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1、第第4章章 电子能谱仪构造电子能谱仪构造1.1.电子能谱仪的一般构造电子能谱仪的一般构造2.2.超高真空系统超高真空系统(UHV)3.3.激发源激发源4.4.电子能量分析器与检测器电子能量分析器与检测器5.5.样品的制备和处理样品的制备和处理6.6.数据系统数据系统 7.7.常用附件（中和枪与离子枪）常用附件（中和枪与离子枪）4.1、电子能谱仪的一般构造、电子能谱仪的一般构造电子能谱仪一般由超高真电子能谱仪一般由超高真空系统、激发源（空系统、激发源（X射线射线光源、光源、UV光源、电子枪）光源、电子枪）、电子能量分析器、检测、电子能量分析器、检测器和数据系统，以及其它器和数据系统，以及其它附件
2、等构成。附件等构成。现以现以Thermo-VG公司生公司生产的产的ESCALAB250Xi高高性能电子能谱仪为例，说性能电子能谱仪为例，说明其主要仪器结构。明其主要仪器结构。电子能谱仪结构框图电子能谱仪结构框图电子能谱仪结构框图电子能谱仪结构框图(Instrumentation)电子能谱仪主机结构图电子能谱仪主机结构图4.2、超高真空系统、超高真空系统(UHV)超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源等超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源等激发源、样品室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对真空激发源、样品室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对
3、真空系统的要求是高的抽速，真空度尽可能高，耐烘烤，无磁性，无振动系统的要求是高的抽速，真空度尽可能高，耐烘烤，无磁性，无振动等。通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空度优于等。通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空度优于510-10mbar。现在所有商业电子能谱仪都工作在。现在所有商业电子能谱仪都工作在10-810-10mbar的超高真的超高真空范围下。空范围下。超高真空系统一般由多级组合泵来获得。超高真空系统一般由多级组合泵来获得。ESCALAB250Xi电子能谱电子能谱仪的真空系统主要靠磁浮涡轮分子泵来获得，其前级由机械泵维持，仪的真空系统主要靠磁浮涡轮分子泵来获得，其前级由机
4、械泵维持，另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真空度可优于空度可优于110-10mbar。钛升华泵都常作为辅助泵以便快速达到所钛升华泵都常作为辅助泵以便快速达到所需要的真空度。需要的真空度。超高真空室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成，相互连接超高真空室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成，相互连接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。样品分析室和能量分析器更处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。样品分析室和能量分析器更用用Mu金属（高磁导率材料金属（高磁导率材料Ni77Fe16Cu5Cr2或或Mo2）制造
5、。）制造。4.2.1、超高真空的必要性、超高真空的必要性为什么必需要采用超高真空呢？为什么必需要采用超高真空呢？首先，要分析的低能电子信号很容易被残余气体分子所散射，使得谱首先，要分析的低能电子信号很容易被残余气体分子所散射，使得谱的总信号减弱，所以必须要真空技术来减小残余气体分子的浓度，只的总信号减弱，所以必须要真空技术来减小残余气体分子的浓度，只有在超高真空条件下，低能电子才能获得足够长的平均自由程，而不有在超高真空条件下，低能电子才能获得足够长的平均自由程，而不被散射损失掉。被散射损失掉。其次，更为重要的是超高真空环境是表面分析技术本身的表面灵敏性其次，更为重要的是超高真空环境是表面分析
6、技术本身的表面灵敏性所必须的。在所必须的。在10-6mbar高真空下，大约高真空下，大约1秒钟就会有一个单层的气体秒钟就会有一个单层的气体吸附在固体表面，这与典型的谱图采集时间相比就太短了。显然在分吸附在固体表面，这与典型的谱图采集时间相比就太短了。显然在分析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为0.1%单层，但有时单层，但有时很小的
7、杂质浓度也会引起可观的影响。因此清洁表面的制备和维持是很小的杂质浓度也会引起可观的影响。因此清洁表面的制备和维持是十分必要的。表面分析需要在超高真空中十分必要的。表面分析需要在超高真空中(UHV)进行，才能保证表面进行，才能保证表面不会在分析过程中被污染。不会在分析过程中被污染。超高真空的性质：超高真空的性质：气压气压p=10-810-11torr.平均自由程平均自由程 =104107m.单层形成单层形成时间时间t=102105sWhy UHV for Surface Analysis?n nRemove adsorbed gases from Remove adsorbed gases fr
8、om the sample.the sample.n nEliminate adsorption of Eliminate adsorption of contaminants on the sample. contaminants on the sample. n nPrevent arcing and high Prevent arcing and high voltage breakdown.voltage breakdown.n nIncrease the mean free path for Increase the mean free path for electrons, ion
9、s and photons.electrons, ions and photons.真空度真空度真空度真空度101010101010101010102 2-1-1-4-4-8-8-11-11Low VacuumLow VacuumMedium VacuumMedium VacuumHigh VacuumHigh VacuumUltra-High VacuumUltra-High Vacuum压强压强压强压强TorrTorr4.2.2、真空、真空(Vacuum)的产生的产生 Pumpp (torr)Rotary vane/Mechanical 机械泵1000-10-3SorptionOF 吸附泵
10、1000-10-3Oil vapor diffusion* 扩散泵10-3-10-10Turbomolecular*(OF) 分子泵10-3-10-10Sputter/IonOF 离子泵10-4-10-11Sublimation/GetterOF 升华泵10-8-10-11l 常用真空泵及其工作范围常用真空泵及其工作范围:* 需要前级真空泵 OF clean l 真空通常使用各种类型的真空泵及其组合来产生。真空通常使用各种类型的真空泵及其组合来产生。真空泵的工作范围真空泵的工作范围Rotary vane mechanical pumpDry mechanical pumpTi sublimat
11、ion pumpIon pumpTurbomolecular pumpVapour jet (diffusion) pumpUltra high vacuumhigh vacuumRough vacuum10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 10+2Pressure (mbar)旋转式机械泵旋转式机械泵 (初级泵初级泵)粗抽粗抽/前级真空泵前级真空泵(backingpump)极限真空极限真空：1x10-3mbar去除真空室中的大量气体去除真空室中的大量气体保持高真空泵前级到可接受的压力保持高真空泵前级到可接受的压力水平水平 Operation (four stag
12、es):1.Induction2.Isolation3.Compression4.Exhaust分子泵分子泵(二级泵二级泵)极限真空：极限真空：5x10-10mbarOperatesasanaxialflowcompressor-similartoajetengineFastpumpdownspeedsRotorStatorRotorStatorOperation:Set of moving blades, separated by a set of stationary blades, rotate at high speed (up to 60, 000 rev/min) Blade sp
13、eeds approach molecule speeds Pumping due to the interaction of a molecule with a moving surfaceIncident molecule Molecule leaving surfaceMoving surface扩散泵扩散泵(二级泵二级泵)极限真空：极限真空：5x10-10mbarHighpumpingspeedsforallgasesLowcostperunitpumpingspeedHeaterRising oil vapourOil vapour jetOperation:Hot oil vapo
14、ur escapes from jet nozzlesVapour jet moves at supersonic speeds and impinges on the inside of the cooled outer wallGas molecules diffusing into the pump collide with the heavier oil vapour molecules and are pushed towards the exhaust of the pump离子泵离子泵极限真空：极限真空：5x10-11mbar较长寿命较长寿命无有机污染和震动无有机污染和震动Pow
15、er supply(-)(+)Electron sourceCathodeAnode(-)(+)Operation:Electric discharge in electric and magnetic fieldsIon bombardment of the cathodeDeposition of chemically reactive Ti filmActive gases combine with film. Inert gases removed by ionisation钛升华泵钛升华泵 ( (三级泵三级泵) )极限真空：极限真空：1x10-11mbar选择性抽气选择性抽气不能抽氦
16、、氬等惰性气体不能抽氦、氬等惰性气体低压下有非常高的抽气速率低压下有非常高的抽气速率有限寿命有限寿命HeN2H2OH2TiOperation:Relies on the sublimation of a Ti source onto a condenser surfaceResistance-heating titanium filamentsTitanium will evaporate onto the chamber wallsDeposited active film of the metal is then available to getterable gas molecules,
17、 such as oxygen, nitrogen, and water干泵干泵ScrollPump:RoughingorbackingpumpDry-nooilinvacuumportionofpumpPreventsthebackstreamingofoilandparticulatecontaminationintothesystemMagnetically Levitated Turbo Pump:Ultra-high vacuum pumpOil free - uses sets of magnetic bearings as opposed to greased bearings
18、found on conventional turbo pumpsLow maintenance - Increased lifetime and reliabiltyLow vibration各类真空泵的比较各类真空泵的比较ADVANTAGESTYPEDISADVANTAGESRoughpumpsLowcostLongpumplifetimeLowultimatepressureRotaryVaneBackstreamsoilUsessyntheticoilCanproducehazardouswasteCleanLowdryultimatepressureScrollPermeableto
19、smallgasesCleanapplicationsonlyHigh/Ultra-highvacuumpumpsLowcostNomovingpartsLowmaintenanceDiffusionBackstreamsoilNopressuretoleranceRequirescoldtrapContinuouspumpingCleanTurboMechanicalbearingVibrationHighpressureCostCleanNomovingpartsNeedsnoattention!IonLowthroughputNopressuretoleranceFinitelifeti
20、meCleanLowvibrationLowultimatepressureMagneticlevitatedturboCostMechanicalparts真空泵组合（真空泵组合（Pump combinations）粗真空（粗真空（RV）高真空（高真空（HV）超高真空（超高真空（UHV）a.机械泵机械泵a.机械泵机械泵b.低温泵低温泵c.扩散泵扩散泵a.干泵干泵b.离子泵离子泵c.Ti 升华泵升华泵 b.干泵干泵a.干泵干泵b.低温泵低温泵a.机械泵机械泵b.分子涡轮泵分子涡轮泵c.离子泵离子泵d.Ti升华泵升华泵a.干泵干泵b.分子涡轮泵分子涡轮泵a.机械泵机械泵b.磁悬浮涡轮泵磁悬浮涡轮
21、泵c.Ti升华泵升华泵4.2.3、真空的测量、真空的测量常用真空计常用真空计(gauges)及其适用范围及其适用范围:Capacitor manometerPiraniThermocouplePenningIonizationPressure (mbar)100010-310-610-91n测量单位测量单位:Torr (USA)1 Torr133 Pambar (Europe)1 mbar = 100 PaPascal (ISO)真空真空计计真空真空p(mbar)Pirani真空真空计计102to10-3B-A电离真空计电离真空计10-3to10-11冷阴极电离真空计冷阴极电离真空计1x10-
22、2to5x10-11MassspectrometerG10-4to10-14Pirani真空计真空计适用范围适用范围:ATM-10-5mbar坚固耐用坚固耐用操作简单操作简单FilamentWheatstone bridgeOperation:Gauge head contains a heated fine wire filamentAt high pressure, gas molecules frequently collide with the filament taking heat away from the filamentAt reduced pressure, fewer m
23、olecules result in fewer collisions, less heat is removed from the filament electrical resistance of wire changesChanging current is the measure of gas pressure电离真空计电离真空计(Ionization gauge)适用范围：适用范围：10-3-10-11mbar精确度高（精确度高（Goodaccuracy）易损坏（易损坏（Fragile）可测到很低的气压可测到很低的气压FilamentGridCollectorOperation:A
24、heated filament provides electrons for ionization thermonic emissionThe free electrons are drawn to the grid at positive voltageAny gas molecules are ionized by the free electronsIons produced by ionization are attracted towards a third electrode the collectorThe resulting ionization current formed
25、is a measure of the gas density4.3、激发源、激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真空真空紫外灯紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。4.3. 1、X射线光源射线光源(1)、常规双阳极、常规双阳极X射线源射线源在在XPS中用来产生中用来产生X射线的装置。射线的装置。X射线源射线源主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成。常用的主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成。常用的有有Mg/Al双阳极双
26、阳极X射线源，其产生的射线源，其产生的X射线射线特征辐射为：特征辐射为：MgK h =1253.6eV E=0.7eVAlK h =1486.6eV E=0.85eV采用双阳极提高了分析工作的灵活性为测采用双阳极提高了分析工作的灵活性为测试带来许多方便。试带来许多方便。X射线源前端的滤窗常射线源前端的滤窗常用铝箔或铍箔材料制成。滤窗可防止阴极用铝箔或铍箔材料制成。滤窗可防止阴极灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器中而使谱线本底增高；防止由中而使谱线本底增高；防止由X射线源发射线源发射出的辐射而使样品加热；防止阳极产生射出的辐射而使样品加热；防止阳极产生的韧致
27、辐射使信背比变差。此外，对样品的韧致辐射使信背比变差。此外，对样品进行溅射时也可防止污染阳极表面。进行溅射时也可防止污染阳极表面。表表3-1：不同：不同X射线源的能量及其线宽射线源的能量及其线宽 射射线线能量能量(eV)FWHM(eV)射射线线能量能量(eV)FWHM(eV)YM132.30.47MgK1253.60.7ZrM151.40.77AlK1486.60.85NbM171.41.21SiK1739.51.0MoM192.31.53YL1922.61.5TiL395.33.0ZrL2042.41.7CrL572.83.0AgL2984.42.6NiL851.52.5TiK4510.02
28、.0CuL929.73.8CrK5417.02.1NaK1041.00.4CuK8048.02.6不同材料的阳极靶的能量与半高宽不同材料的阳极靶的能量与半高宽(FWHM)差异极大。靶材料的自然线宽差异极大。靶材料的自然线宽直接影响分辨率。直接影响分辨率。 (2)、单色化、单色化X射线源射线源 X射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大，射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大，为了提高谱仪的分辨率就要使为了提高谱仪的分辨率就要使X射线单色化，射线单色化，大大减小大大减小X射线的谱线宽度。射线的谱线宽度。X X射线的单色射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。性越高，谱仪的能量分辨率也越高。利用利用表
29、面椭球状弯曲的表面椭球状弯曲的石英晶体的石英晶体的(1010)(1010)面面沿沿BraggBragg反射方向衍射后反射方向衍射后并聚焦的方式并聚焦的方式便可便可使使X X射线单色化。射线单色化。先进的微聚焦先进的微聚焦X-射线单色射线单色器还可以快速高灵敏地分析微小特征。器还可以快速高灵敏地分析微小特征。ESCALAB 250使用使用双晶体微聚焦双晶体微聚焦X-射线单射线单色器色器，并使用了，并使用了LaB6电子枪提高单色化电子枪提高单色化XPS灵敏度，大大提高能量分辨率。此外还可以灵敏度，大大提高能量分辨率。此外还可以数字化控制改变数字化控制改变X束斑大小，实现高能量分束斑大小，实现高能量
30、分辨率下的高灵敏度快速分析。辨率下的高灵敏度快速分析。单色化后单色化后AlK 的的谱线半高宽减小到谱线半高宽减小到0.2eV石英晶体单色器石英晶体单色器衍射级数X射线能量(eV)1AlKa1486.62AgLa2984.33TiKa4510.0单色化单色化X射线线宽越窄，射线线宽越窄，XPS谱分辨越高，可得到更好的谱分辨越高，可得到更好的化学态信息化学态信息去除去除X射线卫星峰和韧致辐射产生的连续背景射线卫星峰和韧致辐射产生的连续背景可避免热辐射导致的损伤可避免热辐射导致的损伤可将可将X射线聚焦成小束斑，可实现高灵敏度的小面积射线聚焦成小束斑，可实现高灵敏度的小面积XPS测量。测量。4.3.2
31、、紫外光源紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。有气体的放电共振灯提供。常用氦气放电共振灯常用氦气放电共振灯HeIh =21.2eVHeIIh =40.8eV紫外紫外灯灯小束斑小束斑(1.5mm)高光通量高光通量(1.5x1012光子光子/秒秒)两极差分抽气两极差分抽气4.3.3、同步辐射光源、同步辐射光源由同步辐射加速器产生，它是一种十分理想的激发光源，由同步辐射加速器产生，它是一种十分理想的激发光源，可提供能量连续可调可提供能量连续可调(10eV 10keV)的同步辐射偏振光，自的同步辐射偏振光，自然
32、线宽仅然线宽仅0.2eV，并且辐射强度高（高光通量），它填补了，并且辐射强度高（高光通量），它填补了X射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效且性能优越。但专用的同步辐射加速器造价昂贵，不宜普且性能优越。但专用的同步辐射加速器造价昂贵，不宜普及使用。及使用。4.3.4、电子源（枪）、电子源（枪）作为俄歇电子能谱作为俄歇电子能谱(AES)激发源的电子枪，要求具有良好的空间分激发源的电子枪，要求具有良好的空间分辨率和足够高的电子强度。现代顶级的俄歇电子能谱其空间分辨已辨率和足够高的电子强度。现代顶级的俄歇电子能谱其空间分辨已10nm。电子枪的
33、关键部件是电子源和用于电子束聚焦、整形和扫。电子枪的关键部件是电子源和用于电子束聚焦、整形和扫描的透镜组件。电子源可用热电离发射或场发射。描的透镜组件。电子源可用热电离发射或场发射。两种常用类型：热电离发射和场发射。两种常用类型：热电离发射和场发射。热电离发射是基于在高温下金属中电子能量的玻耳兹曼分布，小部分热电离发射是基于在高温下金属中电子能量的玻耳兹曼分布，小部分电子具有足够能量克服功函数而逸出。典型的热灯丝材料包括：电子具有足够能量克服功函数而逸出。典型的热灯丝材料包括：W,W(Ir)或或LaB6低功函数。低功函数。场发射枪场发射枪(FEG)：使用大电场梯度通过隧道效应发射电子，发射材料
34、：使用大电场梯度通过隧道效应发射电子，发射材料做成针尖形状以达到最好的电子通量和束径。做成针尖形状以达到最好的电子通量和束径。在此两种类型中都使用静电透镜来操纵电子束在此两种类型中都使用静电透镜来操纵电子束吸出，准直，聚焦吸出，准直，聚焦和扫描和扫描(偏转板偏转板)。典型的。典型的W灯丝可达到灯丝可达到1 m的最小束径；的最小束径；LaB6和和FEG可得到可得到20nm直径的最小束斑，但束能必须达到直径的最小束斑，但束能必须达到2030keV。4.4、电子能量分析器与检测器、电子能量分析器与检测器能量分析器用于在满足一定能量分辨率，角分辨能量分析器用于在满足一定能量分辨率，角分辨率和灵敏度的要
35、求下，析出某能量范围的电子，率和灵敏度的要求下，析出某能量范围的电子，测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力，灵敏度和传输性能谱仪的核心部件。分辨能力，灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。是它的三个主要指标。常用的静电偏转型分析器有半球扇型分析器常用的静电偏转型分析器有半球扇型分析器(CHA或或HSA)和筒镜型分析器和筒镜型分析器(CMA)两种。两种。半球型分析器：多用在半球型分析器：多用在XPS、UPS系统及多功能系统系统及多功能系统筒镜型分析器：多用在独立筒镜型分析器：多用在独立AES系统系统4.4.1、半球扇型分析器、
36、半球扇型分析器(HSA、CHA)原理：对应于同心半球内外二面的电位差值，只原理：对应于同心半球内外二面的电位差值，只允许一种能量的电子通过，连续改变二面间的电允许一种能量的电子通过，连续改变二面间的电势差值，就可以对电子动能进行扫描，获得电子势差值，就可以对电子动能进行扫描，获得电子强度与电子动能的关系强度与电子动能的关系- - 即能谱图。即能谱图。 优点：具有双聚焦特点，透过率和分辨率都很高，优点：具有双聚焦特点，透过率和分辨率都很高，加减速电场比较容易实现。加减速电场比较容易实现。在电子收集端，可采用单通道和多通道电子倍增在电子收集端，可采用单通道和多通道电子倍增器，以提高分析速度。器，以
37、提高分析速度。半球扇型分析器半球扇型分析器(HSA、CHA) 半球面静电能量分析器由内外半球组成，半球面静电能量分析器由内外半球组成，半径分别为半径分别为R1和和R2，在两半球上加上负，在两半球上加上负电位。当被测电子以能量电位。当被测电子以能量E0进入能量分进入能量分析器的入口后，在两个同心球面上加控析器的入口后，在两个同心球面上加控制电压后使电子偏转，在出口处的检测制电压后使电子偏转，在出口处的检测器上聚焦。器上聚焦。动能为动能为E0= V.q.H的电子将沿半径为的电子将沿半径为R0的圆形轨道行进。的圆形轨道行进。H为几何常数为几何常数,1/H=(R2/R1R1/R2)由于由于R0,R1和
38、和R2是固定的，改变是固定的，改变V1和和V2将可扫描沿半球平均路径运动的电子的将可扫描沿半球平均路径运动的电子的动能。动能。半球面分析器由于球对称性，它有两维半球面分析器由于球对称性，它有两维会聚作用，因而透射率和分辨率很高。会聚作用，因而透射率和分辨率很高。能量分辨率依赖于分析器几何参数和入射电子的能量分辨率依赖于分析器几何参数和入射电子的角偏向。角偏向。这里这里w w为入口和出口狭缝的平均宽度，为入口和出口狭缝的平均宽度， 是引入电是引入电子的入射角。子的入射角。虽然低通过能可改善分辨率，但电子传输率在低虽然低通过能可改善分辨率，但电子传输率在低能时会减小，并信噪比从而恶化。能时会减小，
39、并信噪比从而恶化。一般的能量分析器能量增宽引起的极限能量分辨一般的能量分析器能量增宽引起的极限能量分辨在在FWHM=0.25eV量级。量级。预减速透镜预减速透镜为进一步提高分析器性能，常在为进一步提高分析器性能，常在分析器前加一多级预减速透镜。分析器前加一多级预减速透镜。采用了预减速透镜后，谱仪有两采用了预减速透镜后，谱仪有两种不同的工作模式：固定分析器种不同的工作模式：固定分析器能量能量(CAE)和固定减速比和固定减速比(CRR)。CAE模式模式固定分析器偏转聚焦电固定分析器偏转聚焦电压而扫描透镜电压，减速进入能压而扫描透镜电压，减速进入能量分析器的电子到一固定的动能，量分析器的电子到一固定
40、的动能，称为通过能称为通过能E0，所以它具有对全，所以它具有对全部能量范围有恒定的分辨率的优部能量范围有恒定的分辨率的优点。点。4.4.2、筒镜型分析器、筒镜型分析器(CMA)CMA较较CHA具有较大的传输率。传输具有较大的传输率。传输率定义为发射的与检测到的俄歇电子之率定义为发射的与检测到的俄歇电子之比。由于俄歇峰通常比光电发射峰宽，比。由于俄歇峰通常比光电发射峰宽，因而并不需要高分辨分析器因而并不需要高分辨分析器(CHA)，需，需要高的要高的(角角)收集效率和较大传输率。独收集效率和较大传输率。独立的俄歇能谱仪常用筒镜分析器立的俄歇能谱仪常用筒镜分析器(CylindricalMirrorA
41、nalyzer)。柱镜分析器特性：柱镜分析器特性：大接收角（大接收角（2p p）,传输效率高传输效率高通常包含集成电子枪通常包含集成电子枪通过改变内外柱上的电位来进行扫描俄通过改变内外柱上的电位来进行扫描俄歇电子能量歇电子能量一般一般CMA没有前减速装置使俄歇电子减没有前减速装置使俄歇电子减速到固定能量，所以分析器分辨率随电速到固定能量，所以分析器分辨率随电子动能而变。子动能而变。4.4.3、检测器、检测器由于电子能谱检测的电子流非常弱，一般在由于电子能谱检测的电子流非常弱，一般在10-11 10-8A，现在，现在商品仪器一般采用电子倍增器来测量电子的数目。电子倍增器商品仪器一般采用电子倍增器
42、来测量电子的数目。电子倍增器主要有两种类型：主要有两种类型：通道电子倍增器通道电子倍增器(CEM)和多通道板和多通道板(MCP)。通道电子倍增器由一端具有锥形收集开口另一端为金属阳极的通道电子倍增器由一端具有锥形收集开口另一端为金属阳极的螺旋形玻璃管构成，其内壁涂有高电子发射率的材料螺旋形玻璃管构成，其内壁涂有高电子发射率的材料(PbO-SiO2)，两端接有高电压。当一个电子打到锥形口内壁后，可，两端接有高电压。当一个电子打到锥形口内壁后，可发射出更多的电子，并进一步被加速和发生更多的级联碰撞，发射出更多的电子，并进一步被加速和发生更多的级联碰撞，最后在阳极端得到一较大的电子脉冲信号，可有最后
43、在阳极端得到一较大的电子脉冲信号，可有107 109倍的倍的电子增益。电子增益。为提高数据采集能力，减少采集时间，近代谱仪越来越多地采为提高数据采集能力，减少采集时间，近代谱仪越来越多地采用单通道电子倍增器阵列来作为检测器。这些单通道电子倍增用单通道电子倍增器阵列来作为检测器。这些单通道电子倍增器沿能量色散方向排列，每一个都收集不同的能量，其输出最器沿能量色散方向排列，每一个都收集不同的能量，其输出最后由数据系统按能量移位后相加。后由数据系统按能量移位后相加。多通道板多通道板检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积二维检测器，
44、也称位敏检测器（制成的一种大面积二维检测器，也称位敏检测器（PSD）。）。多多通道板电子检测器常用于平行地采集二维数据场合。如以通道板电子检测器常用于平行地采集二维数据场合。如以X-Y阵列平行地采集光电子像，以阵列平行地采集光电子像，以X-能量阵列平行地采集线扫描谱，能量阵列平行地采集线扫描谱，以能量以能量-角度阵列平行地采集角分辨角度阵列平行地采集角分辨XPS谱。谱。4.5、样品的制备和处理、样品的制备和处理4.5.1、对样品的一般要求、对样品的一般要求：UHVUHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性性样品无放射性、无剧毒性、无强磁性样品无放射性、无剧毒性、无
45、强磁性样品要充分干燥样品要充分干燥粉末样品要尽量细粉末样品要尽量细薄片块状样品表面要平整薄片块状样品表面要平整4.5.2、样品的保存和传递、样品的保存和传递由于电子能谱的表面灵敏性，样品的污染和处由于电子能谱的表面灵敏性，样品的污染和处理将严重影响测试结果可靠性。理将严重影响测试结果可靠性。在样品的保存和传递过程中应尽量避免样品表在样品的保存和传递过程中应尽量避免样品表面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理。不可用手触摸样品都应尽量少地接触和处理。不可用手触摸样品表面。表面。样品应保存在干燥容器中，并避免其它挥发物样品应保存在干燥
46、容器中，并避免其它挥发物质及样品间的交叉污染。避免高温环境。质及样品间的交叉污染。避免高温环境。尽量制备新鲜样品进行测试。尽量制备新鲜样品进行测试。样品的保存和传递样品的保存和传递样品传递过程中最好使用透明材料制成的包装。样品传递过程中最好使用透明材料制成的包装。普通固体（薄膜）样品：用清洁的包装盒将样品固定（可使用双面普通固体（薄膜）样品：用清洁的包装盒将样品固定（可使用双面胶）于盒底，样品的被测面不要接触盒壁或盒盖。盒子要有一定的胶）于盒底，样品的被测面不要接触盒壁或盒盖。盒子要有一定的密封性，且包装过程，尽可能在清洁无尘环境中完成。密封性，且包装过程，尽可能在清洁无尘环境中完成。半导体晶
47、片类固体样品：此类样品对表面要求比较高，对沾污、氧半导体晶片类固体样品：此类样品对表面要求比较高，对沾污、氧化敏感，应该尽可能采用真空封装或惰性气体保护。包装盒应使用化敏感，应该尽可能采用真空封装或惰性气体保护。包装盒应使用专用包装盒，以保护被测试面。专用包装盒，以保护被测试面。普通粉末类样品：粉末样品无法控制被测面，这就对容器提出了较普通粉末类样品：粉末样品无法控制被测面，这就对容器提出了较高的要求。容器要洁净，元素成分简单（纯聚乙烯材料的包装袋或高的要求。容器要洁净，元素成分简单（纯聚乙烯材料的包装袋或样品管）。在填装多种样品的时候要特别注意工具的使用，避免相样品管）。在填装多种样品的时候
48、要特别注意工具的使用，避免相互沾污。互沾污。催化剂类粉末样品：某些催化剂类样品对气非常敏感，并且容易吸催化剂类粉末样品：某些催化剂类样品对气非常敏感，并且容易吸附空气中的微尘，可以考虑真空封装和惰性气体保护。有些情况下，附空气中的微尘，可以考虑真空封装和惰性气体保护。有些情况下，样品对空气敏感，而送样方不具备真空封装和气体保护条件的情况样品对空气敏感，而送样方不具备真空封装和气体保护条件的情况下，还可以考虑液封的方法。液封一般使用纯酒精，前提是样品与下，还可以考虑液封的方法。液封一般使用纯酒精，前提是样品与其不反应。其不反应。4.5.3、样品安装、样品安装(Mount)的一般方法的一般方法粉末
49、样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台上粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台上（各有优缺点）。用量约（各有优缺点）。用量约1100mg。薄片或薄膜样品：尽可能薄（薄片或薄膜样品：尽可能薄（4mm），尺寸大），尺寸大小小110mm。对于体积较大的样品则需通过适当。对于体积较大的样品则需通过适当方法制备成合适大小的样品，固定在样品台上。方法制备成合适大小的样品，固定在样品台上。纤维和丝带状样品：跨过一条空隙安装到样品台纤维和丝带状样品：跨过一条空隙安装到样品台上，以保证测试中不会检测到样品台本身信息。上，以保证测试中不会检测到样品台本身信息。液态样品：可涂敷在清洁金属片、硅片或玻璃片液态样品：可
50、涂敷在清洁金属片、硅片或玻璃片上后，进行干燥预处理。上后，进行干燥预处理。挥发性材料预处理挥发性材料预处理对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。化。4.5.5、样品清洁表面制备方法、样品清洁表面制备方法一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后进行的实
51、验本身更耗时。除在样品的保存和洁常常比随后进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染外，在进入真空前可对某些样品传输过程中尽量避免污染外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛光、清洗等预处理，进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛光、清洗等预处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：样品进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：1.1.超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定的晶向解理，而产生几个
52、平方毫米面积的光可沿着一定的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出的表面其清洁度基本上和体内滑表面。这种技术制备出的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一定表面取向。如的一样好，然而它只限于一些材料的一定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaPSi, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。等离子晶体。样品清洁表面制备方法样品清洁表面制备方法2.2.稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+Ar+离子离子溅射和加热退火溅射和加热退火( (消除溅射引起的晶格损伤消除溅射引起的晶格损伤) )的方法。的方法。
53、注意离子溅射可引起：注意离子溅射可引起：一些化合物的分解；一些化合物的分解；元素化学价态的改变（还原效应）；元素化学价态的改变（还原效应）；择优溅射效应，改变表面元素比例等。择优溅射效应，改变表面元素比例等。3.3.对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难高温蒸发等方法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。熔金属和陶瓷。4.4.真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进中采用真空溅
54、射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。行分析。 4.6、数据系统、数据系统 电子能谱分析涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处电子能谱分析涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处理，数据系统由在线实时计算机和相应软件组成，它已成为理，数据系统由在线实时计算机和相应软件组成，它已成为现代电子能谱仪整体的一基本部分。在线计算机可对谱仪进现代电子能谱仪整体的一基本部分。在线计算机可对谱仪进行直接控制并对实验数据进行实时采集和进一步处理。行直接控制并对实验数据进行实时采集和进一步处理。实验数据可由数据分析系统进行一定的数学和统计处理，并实验数据可由数据分析系统进行一定的数学和统计处理，并结合能
55、谱数据库，获取对检测样品的定性和定量分析知识。结合能谱数据库，获取对检测样品的定性和定量分析知识。常用的数学处理方法有谱线平滑，扣背底，扣卫星峰，微分，常用的数学处理方法有谱线平滑，扣背底，扣卫星峰，微分，积分，准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积积分，准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积(强度强度)，以及谱峰的解重叠，以及谱峰的解重叠(Peakfitting)和退卷积，谱图的比和退卷积，谱图的比较和差谱等。当代的软件程序包含广泛的数据分析能力。较和差谱等。当代的软件程序包含广泛的数据分析能力。现代的电子能谱仪操作的各个方面大都在计算机的控制下完现代的电子能谱仪操作的各个方
56、面大都在计算机的控制下完成，样品定位系统的计算机控制允许多样品无照料自动运行。成，样品定位系统的计算机控制允许多样品无照料自动运行。4.7、常用附件、常用附件1.低能电子中和枪与荷电补偿低能电子中和枪与荷电补偿2.Ar离子枪与离子刻蚀离子枪与离子刻蚀3.样品加热和冷却装置样品加热和冷却装置4.原位制样装置原位制样装置4.7.1、低能电子中和枪与荷电补偿、低能电子中和枪与荷电补偿(1)、荷电效应、荷电效应用用XPSXPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子现电子“亏损
57、亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷电效应荷电效应”。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势V VS S，它它对对光电子逃离有束缚作用。光电子逃离有束缚作用。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及及X X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。(2)、荷电效应的影响、荷电效应的影响荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移，使使得得正正常常谱谱线线向向高高结结合能端偏移，即所测结合能值偏高。合能端偏移，即所测结合能值偏
58、高。荷荷电电效效应应还还会会使使谱谱锋锋展展宽宽、畸畸变变，对对分分析析结结果果产产生不利的影响。生不利的影响。样样品品表表面面存存在在颗颗粒粒或或不不同同物物相相可可能能导导致致表表面面荷荷电电的的不不均均匀匀分分布布，即即差差差差分分分分荷荷荷荷电电电电。荷荷电电积积累累也也可可能能发发生在生在X光照射下样品体内的相边界处或界面处。光照射下样品体内的相边界处或界面处。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。导致的能量偏差。表面非均匀表面非均匀(差分差分)荷电荷电Sample(3)、电荷补偿、电荷补偿低能电子中和枪与离子电荷中和源低
59、能电子中和枪与离子电荷中和源SpectrometerLensXLLensCombinedElectron/IonGun+Coaxialfloodelectrons(schematictrajectories)LowenergyelectronsLowenergyions(4)、低能电子中和枪的应用、低能电子中和枪的应用中和枪工作参数的选择中和枪工作参数的选择根据样品的导电性等状况根据样品的导电性等状况低能电子能量的典型值低能电子能量的典型值5 A)小束斑小束斑 (120 m)优异的低能性能优异的低能性能(500eV)团簇离子枪团簇离子枪溅射产额溅射产额(Y)=剥离原子数量剥离原子数量/入射离子
60、数量入射离子数量反映给定能量离子轰击样品时剥离样品的速率刻蚀速率刻蚀速率=10-2IYw/(r rA)nms-1其中：I为离子束流强度mA; w为相对原子质量; r为材料密度；A为刻蚀面积mm2.(1)溅射产额和刻蚀速率溅射产额和刻蚀速率氩离子溅射效应氩离子溅射效应(2)、辐射诱导效应、辐射诱导效应初级离子注入初级离子注入原子混合原子混合溅射诱导粗糙度，晶格损伤溅射诱导粗糙度，晶格损伤择优溅射择优溅射化合物的分解与氧化态还原化合物的分解与氧化态还原增强的扩散和偏析增强的扩散和偏析电子诱导脱附电子诱导脱附绝缘体荷电绝缘体荷电(分析失真；电迁移分析失真；电迁移)4.8、成像、成像XPS与与SAMS
61、pectrumAcquisitionImage AcquisitionXPSXPS可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面的可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图象。分布图象。 平行成像平行成像 - 技术原理技术原理常规透镜物和常规透镜物和象距象距大于焦长大于焦长f。注意到。注意到所有电子平行地进入常规透镜所有电子平行地进入常规透镜(从物的不从物的不同点同点)将全聚焦到在将全聚焦到在T的一点的一点,(以箭头标以箭头标记记),但在透镜光轴远处直接与最初的角度但在透镜光轴远处直接与最初的角度有关。有关。如果选择物距等于如果选择物距等于f，则电子以不同角
62、，则电子以不同角度进入透镜度进入透镜(从物中的同一点从物中的同一点)后会平行后会平行地以某一与透镜光轴的最初距离直接相地以某一与透镜光轴的最初距离直接相关的角度从透镜出射。关的角度从透镜出射。总之总之,距离信息距离信息d,被傅立叶变换为角度信被傅立叶变换为角度信息息a,反之亦然。尽管实象在无穷远（因反之亦然。尽管实象在无穷远（因为物距等于为物距等于f），在象方），在象方T处存在一所谓处存在一所谓的傅立叶象。的傅立叶象。如果插入一常规透镜可以如果插入一常规透镜可以再生再生此此傅立叶傅立叶象，则显然串联另外一个同样的傅立叶象，则显然串联另外一个同样的傅立叶变换透镜将再现如图所示的实象。若这变换透镜
63、将再现如图所示的实象。若这中间的常规透镜同时也能能量色散电子中间的常规透镜同时也能能量色散电子,则重变换实象将是能量筛选过的。则重变换实象将是能量筛选过的。ESCALAB250在电子能量分析器的输入在电子能量分析器的输入和输出端具有两个这样的傅立叶变换透和输出端具有两个这样的傅立叶变换透镜。镜。4.9、谱仪灵敏度和检测限、谱仪灵敏度和检测限可检测元素为周期表中除可检测元素为周期表中除H和和He外的所有元素。原子浓外的所有元素。原子浓度检测限（灵敏度）约度检测限（灵敏度）约0.11.0at%。信息采样深度信息采样深度10nm。实用高能量分辨率条件下各纯元素和一些化合物的峰宽实用高能量分辨率条件下
64、各纯元素和一些化合物的峰宽(FWHM)一般在在0.40.6eV。例如例如Ag 3d5/2 FWHM=0.45 eV空间分辨率空间分辨率:20 m(小面积小面积XPS),1 m(成像成像XPS)检测面积：现代微聚焦单色化检测面积：现代微聚焦单色化XPS分析面积在分析面积在10 m1mm。检测分析时间：典型全谱扫描检测分析时间：典型全谱扫描(Surveyscan)时间约时间约120分钟，典型高分辨谱扫描约为分钟，典型高分辨谱扫描约为115分钟，典型深度剖析分钟，典型深度剖析约需约需14小时。小时。4.10、能谱仪的能量校准、能谱仪的能量校准用用电电子子能能谱谱进进行行表表面面成成份份和和化化学学状
65、状态态测测定定时时，准准确确地地给给出出各各谱谱线线的的能能量量位位置置是是非非常常重重要要的的，特别是在作元素价态分析特别是在作元素价态分析. .X X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正正常常的的电电子子谱谱仪仪应应是是经经过过能能量量校准的。校准的。X X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准准工工作作是是经经常常性性的的，一一般般地地说说，每每工工作作几几个个月月或或半半年年，就就要要重重新新校校准准一一次次。必必须须定定期期对对谱谱仪仪能能量量坐坐标标进进行行校校正正以以维持仪器的精确性。维持仪器的精确性
66、。4.10.1、能量零点校正、能量零点校正对对于于导导电电的的固固体体样样品品，其其结结合合能能的的能能量量零零点点是是其其FermiFermi能级。能级。在在实实际际的的工工作作中中，通通常常是是选选择择在在FermiFermi能能级级附附近近有有很很高高状状态态密密度度的的纯纯金金属属(Ni, (Ni, Pd, Pd, Pt)Pt)作作为为结结合合能能零点校准的标样。零点校准的标样。在在高高分分辨辨率率状状态态下下，采采集集XPSXPS谱谱，则则在在E EB BF F=0=0处处将将出出现现一一个个急急剧剧向向上上弯弯曲曲的的谱谱峰峰拐拐点点，这这便便是是谱谱仪仪的坐标零点。的坐标零点。4
67、.10.2、能量标尺标定、能量标尺标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。所选谱线的能量位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对响应的标准谱线能量范围，同时必须对FermiFermi能能量零点作出严格的校正。量零点作出严格的校正。结合能标的峰位参考值结合能标的峰位参考值
68、 (ISO 15472: 2001)参考参考结结合能合能(eV)峰峰位位AlK MgK 单单色色AlK Au4f7/283.9583.9583.96Ag3d5/2(368.22)(368.22)368.21CuL3VV567.93334.90Cu2p3/2932.63932.62932.62注：括号中Ag的数据一般不用作标定。思考题思考题1. 1.X X射线光电子能谱仪有哪些基本组成部件，它们射线光电子能谱仪有哪些基本组成部件，它们各有何功用？各有何功用？2. 2.为什么说超高真空为什么说超高真空(UHV)是进行表面研究的必要是进行表面研究的必要条件？条件？3. 3.XPSXPS检测对样品有何一般要求？检测对样品有何一般要求？4. 4.XPSXPS的检测灵敏度一般是多少？的检测灵敏度一般是多少？
