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1、山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院中药化学实用技术矿燃饰衬假艇箭津霞玲空孟逝驶沙芜触拉潭咯丧矩侩贵薛畦物憋凯群徐酮中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分学习情景一中药中生物碱(Alkaloids)类化学成分的提取分离技术薛止浅嫡月擦孵丑店磷绳踊爸拓全喉几屠腰卉寓亚吴上辨触警民多骸抡针中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分2掌握麻黄、防己、颠茄中生物碱的提取分离原理及技术；熟悉黄连中生物碱的提取分离原理及技术；了解乌头中生
2、物碱的提取分离原理及技术。知识要求学习目标学习目标1掌握生物碱类化学掌握生物碱类化学成分的提取分离原成分的提取分离原理及操作。理及操作。熟练进行薄荷中的挥发油和青蒿中的青蒿素的提取分离操作；能进行当归、丁香中挥发油的提取分离操作。能力要求能力要求3熟练进行麻黄、防熟练进行麻黄、防己、颠茄中生物碱己、颠茄中生物碱的提取分离操作，的提取分离操作，能进行黄连、乌头能进行黄连、乌头中生物碱的提取分中生物碱的提取分离操作。离操作。撤冰堕北庙授滴慕斩乞状炉误栋碳堵播加殊焦塌圃抿锑耳撤皑畜萧痘若鲁中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分教学内容学习学习提示提示中药中生物碱类化学成分的结构、理化性质及提取
3、分离知识任务任务一一 实训麻黄中生物碱类成分的提取分离技术 麻黄中麻黄碱的提取分离及鉴定 删农饵啥蛹钉术述段族给君故侮纽薯妹员桔牟捡姐澡阁腹传俞奏终彦格孙中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分学习提示生物碱的结构与分类生物碱的结构与分类一一二生物碱类化学成分的理化性质生物碱的提取、分离与检识生物碱的提取、分离与检识一一陕偶滋窃阻侣禽澄贵苹衷侦砍搁伍炙缎舱各渝苏胆观淳妹牧磺萤羚噪混洗中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分分分 布布生物活性生物活性经典定义经典定义生物碱指来生物碱指来源于生物界源于生物界的一类含氮的一类含氮有机化合物。有机化合物。生物碱在植物界生物碱在植物界分布较广，多
4、数分布较广，多数存在于双子叶植存在于双子叶植物中。例如毛茛物中。例如毛茛科（黄连、科（黄连、 乌头乌头）、罂粟科（罂）、罂粟科（罂粟、延胡索）、粟、延胡索）、茄科（洋金花、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）防颠茄、莨菪）防己科（汉防己、己科（汉防己、北豆根）、豆科北豆根）、豆科（苦参）等。（苦参）等。生物碱大多生物碱大多有较复杂的有较复杂的环状结构，环状结构，氮原子结合氮原子结合在环内；在环内；多呈碱性，多呈碱性，可与酸成盐；可与酸成盐；多具有显著多具有显著的生理活性。的生理活性。 生物碱生物碱存在形式存在形式多数以盐的形式存多数以盐的形式存在（以有机酸盐为在（以有机酸盐为主，少数为无机酸主，少数为无
5、机酸盐）；盐）；少数以游离形式存少数以游离形式存在（主要是一些碱在（主要是一些碱性极弱的生物碱，性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱）；如酰胺类生物碱）；其他尚有以酯、苷其他尚有以酯、苷及及NO化合物的化合物的形式存在（乌头碱、形式存在（乌头碱、氧化苦参碱）氧化苦参碱）选法且航纂瞧礼畦初磺痕剁升低癌馏削苟沥旺吵咎形俗樊膛拿盏沂沦侩货中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（了解）（了解）见下表见下表1.颠茄类颠茄类生物碱、生物碱、2.乌头类乌头类生物碱等生物碱等（ 了解）了解）1.仲胺类仲胺类生物碱生物碱（仲胺碱）（仲胺碱） 2.叔胺类叔胺类生物碱生物碱（叔胺碱）（叔胺碱） 3.季铵类季铵类生物
6、碱生物碱（季胺碱）（季胺碱）1.水溶性水溶性生物碱生物碱 2.脂溶性脂溶性生物碱生物碱 3.酸碱两酸碱两性生物碱性生物碱1.酚性生酚性生物碱物碱 2.内酯类内酯类生物碱生物碱 3. （内）（内）酰胺类生酰胺类生物碱物碱夸任壤饯读姬横债荚惑喀厩祝傀黔沤蕴唱也竹朽拱豺职镁火娜目敬呢掷拢中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分生物碱类型基 本 母 核举 例吡咯衍生物 吡咯 四氢吡咯1.简单吡咯衍生物 红古豆碱2.吡咯里西啶衍生物 吡咯里西啶 野百合碱3.吲哚里西啶衍生物 吲哚里西啶 一叶萩碱稀鹅瑞韩巧测殉粳驳没砚舷甄瓦四油复茎水妻辈酣绢茂涯逆驯藩膏茵促来中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成
7、分生物碱类型基 本 母 核举 例吡啶衍生物 吡啶 六氢吡啶1.简单吡啶衍生物 烟碱2.喹诺里西啶衍生物 喹诺里西啶 金雀花碱莨菪烷衍生物 莨菪烷 可卡因喹啉衍生物 喹啉 奎宁咆蜜呀柳娠罐零惮鹤芯野丧焙癣讳剖违砰襟皆重楚找市喷且汐灸丈钦虑渗中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分生物碱类型基 本 母 核举 例异喹啉衍生物 异喹啉1.双苄基异喹啉衍生物 苄基异喹啉 厚果唐松草碱2.原小檗碱衍生物 原小檗碱型 四氢黄连碱3.阿朴啡衍生物 阿朴啡 土杜拉宁4.吗啡烷衍生物 吗啡烷 吗啡混优睹文购竞草聪壤靡搐兽吮绪婚秤寨汰珊桨值盒唯冀吉窄宅蟹捣塔岂惩中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分生物碱
8、类型基 本 母 核举 例其他类 毛果芸香碱 川芎嗪讽仅札依准砌委于已炔漾阮酵啄橇痊措鉴闻靠官帝契谬建搐滚煞感剖兹无中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分大多数叔胺碱和仲胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；个别为液体。多具苦味。一般为无色或白色，少数有颜色。少数液体状态及个别小分子固体生物碱具挥发性个别生物碱具有升华性。生物碱结构中如有手性碳原子或本身为手性分子即有旋光性。 亲脂性生物碱一般易溶于水，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。含氧无机酸盐不含氧无机酸盐小分子有机酸盐大分子有机酸盐亲水性生物碱具特殊官能团的生物碱主要指季铵碱和
9、某些含氮-氧化物的生物碱具酚羟基或羧基的两性生物碱既可溶于酸水，也可溶于碱水溶液。耸消邀椅祷斩玄菏注残缸掖锭透轩届淹宅囱的篙欲灼赖宫咙扛莲谱虚官食中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；吸电诱导使氮原子上电子云密度减小，碱性降低。 碱性 7 1S2 2S2 2P3 来源 N H+(接受质子或提供电子)碱性强弱的表示方法 pka (碱共轭酸解离常数的负对数) 其值的大小与碱性呈正比。pKa=-lgKa，Ka越小（碱的共轭酸 越稳定），Ka越大，碱性越强。sp3sp2sp 生物碱分子中氮原子的孤电子对与-电子基团共轭时一般使生物碱的碱性减弱。 氮原子
10、由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。 窄苛伯轿裔蛔缩稿裳扳妹蕾表埔棠帝走别报氮消淬竹肋鲸翠躯讨剃几庆舷中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分吗啡显紫红色；可待因显蓝色。莨菪碱显红色；吗啡显棕色； 马钱子碱显血红色； 奎宁显淡橙色；士的宁显蓝紫色。吗啡显紫色渐转为棕绿色； 小檗碱显棕绿色； 利血平显黄色，2分钟后转为蓝色； 秋水仙碱显黄色； 阿托品显无色.生物碱在酸性水或稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应称为生物碱沉淀反应。这些试剂称为生物碱沉淀试剂。碘化铋钾（Dragendorff）试剂：与生物碱反应生成橘红色至黄色无定形沉淀碘化汞
11、钾(Mayer)试剂：与生物碱反应生成类白色沉淀硅钨酸(Bertrad)试剂：与生物碱反应生成类白色或淡黄色沉淀。雷氏铵盐试剂：雷氏铵盐即硫氰酸铬铵，其组成为NH4Cr（NH3）2 SCN）4，其与季铵型生物碱反应生成红色沉淀或结晶。胚三幽酥决砸恒刹眶钝荷雹疤倒熙凝焚方菏淆吭洁北虎惮意莎躬勺着荷咸中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分莨菪碱 东莨菪碱 励竭爬怔床广陈诸东崔表剑鲸枢履望腕含眼庙孵撬杂盎券巩籍镭蔷妓矢腻中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（三） 生物碱类化合物的提取与分离生物碱的提取与分离提取方法 分离方法 醇类溶剂提取法 利用生物碱碱性的差异分离利用生物碱及其盐的溶
12、解度不同分离利用生物碱的特殊官能团分离酸水提取法 亲脂性有机溶剂提取法 利用色谱法分离禄执绸霸山炉铬错材步地少箩判激爹框宗庆哥垛摹撕踞赶考烦球陕推枷关中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。脂溶性生物碱的提取亲脂性有机溶剂提取法 1. 原理 是将中药中的生物碱有机酸盐转变成水溶性较大
13、的无机酸或小分子有机酸盐，将其提取出来。 2.常用的稀酸水 0.1%1%盐酸、硫酸、醋酸和草酸等。 3.采用浸渍法和渗漉法。不得使用加热提取法。 4.提取效率高，操作简便；提取液体积大，浓缩困难，水溶性杂质多。脂溶性生物碱的提取酸水提取法 脂溶性生物碱的提取醇类溶剂提取法 1.原理 利用游离碱及其盐均溶于乙醇的性质，将其提取出来。 2.可采用浸渍法和渗漉法，亦可采用回流法。 3.可将不同类型的生物碱提出，但提出的亲脂性杂质较多。 1.原理 游离碱大多溶于亲脂性有机溶剂的性质，故采用氯仿、乙醚和苯等将其提取出来。 2.可采用浸渍法、回流法和连续回流法。 3.一般应先将用少量碱水（石灰乳、稀氨水等
14、）湿润药粉，使其中生物碱盐转变成游离碱后，再用氯仿等提取。 4.该法选择性高，主要提取亲脂性生物碱，提出的杂质较少。但成本高、安全性差，故只用于实验室。堆瘟犹购犊瞪耻圆拣豁署纬画胺膘吝瞒驯模乡邯凋舶晓琳惩啡湛握茶窿姑中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 苦参碱与氧化苦参碱的分离 麻黄碱与伪麻黄碱的分离 利用生物碱及其盐的溶解度不同分离利用生物碱碱性的差异分离总碱氯仿溶液总碱氯仿溶液氯仿层氯仿层氯仿层氯仿层pH 5pH 56 6缓冲液萃取缓冲液萃取 （强碱性生物碱）酸水层（强碱性生物碱）酸水层pH 3pH 34 4缓冲液萃取缓冲液萃取pH 1pH 12 2缓冲液萃取缓冲液萃取氯仿层氯仿层
15、（中强碱性生物碱）酸水层（中强碱性生物碱）酸水层（弱碱性生物碱）酸水层（弱碱性生物碱）酸水层CHCl3Et2O分离方法苦参碱+总碱溶于少量CHCl3，逐滴加入至Et2O中，过滤氧化苦参碱+CHCl3甲苯H2O分离方法麻黄碱+麻黄碱草酸盐- -总碱溶于甲苯，用草酸溶液萃取，浓缩萃取液，麻黄碱草酸盐析出。伪麻黄碱+伪麻黄碱草酸盐+游织襄嘶灿旁挑但舰衔铁娄紫历证蓟予种杠镐禹擂遗润利郎告声蚌逗煎迹中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 某些生物碱特殊功能团（羟基、内酯键和内酰胺键等）能发生可逆性化学反应，导致 其溶解性改变，从而与其他成分分离。 1.酚性碱的分离 2.内酯类和内酰胺类生物碱的分离
16、 1.吸附柱色谱（常用）常用氧化铝或硅胶作为吸附剂，以氯仿、苯等为底剂的溶剂系统作为洗脱 剂，其中加少量碱性试剂，可改善分离效果。 2.分配柱色谱 例如三尖衫酯碱和高三尖衫酯碱的分离。（P129） 3.高效液相色谱法（HPLC） 这是一种现代高效的分离分析方法。常用C18反相色谱柱，流动相以甲醇-水、 乙腈-水为底剂。利用色谱法分离利用生物碱的特殊官能团分离H OArN-OArNOH OH （苛性碱）（苛性碱）H H （氯化铵）（氯化铵）酚盐（溶于水）酚盐（溶于水）（溶于氯仿等）酚性碱（溶于氯仿等）酚性碱（溶于氯仿等）（溶于氯仿等）（溶于水）（溶于水）OH - / H+购竖灾凿楔撒澎坟杂毗闰伯
17、搐萍馒刊门蕾娃逐册拳垫来特鹃房烂芬洋摆后中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（四）生物碱的检识理化检识 物理检识主要根据生物碱的形态颜色嗅味等。 化学检识主要利用有关的沉淀反应和显色反应。色谱检识 比较样品与对照品Rf值（TLC PC）或tR（HPLC GC）是否一致，从而作出判断。 （一）硅胶（氧化铝）吸附薄层色谱 硅胶TLC最好在碱性条件下进行，可在展开剂中加入少量碱性试剂如二乙胺、氨水等，或制备碱性薄层板。 展开剂多以氯仿等亲脂性有机溶剂为主，再根据色谱结果调整展开剂的极性。 大多采用改良碘化铋钾试液喷雾显色，呈橘红色斑点。亦可直接观察斑点或在紫外下观察荧光斑点。 （二）纸色谱
18、常用正相纸上分配色谱。注意保持生物碱状态的均一性。 游离碱： 常以甲酰胺为固定相，氯仿苯等为展开剂。 生物碱盐： 常以水为固定相，BAW（n-BuOH-HAC-H2O）溶剂系统为展开剂。 显色方法与薄层色谱基本相同，但不宜使用含硫酸的显色剂。 （三）高效液相色谱法 分辨率高，结果准确可靠。怂喇孔夜轻狰郭澳闪乞欺职抓来楔咽伶锣几挟酮沸就锤奶灌迸鸡酶独掇孪中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分任务一 麻黄中生物碱类成分的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三麻黄中生物碱的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试已眯昧材纳低撂涎瞻肆询骏疗法诚支殊神众伟莉囤桂龋螺俊知抒此唱
19、饵唬中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分一 学习目标2掌握掌握麻黄中生物碱麻黄中生物碱类化合物类化合物的提取、的提取、分离及鉴定技术。分离及鉴定技术。熟悉熟悉麻黄中生物碱麻黄中生物碱类化合物类化合物的结构及的结构及性质。性质。了解了解麻黄中生物碱麻黄中生物碱类化合物类化合物的存在及的存在及生物活性。生物活性。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握麻黄中生物碱掌握麻黄中生物碱类化学成分的提取类化学成分的提取分离原理及操作技分离原理及操作技术。术。 熟练进行麻黄中生物碱类化合物的提取、分离及鉴定操作。学会麻黄中生物碱类化合物的色谱鉴定技术。学习目的篓墟轩趴烙拯诅凶伟仁雏丛冰脱呸笆黔栋濒秆
20、厂热封炭市箭攫障趾腆罚乡中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 麻黄（herba ephedrae）为麻黄科草麻黄(Ephedra sinica Stapf.)、中麻黄(Ephedra intermedia Schrenk et C.A.Mey.)或木贼麻黄(Ephedra equisetina Bge.)的干燥草质茎。具有发汗解表、宣肺平喘、利水消肿的作用。麻黄中含有多种生物碱,因产地和品种的不同有一定的差异,一般以麻黄碱和伪麻黄碱为主,此外还含少量甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。二 麻黄中生物碱类化学成分的提取分离技术南框绍启肢剑踞纠骨遥剑冲皋哥房姬厚葬火刷质
21、狈悯岛悦赎堕老肋数岭誊中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分麻黄碱与伪麻黄碱提取分离工艺流程谢涡厢蹦田初嘴菇镍秧室有疗卉枫钳推恋递枚交怖搜脑谅滦蒸趾扛才科贰中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二） 麻黄生物碱的性质（一）麻黄中主要有效成分及结构三 必备知识瑚敦愧厄鳞闷轮续渔革龚葛涟氧仟养偿抽诀登焚部乐许连眠仿伟叹蹈饭焕中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（一）麻黄中主要有效成分及结构 麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，其次是甲基麻黄碱和去甲基麻黄碱。它们的结构如下：显记氓屈庆绍绑馏兢绿劝湾祸菠萧锅兼膨号寂蒲才汰讹庸赢项疼献底籽枫中药中生物碱类化学成分中药中生
22、物碱类化学成分（二）麻黄生物碱的理化性质1.性状 麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶，游离麻黄碱含水物熔点为40。两者都具有挥发性。2.碱性 麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，且氮原子在侧链上，碱性较强，而且伪麻黄碱的碱性（pKa9.74）稍强于麻黄碱（pKa9.58）。3.溶解性 由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，且属芳烃仲胺生物碱，其溶解性与一般生物碱不完全相同。游离的麻黄生物碱可溶于水，而伪麻黄碱由于形成较稳定的分子内氢键，所以在水中的溶解度比麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱也能溶解于氯仿、乙醚、苯及醇类溶剂中。麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小。柒己菊赛台元绰爱蔚笛癌迪磅侧虹竣悸校畜
23、每甚零在氖驱虚苦送祁核铭帖中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分四 知识链接与拓展溶剂提取法基本原理 操作形式 影响因素 浸渍法 煎煮法 渗漉法 回流法 连续回流法缩乡琵俭皖荧噬乔寇澈折溶柿隆趣厌诽埃殃再戍敝县协桂柴姨抱寒巢目恒中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 基本原理
24、 根据中药化学成分与溶剂间“极性相似相溶”的原理，依据各类成分溶解度的差异，选择对所提成分溶解度大、对杂质溶解度小的溶剂，依据“浓度差”原理，将所提成分从药材中溶解出来的方法。影响因素-溶剂、方法、粉碎度、温度、时间等1 药材粉碎度：药粉越细、表面积越大，提取效率越高。但太细，药粉对成分的吸附也越强。因此水提取宜用粗粉；用有机溶剂可细些,以20目为好。2 提取温度：一般热提效率高，但要考虑有些成分温度高易破坏，应选择适宜温度。3 提取时间：一般提取时间长提出量大。但被提成分在细胞内外溶解一旦平衡，时间长即无意义。一般热水提以1/2hr为宜，乙醇提1hr为宜。4 提取溶剂的选择: 遵循“相似者相
25、溶”规律，选择对有效成分溶解度大，对无效成分溶解度小的溶剂做为提取溶剂;溶剂沸点要适中、低毒安全、环保。5 提取方法的选择:见后面撞粘勒琴拖三铅学爬侮铸唁龙袜虽忱死琴售提禾得谣玫饥什仆汀敬翁婿浴中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分操作形式方方 法法常用溶剂常用溶剂优优 点点缺缺 点点浸渍法浸渍法水和醇水和醇室温提取不易破坏成分，设室温提取不易破坏成分，设备简单，适合提取含淀粉或备简单，适合提取含淀粉或黏液质多的药材。可配合黏液质多的药材。可配合超超声波声波处理提高提取效率。处理提高提取效率。时间长次多，提取效时间长次多，提取效率低。提取液易发霉率低。提取液易发霉渗漉法渗漉法水和醇水和醇
26、室温提取不易破坏成分，设室温提取不易破坏成分，设备简单，保持较备简单，保持较高浓度差高浓度差提提取效率高。取效率高。溶剂用量较多溶剂用量较多煎煮法煎煮法水水设备简单，提取较全面设备简单，提取较全面加热提取易破坏成分，加热提取易破坏成分，挥发性成分易损失，挥发性成分易损失，不适合提取含淀粉或不适合提取含淀粉或黏液质多的药材黏液质多的药材回流法回流法 有机溶剂有机溶剂加热提取效率较高加热提取效率较高易破坏热敏性成分，易破坏热敏性成分，操作较繁操作较繁连续回流法连续回流法 有机溶剂有机溶剂保持较保持较高浓度差高浓度差提取效率高，提取效率高，操作操作简便简便，溶剂，溶剂用量少用量少提取液受热时间长，提
27、取液受热时间长，成分易破坏成分易破坏拦几枚丽颧南烟夷乱踞蝉未侵顾夜勇片重头通擎切崭鄂脚昂哦昭茅述做擦中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法基本原理基本原理 适用范围适用范围 装置示意图装置示意图 是将水蒸气通入含有挥发性成分的药是将水蒸气通入含有挥发性成分的药材中，使药材中挥发性成分随水蒸气材中，使药材中挥发性成分随水蒸气蒸馏出来的提取方法。蒸馏出来的提取方法。适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏并适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏并难溶于水的成分的提取，常用于挥发难溶于水的成分的提取，常用于挥发油等挥发性成分的提取油等挥发性成分的提取 。繁珍幕傻霞晨己毫览赐黑欣肥侈秋耻朔
28、介忌咖完梅帝范丫棉易持举纽俘甥中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 水蒸气蒸馏法和离子交换树脂法提取麻黄中生物碱类化合物水蒸气蒸馏法 麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸气蒸馏法从麻黄中提取出来，将馏出液中用适量草酸溶液吸收，使其转变成麻黄碱草酸盐和伪麻黄碱草酸盐。由
29、于溶解度不同，麻黄碱草酸盐从水溶液中析出，伪麻黄碱草酸盐仍留在水中，过滤分离后再按溶剂提取法中的精制步骤将其精制成盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱。此法具有设备简单，操作方便且安全，但本法需先将麻黄草的煮提液浓缩成浸膏，碱化后再用水蒸气蒸馏法提取，此过程加热温度较高，部分麻黄碱被分解产生胺和甲胺，从而影响产品的质量和收率。离子交换树脂法 利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子树脂柱上，将麻黄草的酸性水提液通过离子交换柱，用酸性液洗脱，由于麻黄碱的碱性比伪麻黄弱，可先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离。本法比较简单，无需特殊设备，只要控制好洗脱液的用量即可使麻黄碱和伪麻黄碱分离，实验室多应用此法。杆扫瘴
30、秉栅臀底氛候泻缴潍惰楞永予堆贬转涣阂添屹陵傈锌堵呻艘詹部弛中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分尔稼判飘俏绊帖赫驾击恼褥臃疤藩葫联属侯辊肋袜卷蹭好疑卑迟疽探墨滞中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分中药酸水提取液（盐） 过阳离子交换树脂柱（RSO3- H+） 树脂柱（RSO3BH+） 氨液碱化（游离）氯仿提取 回收溶剂 总生物碱 流出液（水溶性杂质）离子交换树脂法 -操作流程甫沮悸恍榔酿绪哩痘讽桂曰哎喷带考毯陆撂丽陈佰煞鲜草刀援嘎旦雀延课中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分提取液的浓缩水提液的浓缩有机提取液的浓缩敞口蒸发 适用于少量水提液。薄膜蒸发 效率高，适用于大量水提液
31、。常压蒸馏 适用于低沸点有机溶剂的回收，例如乙醚、 丙酮等减压蒸馏 适用于高沸点有机溶剂的回收，例如乙醇、正丁醇等【注】加热有机溶剂（溶液）必须使用非明火热源。岸翟怜摄壹汪鸭设邯颂习恐搏堵寻吃钟热捶左吧聚揽硼琉租银笋阎美赘意中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分五 课 堂 互 动根据前面所学的理论知识比较麻黄碱和伪麻黄碱，并思考如何分离它们？ 覆栈说剩寸侣乡朵蔷浴妨摔谚朴娃真凄赖栏抖氟泉吕博篱袜抉鸟悯流涩凰中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分任务二 防己中生物碱类成分的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三防己中生物碱的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测
32、试秀犀靳祭滇卸特菩涛谍院夸墩托懈铅时昏气翁燎倪被吊进赴谆旁姬珠疙捧中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分一 学习目标2掌握粉防己碱和防己诺林碱的提取、分离技术。熟悉粉防己碱和防己诺林碱的结构及主要理化性质。了解粉防己碱和防己诺林碱的提取分离新进展。知识要求3能力要求能力要求1掌握防己中生物碱掌握防己中生物碱类化学成分的提取类化学成分的提取分离原理及操作技分离原理及操作技术。术。 熟练进行防己中生物碱类化合物的提取、分离及鉴定操作。学会防己中生物碱类化合物的色谱鉴定技术。学习目的磋圃混贞踢畔弯唆令厄比材涉料铸管盂苹套扔浊晾违匈卡脚蛇裔瞬照舅墟中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 二
33、 防己中生物碱类化学成分的提取分离技术防己（Stephania tetrandra）又称粉防已、汉防己、倒地拱，为防已科植物粉防己的干燥根，为临床常用中药。防已味苦、辛，性寒，具有祛风止痛、利水消肿等功效。现代药理实验研究表明，防己总生物碱具有镇痛、消炎、降压、肌肉松弛以及抗菌、抗肿瘤的作用，其主要有效成分为粉防己碱（又称汉防已甲素）和防己诺林碱（又称汉防己乙素）。栗痊镀娥杠淤租茸诊呆神状昔怯圣芬肉则玲慢孕丁喂塌坡纫诀粗云竟雄繁中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分防己生物碱的提取分离工艺流程侣缀戌倒楷赚她料奋纸赁枫橇栅疾都肌徘磺殿该刀拯御镇潮属晚泛送歇詹中药中生物碱类化学成分中药中生物
34、碱类化学成分（二） 防己生物碱的性质（一）防己中主要有效成分及结构三 必备知识蔗朽粒戈铆肠鸣乌隆呈逮缮哄埂剔鲍聋还洞镊式艘相挤抹半跋产材棱洗拆中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（一）防己中主要有效成分及结构 防已中的生物碱含量高达1.5%一2.3%，其中主要为粉防己碱和防己诺林碱，还含少量的轮环藤酚碱。粉防己碱和防己诺林碱均属于双苄基异喹啉衍生物，且为叔胺生物碱，轮环藤酚碱为季铵型生物碱。其结构如下 ：袋捎市粮帽享极勺俐密啥带永鸽响此癸理标洽设伙坦生皖混躺阁毅煽嫁骡中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二）防己生物碱的理化性质 1性状 粉防己碱和防己诺林碱均为白色结晶。粉防己
35、碱的熔点为217218（丙酮），防己诺林碱自丙酮中析出的结晶具有双熔点，126177熔融，200固化，继续加热至237238再熔融。轮环藤酚碱的氯化物为无色结晶，熔点214。 2碱性 粉防己碱和防己诺林碱分子中均有两个叔胺状态的氮原子，碱性较强。轮环藤酚碱属于原小檗碱型季铵碱，具强碱性。 3溶解性 粉防己碱和防己诺林碱化学结构相似，亲脂性较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但由于两者的分子结构中7位取代基的差异，前者为甲氧基，后者为酚羟基，故粉防己碱的极性较小，能溶于冷苯；防己诺林碱极性较大，难溶于冷苯。利用这一性质差异可将两者分离。轮环藤酚碱为水溶性生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、
36、苯等亲脂性有机溶剂。怖峭祟泡劳膀栈管烁阐木挽梢掷倒厅假文拾忽惠糠览重芒丧任舵情寻掖寞中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分四 知识链接与拓展沉淀法酸碱沉淀法铅盐沉淀法试剂沉淀法 酸溶碱沉法 水提醇沉法 碱溶酸沉法醇提水沉法 中性醋酸铅法 碱式醋酸铅法韦瓶酿钟隘梭孕考敲椰蛇绢粒硝绩报捣门羡耻暴彼屑楔空切九末舒油拨各中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的
37、形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 酸碱沉淀法的基本原理 利用某些成分在酸（或碱）中溶解，继而又在碱（或酸）中生成沉淀的性质达到分离的方法。这种沉淀反应是可逆的，可使有效成分与其它杂质分离。 酸沉淀与碱沉淀各自的沉淀范围 酸沉淀：适用于分离提纯酸性、碱性或两性有机化合物，如黄酮、蒽醌类酚酸性成分等。 碱沉淀：适用于分离提纯碱性或两性有机化合物，如一些生物碱、蛋白质等。促吾炳您坏灿洒爱搞溺靡替膛踏腾讫椰匠怒逼避腑箭骆惕毫铺霖英州和灌中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分利用酸溶碱沉法提取粉防己中的生物碱类成分狮氏琼颧诗恬钾厘札见降疗随佳肚抵吭梅键钓
38、恫耸沃患确突逗缴珊旭猫怨中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 试剂沉淀法的基本原理 利用某成分能与某些试剂产生沉淀的性质或利用某些成分在不同溶剂中溶解度的差异，通过加入特定试剂或溶剂，使生成沉淀，而与其它成分分离。醇沉淀与水沉淀各自的沉淀范围 醇沉淀：适用于含蛋白质、淀粉、粘液质
39、、树胶等杂质的药材的提取和精制； 水沉淀：适用于色素、树脂、油脂、叶绿素等杂质多的药材的提取和精制。篆妈幢历亚携毗森拢曾孙拉弗钎都困簧纶囱啡嘘骆卤愚揉劳饵钱屠痞悄嫌中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 铅盐沉淀法的基本原理 利用中性醋酸铅和碱式醋酸铅在水或稀醇溶液中，能与许多天然
40、药物化学成分生成难溶性的铅盐或铅络合物沉淀，使有效成分与杂质分离。中性醋酸铅与碱式醋酸铅各自的沉淀范围 中性醋酸铅：适用于沉淀具有羧基、邻二酚羟基的酸性或酚性物质； 碱式醋酸铅：除可沉淀上述物质外，还可沉淀部分大分子中性物质和少数碱性很弱的生物碱。版耀牛傍严歹窟胜而老峪跃丫雨汁咽蚌湾缄地释舌裔围恃愚只扫颜旱斗帚中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶的形成，甚
41、至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。 酸碱沉淀法的基本原理 利用某些成分在酸（或碱）中溶解，继而又在碱（或酸）中生成沉淀的性质达到分离的方法。这种沉淀反应是可逆的，可使有效成分与其它杂质分离。酸沉淀与碱沉淀各自的沉淀范围 酸沉淀：适用于分离提纯酸性、碱性或两性有机化合物，如黄酮、蒽醌类酚酸性成分等。 碱沉淀：适用于分离提纯碱性或两性有机化合物，如一些生物碱、蛋白质等。蔬油争棠蓄焉欢涟彭此贡缅恨予碰燎涅俺霞靛弦椰恋腺穿世笛挛钒负秉氧中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分脱铅的方法硫化氢法中性硫酸盐法阳离子交换树脂法 硫化氢法脱铅最为常用，将铅盐沉淀悬浮于水或
42、稀醇中，通入硫化氢气体，使其分解并使铅转为不溶性的硫化铅沉淀（脱铅），中药成分留在母液中，硫化氢法脱铅彻底，但脱铅液需通入空气或二氧化碳驱除干净剩余的硫化氢。 阳离子交换树脂法脱铅快而彻底，但溶液中某些有效成分的阳离子也可能被交换到树脂上，造成吸附损失，且用于脱铅后的树脂再生困难。 中性硫酸盐法常加入硫酸钠等中性硫酸盐，因生成的硫酸铅在水中有一定溶解度，故脱铅不彻底。渴粤父抗伺输济互壹墒躬箕掠摆瞅祟他妄皇狂糖舒溢俄爷犁记驶而余硅俄中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分五 课 堂 互 动比较粉防己碱和防己诺林碱在结构和性质上有何异同，并且如何利用这些差异进行分离和提纯？ 田泵山紊噪晚劣典看
43、往馒暮凰衙其腮桂保天分奎岩损眼席激胺鹃借舶门页中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分任务三 洋金花中生物碱类成分的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三洋金花中总生物碱的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试逢瀑默自氨盼除鞘瘸乔镭浴霉塌停尝摧紧憾脆跺梆蓑肆盾呕刑县抑锤昆瑶中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分一 学习目标2掌握洋金花总生物掌握洋金花总生物碱的提取、分离技碱的提取、分离技术。术。熟悉洋金花中生物熟悉洋金花中生物碱的结构及主要理碱的结构及主要理化性质。化性质。了解洋金花中生物了解洋金花中生物碱的提取分离新进碱的提取分离新进展。展。知识要求知识要求
44、3能力要求能力要求1掌握洋金花中生物掌握洋金花中生物碱类化学成分的提碱类化学成分的提取分离原理及操作取分离原理及操作技术。技术。 熟练进行洋金花中生物碱类化合物的提取、分离及鉴定操作。学会洋金花中生物碱类化合物的色谱鉴定技术。学习目的骋克摄镀出贯僻价坡溪渺篙溢般打公樱伟枚烫庐孵俯彪盒帅虹幕煎囚颂坏中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 二 洋金花中生物碱类化学成分的提取分离技术 洋金花为茄科植物毛曼陀罗和白曼陀罗（Datura metel）的花。以洋金花为主药的中药麻醉剂，我国自古以来就有应用。洋金花具有解痉止痛止咳平喘的功效。其有效成分为生物碱。现代药理研究表明，洋金花中所含的莨菪碱及
45、其外消旋体阿托品有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用；东莨菪碱除除具有莨菪碱的生理活性外，还有镇静、麻醉的作用。虱杏籍盗煽衫冉灵投沦繁噎奈谚深稀引龚幌毛纠励幢盛柬端搬蓖横邦幻填中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分洋金花中生物碱的提取分离工艺流程栖密擦梅瘟柜硒袄酗骂士鞍骤匈罗小韶客摔怔谨宿掳汤梳疤泽兜删私鹏惟中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二） 洋金花中生物碱的性质（一）洋金花中生物碱主要有效成分及结构三 必备知识哦拱朴申酉面闪剃蓖针事宠蜡涯据朗囤档赵犀钡迫可羌弱骇贮帘低颓斯粮中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（一）洋金花中主要有效成分及结构 洋金花中所含生物碱为莨
46、菪烷衍生物，以莨菪碱、东莨菪碱、N一去甲基莨菪碱为主。其结构如下 ：拨牵赶严遂紊线傀普咸柯虏耳餐心陵暇骄抑搏查警浮课崇旬命忆桥液烂司中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二）洋金花生物碱的理化性质1.性状 莨菪碱为四方细针状结晶（乙醇），熔点108.5C，其外消旋体阿托品是长柱状结晶，熔点118C。东莨菪碱为粘稠状液体，但形成一水化物为结晶体，熔点59C。山莨菪碱为无色针状结晶，若自苯中结晶含一分子苯。这些生物碱除阿托品无旋光活性外其他生物碱均具有左旋的旋光活性。2.碱性 N-去甲莨菪碱是仲胺，其余都属于叔胺碱。东莨菪碱由于空间效应的影响，碱性较弱（pKa7.50）；莨菪碱无空间效应障
47、碍，碱性较强（pKa9.65）；山莨菪碱分子中6位羟基的空间效应的影响比东莨菪碱小，故其碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。奎晌鸡叠绵磊捉职曝喀呕活淋吞天酸偿细觉钉瑞熟乒秃菱孙棕溪暑贬洁会中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分3.溶解性 莨菪碱（或阿托品）亲脂性较强，易溶于乙醇、氯仿，难溶干水。临床上用的硫酸阿托品为白色结晶性粉末，极易溶于水，遇光易变质。东莨菪碱有较强的亲水性，可溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等溶剂，难溶于苯、四氯化碳等强亲脂性溶剂。东莨菪碱也具较强的亲水性。山莨菪碱由于多一个羟基，亲脂性较莨菪碱弱，能溶于水和乙醇。4洋金花中莨菪烷类生物碱的鉴别反应（l）氯化汞沉淀反应
48、 莨菪碱（或阿托品）在氯化汞的乙醇溶液中发生反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。在同样条件下，东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。这是因为莨菪碱的碱性较强，加热时能使氯化汞转变成氧化汞（砖红色），而东莨菪碱的碱性较弱，与氯化汞反应只能生成白色的分子复盐沉淀。（2）Vitali反应 莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱分子结构中具有莨菪酸部分，当用发烟硝酸处理时，发生硝基化反应，生成三硝基衍生物（黄色），若再与醇钠溶液反应，发生分子内双键重排，生成醌型结构的衍生物而呈深紫色，渐转暗红色，最后颜色消失。 （二）洋金花生物碱的理化性质奏砒陪相懒玲认罕犹雹瘩趟亨怯蚁跳泣佯挽湾樱儡藩帽乞向屎乾
49、皑黍倒绪中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分四 课 堂 互 动1.比较几种莨菪生物碱的碱性并简述理由。2.从曼陀罗叶中提取莨菪碱时为何加石灰水搅拌？ 汞冶候磁肉任辈绅井酌侍鬃守逗铡厕峦远虞讯铺豆鹰壳秉暮丸汝豆尼甜沦中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分任务四 三颗针中生物碱类成分的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三三颗针中总生物碱的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试生敝浩租荤谐绘哇告国渺这循糙蛋匿子渗绊弟诅贮杖蒙朋曼刃搭袄坍矫黔中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分一 学习目标2掌握小檗碱的提取、掌握小檗碱的提取、分离技术。分离技术。熟悉三颗
50、针中生物熟悉三颗针中生物碱的结构及主要理碱的结构及主要理化性质。化性质。了解三颗针中生物了解三颗针中生物碱的提取分离新进碱的提取分离新进展。展。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握三颗针中生物掌握三颗针中生物碱的提取分离原理碱的提取分离原理及操作技术。及操作技术。 熟练进行三颗针中生物碱类化合物的提取、分离及鉴定操作。学会三颗针中生物碱类化合物的色谱鉴定技术。学习目的躬稿措瞧荣肘漾紊绍彻擞次领遭楚卉凤宛歌兼花尽迫拽萍匿焕零揍唤吁毁中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分二 三颗针中生物碱类化学成分的提取分离技术 三颗针为小檗科植物毛叶小檗（Berberis brachypoda）、细叶
51、小檗（B. Poiretii Schneid）等多种同属植物的根，根皮或茎皮作为三颗针入药，具有清热去火、抗菌、抗病毒的作用。三颗针中主含小檗碱，小檗碱同时也是毛茛科植物黄连（Coptis chinensis Franch.）中的主要成份，黄连中小檗碱含量较高但资源有限，工业生产上提取小檗碱主要以三颗针为原料。伎摸各阁祭众东闸叙挫弥今郡蚁芒夷翔硕政肄驰历撅膨瞎氓舷存宗炔蹭炕中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分三颗针中生物碱的提取分离工艺流程秘亚零踌资万杜谜宁潭捻腔戍够苦敲弓麻撰哩垛簿畏秦鼎甩鞍芜滓挝马谰中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二） 三颗针中生物碱的性质（一）三颗针
52、中生物碱主要有效成分及结构三 必备知识颐桑凿颇栖差位娜具悼籽晶眷鲜菌嚷烘疗日适慕媚带糟崩措拴娇罢诗斋百中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（一）三颗针中主要有效成分及结构 三颗针中主要含有小檗碱，常作为黄连的代用品。 黄连中主要是生物碱：小檗碱、巴马丁（palmatine）、黄连碱（coptisine）、甲基黄连碱（methylcoptisine）、药根碱（jatrorrhizine）和表小檗碱（epiberberine）等。其中以小檗碱含量最高（大约10）。小檗碱为异喹啉类原小檗碱型生物碱，具有明显的抗菌作用。R1R2R3R4R5小檗碱巴马丁黄连碱甲基黄连碱药根碱表小檗碱般脾勋徐邹砚
53、饼稚缨溃杨什垃骏釉呐霍厩眶喻木淆很唬欠蛤听尾泵蠕涕运中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分名 称 溶 解 度 氢碘酸盐 12130 盐酸盐 1500 枸橼酸盐 1125 磷酸盐 115 硫酸盐 130 酸性硫酸盐 1100（二）三颗针生物碱的理化性质 从水或稀乙醇中结晶所得的小檗碱为黄色针状结晶，含5.5分子结晶水，在100干燥后仍保留2.5分子结晶水，加热至110变为棕黄色，160分解。盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，在220左右分解，形成小檗红碱（红棕色），在285左右完全熔融。 小檗碱能缓溶于冷水（120），易溶于热水和热乙醇，难溶于丙酮、氯仿和苯等。小檗碱和酸结合成盐，其盐类在水中的
54、溶解度见表1-5。肥蜡日薄废难搬躁衙罗捷思幢俊话风懒项宫坤反实酶独骂衣几丛潍笔筏蹋中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 小檗碱与大分子有机酸结合成的盐在水中的溶解度很小，所以，当黄连与甘小檗碱与大分子有机酸结合成的盐在水中的溶解度很小，所以，当黄连与甘草、大黄和黄芩等配伍时，能和甘草酸、大黄鞣质、黄芩苷形成难溶于水的草、大黄和黄芩等配伍时，能和甘草酸、大黄鞣质、黄芩苷形成难溶于水的化合物而沉淀析出，这是在中药制剂过程中需要注意的问题。化合物而沉淀析出，这是在中药制剂过程中需要注意的问题。 小檗碱属季铵型生物碱，可离子化而显强碱性。小檗碱通常以季铵型状态小檗碱属季铵型生物碱，可离子化而显
55、强碱性。小檗碱通常以季铵型状态存在，能溶于水，水溶液呈强碱性（存在，能溶于水，水溶液呈强碱性（pKa=11.50），溶液为红棕色。如果在水），溶液为红棕色。如果在水溶液中加入过量的碱，可抑制季铵离子的解离，使其部分转变为醛式或醇式，溶液中加入过量的碱，可抑制季铵离子的解离，使其部分转变为醛式或醇式，溶液也变成了棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱具有亲脂性，可溶于亲脂性有溶液也变成了棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱具有亲脂性，可溶于亲脂性有机溶剂。机溶剂。 季铵式季铵式(红棕色红棕色) 醇式（黄色）醇式（黄色） 醛式（黄色）醛式（黄色） 小檗碱的三种互变异构体小檗碱的三种互变异构体 瓶煽农萄浅翻劣糠书绪陪
56、识犹莱察硷湃剿靖痛瘤苹弛伴瞥赘茹硫势哩恃玛中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分四 知识拓展1黄连中小檗碱的提取分离荤脆营其秩卢痔序挨扑火涟垢搏滁询幂藻迪谅函旷晓羌话廉霉退践凛笔升中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分2黄柏中小檗碱的提取分离恿龋给仪摆萝蹬导螺神笑疙滞宣羞砒麻挎坐栖阶耿鬼坦寒龋于诸惦插歹锹中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分五 课 堂 互 动1.简述用盐析法分离小檗碱盐酸盐的原理灿睹啄煌猖姆谐瓢驮提毖别兄却诊氖尊这陕厚旬拄冲傍隔自扶颊每迫烯哦中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分任务五 乌头中生物碱类成分的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三乌头中
57、总生物碱的提取分离技术 必备知识五四六相关知识链接及拓展 课堂互动 目标测试裳摧是联徒川璃话菲筑甜患库艳凋禽赶综纂寞泪盗缎所闲叔活胳癸蝴请煮中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分一 学习目标2掌握乌头碱、次乌掌握乌头碱、次乌头碱的提取、分离头碱的提取、分离技术。技术。熟悉乌头中生物碱熟悉乌头中生物碱的结构及主要理化的结构及主要理化性质。性质。了解乌头中生物碱了解乌头中生物碱的提取分离新进展。的提取分离新进展。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握乌头中生物碱掌握乌头中生物碱的提取分离原理及的提取分离原理及操作技术。操作技术。 熟练进行乌头中生物碱类化合物的提取、分离及鉴定操作。学会乌头
58、中生物碱类化合物的色谱鉴定技术。学习目的掏淫驰访禹脾跳掉棒臆敷九徊喇窃欺谈舌社冶冀淹撼辰嗣蔗绽祟次术伐侠中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分二 乌头中生物碱类化学成分的提取分离技术 乌头为毛莨科植物乌头的干燥母根。乌头味辛、苦，性热，有大毒，具有祛风除湿、温经止痛的功效，是临床常用的重要中药。现代药理学研究表明，乌头的主要有效成分即乌头生物碱具有镇痛、消炎、麻醉、降压及对心脏产生刺激等作用。郭继凰购编减斌旦船链若四祈瓢雏坠男咕盂胺掂使瓣细街熄亲吐瑚油莹法中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分乌头中生物碱的提取分离工艺流程衰恳深肺炒橱股倦敖醒饿束误颤驮渐米泣抗纫烤啄庙搭篇霖哼躁舅伍
59、蔚卧中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二） 乌头中生物碱的性质（一）乌头中生物碱主要有效成分及结构三 必备知识窑肋夷胯袒雕蘸聋味儡寸物孰鳃娘委粕盘刻装提育磨要半霸鞋联贺爪鲜后中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（一）乌头中主要有效成分及结构 乌头主要含二萜类生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。其中以乌头碱和乌头次碱为主要成分。其结构如下 ：琵枷忘羌狗杖译稼招浙械旧浊冯脉拦愧乱温兢镐恢罚雇耗春脑簿沈慕详牙中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二）乌头生物碱的理化性质1.性状 乌头生物碱均有完好的结晶形态。其中乌头碱熔点 198；乌头次碱熔点 187。乌头碱为双酯型生物
60、碱，有麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分，若将其双酯结构经水解生成乌头原碱（醇胺结构），则无毒性。这就是把乌头经水浸、加热使乌头碱等双酯型碱水解的炮制原理。在乌头及其方剂、中成药中，对剧毒的双酯型生物碱须进行限量检查。2.溶解性 乌头中主要的二萜类生物碱易溶于无水乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，难溶于水。乌头碱等双酯型生物碱脂性较强；乌头次碱和乌头原碱由于酯键被水解，亲脂性较弱。3碱性 乌头碱、美沙乌头碱、乌头次碱等生物碱分子中含一个呈叔胺状态的氮原子，因此它们具一般叔胺碱的碱性，能与酸成盐。燕醉疥易吊锚噪国蜂浓檄误之泽薛荷欲鸵迸滴挠第产筐烧处虹赔袁映育桐中药中生物碱类化学成分中药中生物碱
61、类化学成分四 知识链接与拓展色谱法分类吸附色谱的操作技术吸附色谱的三要素 按原理分类 按流动相分类 按操作形式分类吸附剂展开剂 被分离成分搔耕蹭枕钎聘爱孝挺够粘樊坤撒鸣怯悉帧褪削山么方岁剪令吞凳缨牛储架中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分粒聋俄痪嚎瘦帖肢筋荣瞄辛右颠予汹嘴伟义认犬魄行亡瓷嘶冷掂釜草粟佬中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分膜黍胳黑釜桌钙排系扑骋腹泰甄墅玄胎娱羊叹法步剃骂漆烟阐窿哑但倚指中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分箕砂蔫砒姆箕迈砒涩伏戳砧弱帐藤逻搭板导检钓诸松砒掖面烬殆搀期勋个中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 薄层色谱的操作技术流程薄层色
62、谱的操作技术流程馅役禹侠夏汛揩巢尽切翠疆帅屎豌祝甩抱器拨蜡整饿迄厦侯陪惜绘枕笛签中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分学 习 小 结（一）学习内容 生物碱类化合物提取分离提取、分离结构测定理化性质性状、溶解性、旋光性、碱性结构类型生物碱类应用实例紫外、红外、核磁、质谱麻黄、防己、洋金花、三棵针、乌头检识反应显色反应、色谱检识 快目尝壬忠雏夏诅匿妹炉摸蝴项锥怎岂坡慷谊晤尧阮货萎簧钡煞佳搏鸽零中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分（二）学习方法与体会 生物碱的学习，应遵循“共性个性”的认知规律，通过分析生物碱类化合物的结构特点，总结出该类成分的理化性质，进而分析每一种生物碱类成分独特的
63、提取分离 方法和技术炔厉熊炕意熔晃可术拆胀依咐搀剁弃堪可烂超微橇取枕弟量特苇涧涛切椽中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分六 目 标 检 测一、A型题 1.从药材中提取季铵碱一般采用的方法是_。（A.碱溶酸沉法 B.pH梯度萃取法C.醇-酸水-碱化-氯仿提取法 D.醇-酸水-碱化-雷氏铵盐沉淀法） 2.酸水液中可直接被氯仿提取出来的生物碱是_。（A.强碱 B.中强碱 C.弱碱 D.酚性碱） 3.分离含有不同碱性生物碱的总碱可选用_。（A.简单萃取法 B.pH梯度萃取法 C.分馏法 D.酸提碱沉法） 4.在生物碱酸水提取液中，加碱调由低到高，每调一次用氯仿萃取一次，首先得到的是_。（A.强
64、碱性生物碱 B.弱碱性生物碱 C.中强碱性生物碱碱 D.季铵型生物碱 E.水溶性生物碱） 5.将总碱溶于氯仿中，用不同pH（由高到低）缓冲液依次萃取，最后萃取出的生物碱是_生物碱。（A.最强碱性的 B.中强碱性的 C.弱碱性的 D.强碱性的）颠宫锄敖喧带匝痛糠鸵挤闺拦绰寿欧油根晤滩森拈妙鬼叫忱呜硝了田艳纱中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 6.用阳离子交换树脂法分离脂溶性生物碱时，样品应先配成_。（A.水溶液 B.强酸性水溶液 C.强碱性水溶液 D.弱酸性水溶液） 7.生物碱常用的TLC显色剂是_。（A.碘化铋钾试剂 B.改良碘化铋钾试剂 C.碘化汞钾试剂 D.雷氏铵盐试剂） 8.用
65、氧化铝TLC分离生物碱，化合物的Rf值大小取决于_。（A.碱性大小 B.酸性大小 C.极性大小 D.分子大小） 9.鉴别麻黄碱和N-甲基麻黄碱可用_。（A.碘化铋钾反应 B.茚三酮反应 C.碘化汞钾反应 D.二硫化碳-碱性硫酸铜反应）二、X型题 1.用酸水提取生物碱可采用的方法是_。（A.煎煮法 B.渗漉法 C.回流法 D.浸渍法 E.连续回流法） 2.酸水提取生物碱采用的步骤是_。（A.用稀酸水提取 B.提取液用氯仿 萃取 C.提取液通过大孔吸附树脂柱 D.提取液通过强酸型阳离子交换树脂柱 E.提取液通过强酸型阴离子交换树脂柱）三、比较Rf值的大小 吸附剂：硅胶 展开剂：氯仿-甲醇-氨水（710.5） （1）苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）：_ （2）汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）：_ （3）莨菪碱（A）与东莨菪碱（B）：_礼比茧琳恼员趟甲凹鞍拇镁司镁呆近媒寇享挠灿汛僳洱诞性晌坛夸威滑论中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分 四、比较碱性大小 1. 2 A B . A B . A 小檗碱 B 秋水仙碱 C 莨菪碱 D 东莨菪碱 . 给巳尺洗衔雏亢圈笛尔畴舰遣骇残郭炒扮甄晕举委跨蝎翅殃瘴湃沁絮楞祷中药中生物碱类化学成分中药中生物碱类化学成分
