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1、化学反应工程化学反应工程w第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础化学反应动力学化学反应动力学 化学反应动力学方程化学反应动力学方程定义：定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。之间关系的关系式称为反应动力学方程。影响因素：影响因素：大量实验表明，均相反应的速率是反大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应
2、物系组成和温度对反应速率的要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。影响。2.1 化学反应速率化学反应速率定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。的反应量。1.反应速率恒为正值反应速率恒为正值 2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的此式并非反应速率定义式，只是在间歇反应系统中的表达方式不同反应组分反应速率之间关系不同反应组分反应速率之间关系 及反应速率普遍定义式及反应速率普遍定义式反应速率普遍定义式反应速率普遍定
3、义式注意：注意： 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而程度表示的反应速率。而r rA A，r rB B等都是以各反应物等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。同的意义。反应速率的几种表示形式反应速率的几种表示形式恒容过程恒容过程间歇反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。VrFA0MdVrFAFA-dFAFA流流动动体体系系多相反应系统反应速率表示形式多相反应
4、系统反应速率表示形式以相界面积定义反应速率以催化剂重量定义反应速率对于采用固体催化剂的反应例题2.1 在在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压反应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。解： 2.2 反应速率方程反应速率方程理想气体例题例题2.1图解法2.2 反应速率方程反应速率方程影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定固定速率方程或动力学方程
5、定量描述反应速率和温度定量描述反应速率和温度及浓度的关系及浓度的关系式式中的c为浓度向量，不限于1个。速率方程随反应而异，形式相同参数也不会完全相同。 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法1 基元反应2 非基元反应质量作用定律 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法例如对于反应 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程速率方程速率方程机理机理？ 机理未明反应机理未明反应反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法3、反应机理未知反应机理未知幂函数形速率方程可逆反应正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？ 机理未明可逆反应机理未明可逆反应反
6、应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法对于反应对于反应理想气体 机理未明反应机理未明反应反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法根据热力学分析，反应达到平衡时：检验方程的正确性；检验方程的正确性；测定的参数数目减少。测定的参数数目减少。化学平衡常数不等于正、反常数之比。例如针对于此反应机理化学计量系数为 2 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法实验测得不同时刻醋酸转化量如下表实验测得不同时刻醋酸转化量如下表 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法解： 因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反
7、应，则可假设：图解法参数拟合法图解法参数拟合法 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响T为一定温度，以反应速度常数k表示，k与温度的关系反应速度常数反应速度常数k k：比反应速率，浓度为：比反应速率，浓度为1 1的反应速率。的反应速率。量纲：反应速率的表示方式、速率方程的形式以及反量纲：反应速率的表示方式、速率方程的形式以及反应物系组成的表示有关。应物系组成的表示有关。 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响气相反应理想气体 正逆反应活化能的关系正逆反应活化能的关系等压反应Vant Hoff 方程Relationship?可逆反应直线斜率 正逆反应活化能的关系正逆反应活化能
8、的关系 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响可逆反应 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响温度低温度高最佳温度远离平衡，动力学影响为主平衡常数下降，平衡影响为主反应速率极大值 可逆放热反应的最佳反应温度可逆放热反应的最佳反应温度0反应达到平衡时 可逆放热反应的最佳反应温度可逆放热反应的最佳反应温度可逆、不可逆：X r可逆吸热、不可逆：T r可逆放热、不可逆：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的最佳反应温度确定实例求可逆放热反应在不同反应条件下的最佳反应温度已知：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的
9、最佳反应温度确定实例解: (1) 混合气的组成为：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的最佳反应温度确定实例（2）（3）复合反应定义：复合反应定义：反反应应系系统统中中同同时时发发生生两两个个或或两两个个以以上上化化学学反反应应时时，称该反应系统为复合反应过程称该反应系统为复合反应过程复合反应基础类别：复合反应基础类别： 可逆反应、自催化反应可逆反应、自催化反应 平行反应、平行反应、 连串反应连串反应2.4 复合反应复合反应第j个反应的反应速率组分i在第j个反应中的化学计量系数可正、可负反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到（2）（1）（3）（1）（3）（2）独立反应
10、数为2实验测定希望知道复合反应的基本类型复合反应的基本类型各个反应独立进行，互相不影响但变容反应过程速率会受一定影响A的反应速率P的瞬时选择性：反应物相同，产物不同复合反应的基本类型复合反应的基本类型浓度高有利于反应级数大的反应S与温度T无关TS TS温度升高有利于活化能大的反应复合反应的基本类型复合反应的基本类型瞬时选择性综合选择性综合收率复合反应的基本类型复合反应的基本类型例如：连串反应中各组分浓度随时间变化2.4.3 反应网络反应网络实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应，往往构成一个网络，因此称之为反应网络反应网络例如：萘氧化反应反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性针对于反应
11、组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分反应过程中经常伴随着反应体积的变化，对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变
12、换与积分例如：针对气相反应 ABP2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例题例题例题例题2.52.52.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分解：2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分独立反应数为M2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、改善反应选择性）例如：2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附多相催化反应反应物的吸附表面反应产物的脱附例如多相催化反应2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附 十分 重要2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附 单分子吸
13、附2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附 双分子吸附 多分子吸附2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附 解离吸附平衡时2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)2.6 多项催化与吸附多项催化与吸附另外一种吸附等温式：2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学1.例如：反应2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学2. 速率控制速率控制 步骤并非步骤并非 一成不变一成不变其他各步近似认为达到平衡2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学反应速率由表面反应速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学其中：2.7 多项催化反应
14、动力学多项催化反应动力学反应速率由A吸附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学反应速率由R脱附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学2.7 多项催化反应动力学多项催化反应动力学2.8 动力学参数的确定动力学参数的确定吸附平衡常数（吸附热和指前因子）反应速率常数（活化能和指前因子)反应因子2.8 动力学参数的确定动力学参数的确定2.8 动力学参数的确定动力学参数的确定例题：210 ， 2112.8 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据（3）根据实验数据对可能的速率方程进行筛选 和参数估值，确定合适的速率方程*反应级数不能大于3，反应速率常数和吸附平衡常数 不能为负*速率方程形式力求简单，不求普遍，实验过程中注意 消除扩散影响
