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1、1 光致发光材料荧光光谱分析光致发光材料荧光光谱分析 1、吸收光谱、吸收光谱2、反射光谱、反射光谱 3、激发光谱、激发光谱 4、发光光谱（发射光谱）、发光光谱（发射光谱） 5、能量传输、能量传输6、发光和猝灭、发光和猝灭7、斯托克斯定律和反斯托克斯发光、斯托克斯定律和反斯托克斯发光 8、发光效率、发光效率 9、热致释光与红外释光、热致释光与红外释光 2 2发光现象发光现象 ： 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激
2、发停止以后，处于要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。 即：发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以即：发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出能量的过程。热辐射以外的光辐射形式发射出能量的过程。 案案 例例 1 图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监控波长630nm
3、）图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱（激发长534nm）案案 例例 1 图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光谱（980nm激发）图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱5 5 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。作用。 但但是是也也不不是是所所有有被被吸吸收收的的光光的的各各个个波波长长都都能能起起激激发发作作用用。发发光光材材料料对对光光的的吸吸收收，和和一一般般物物质质一一样样，都都遵遵循循以以下下的的规规律律，
4、即：即： I()=I0()e-kx 其其中中I0()是是波波长长为为的的光光射射到到物物质质时时的的强强度度，I()是是光光通通过过厚厚度度x后后的的强强度度，k是是不不依依赖赖光光强强、但但随随波波长长变变化化而而变变化化的，称为吸收系数。的，称为吸收系数。一、一、吸收光谱吸收光谱 6k随随波波长长（或或频频率率）的的变变化化，叫叫作作吸吸收收光光谱谱。发发光光材材料料的的吸吸收收光光谱谱，首首先先决决定定于于基基质质，而而激激活活剂剂和和其其他他杂杂质质也也起起一一定定的的作作用用，它它们们可可以以产产生吸收带或吸收线。生吸收带或吸收线。一、吸收光谱一、吸收光谱7 所所谓谓反反射射光光谱谱
5、，就就是是反反射射率率RR随随波波长长（或或频频率率）的的变变化化。而而所所谓谓反反射射率率，是是指指反反射射光光的的总总量量（因因为为既既然然是是粉粉末末，漫漫反反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。 如如果果材材料料对对某某个个波波长长的的吸吸收收强强，反反射射率率就就低低。反反之之，反反射射率率就就高高。但但不不能能认认为为反反射射光光谱谱就就是是吸吸收收光光谱谱。实实际际上上，这这两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。 二、二、反射光谱反射光谱8三、三、激发
6、光谱激发光谱 激激发发光光谱谱是是指指发发光光的的某某一一谱谱线线或或谱谱带带的的强强度度随激发光波长（或频率）的变化。随激发光波长（或频率）的变化。 把把吸吸收收光光谱谱（或或反反射射光光谱谱）和和激激发发光光谱谱相相互互比比较较以以后后，就就可可以以判判断断哪哪些些吸吸收收对对发发光光是是有有用用的，哪些是不起作用的。的，哪些是不起作用的。 图6-5 燃烧法CaS:Eu,Sm样品的激发光谱10四、四、发光光谱（也称发射光谱）发光光谱（也称发射光谱） 发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱，频率
7、的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱，分布在很广的范围。分布在很广的范围。一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即EV = EV0 exp-a(-0)2 其中其中是频率，是频率，EV是在频率是在频率附近的发光能量密度相附近的发光能量密度相对值，对值，EV0是在峰值频率是在峰值频率0时的相对能量，时的相对能量，是正的常数。是正的常数。一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。四、发光光谱（也称发射光谱）四、发光光谱（也称发射光谱） 图6-6 燃烧法CaS:Eu,Sm样品的荧光发射光谱图6-7
8、燃烧法CaS:Ce,Sm样品的荧光发射光谱12四、发光光谱（也称发射光谱）四、发光光谱（也称发射光谱） 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的性能。性能。 有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。还有一或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。还有一些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。 13五、五、能量传输能量
9、传输 发光材料吸收了激发光发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的转，就会在内部发生能量状态的转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。这就是也可以和附近的离子相互作
10、用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量的传输。的传输。 14六、六、发光和猝灭发光和猝灭 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳定限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是
11、发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐射射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。激发发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。以上于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。以上讲的是离子被激发
12、的情况。讲的是离子被激发的情况。 15 对对于于由由激激发发而而产产生生的的电电子子和和空空穴穴，它它们们也也不不是是稳稳定定的的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 一一般般而而言言，电电子子和和空空穴穴总总是是通通过过某某种种特特定定的的中中心心而而实实现现复复合合的的。如如果果复复合合后后发发射射出出光光子子，这这种种中中心心就就是是发发光光中中心心（它它们们可可以以是是组组成成基基质质的的离离子子、离离子子团团或或有有意意掺掺入入的的激激活活剂剂）。有有些些复复合合中中心心将将电电子子和和空空穴穴复复合合的的能能量量转转
13、变变为为热热而而不不发发射射光子，这样的中心就叫做光子，这样的中心就叫做猝灭中心猝灭中心。 发发光光和和猝猝灭灭在在发发光光材材料料中中互互相相独独立立互互相相竞竞争争的的两两种种过过程程。猝猝灭灭占占优优势势时时，发发光光就就弱弱，效效率率也也低低。反反之之，发发光光就就强强，效效率也高。率也高。 六、发光和猝灭六、发光和猝灭16 如如果果我我们们把把一一种种材材料料的的发发射射光光谱谱和和激激发发光光谱谱加加以以比比较较，就就会会发发现现，在在绝绝大大多多数数的的情情况况下下，发发光光谱谱带带总总是是位位于于相相应的激发谱带的长波边。应的激发谱带的长波边。 斯斯托托克克斯斯定定律律：指指发
14、发射射的的光光子子能能量量小小于于吸吸收收的的光光子子能能量量，材材料料的的发发光光谱谱带带位位于于其其相相应应激激发发谱谱带带的的长长波波边边，即即材材料料吸吸收收高高能能量量的的短短波波辐辐射射，而而发发射射出出低低能能量量的的长长波波辐辐射。射。七、七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光斯托克斯定律和反斯托克斯发光 图6-8 CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较18七、七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光斯托克斯定律和反斯托克斯发光 E13E12E11E03E02E01上发光中心的能级结构示意图 19 发发光光光光子子的的能能量量就就有有可可能能大大于于激激发发光光子子的的能能量量。
15、这这种种发发光光称称为为反反斯斯托托克克斯斯发发光光，它它在在实实际际上上是是存存在在的的。但但是是它它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 实实际际上上，对对大大多多数数发发光光材材料料而而言言，即即使使用用发发光光区区内内的的波波长长还还能能够够激激发发发发光光，效效率率也也是是极极低低的的。随随着着激激发发波波长长的的增增长长，效效率率趋趋近近于于零零。因因此此过过去去认认为为，反反斯斯托托克克斯斯发发光光只只有理论上的意义。有理论上的意义。 七、七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光斯托克斯定律和反斯托克斯发光 图6-9 C
16、aS:Eu,Sm的红外响应光谱和红外转换发射光谱波长比较21八、八、发光效率发光效率 它是发光体的重要物理参量。它是发光体的重要物理参量。 通常有三种表示法：即量子效率通常有三种表示法：即量子效率q，功率效率（或能量，功率效率（或能量效率）效率）p，和光度效率（或流明效率），和光度效率（或流明效率）l。 量子效率是指发射的光子数量子效率是指发射的光子数Nf与激发时吸收的光子（或与激发时吸收的光子（或电子）数电子）数Nx之比，即之比，即 q= Nf / Nx （1） 功率效率是指发射光的光功率功率效率是指发射光的光功率Pf与激发时输入的电功率与激发时输入的电功率或被吸收的光功率或被吸收的光功率P
17、x之比，即之比，即 p=Pf / Px （2） 这是一个无量纲的小于一的百分数这是一个无量纲的小于一的百分数 22作作为为发发光光器器件件来来说说，总总是是作作用用于于人人眼眼的的。人人的的眼眼睛睛只只能能感感觉觉到到可可见见光光，而而且且在在可可见见光光范范围围内内，对对于于不不同同波波长长的的光光的的敏敏感感程程度度也也是是差差别别极极大大的的。人人眼眼对对555nm的的绿绿光光最最敏敏感感，随随着着波波长长的的变变化化其其相相对对的的视视感感度度通通常常用用视视见见函函数数（）来来表表示示，如下图所示。如下图所示。 八、八、发光效率发光效率红橙黄绿青蓝紫4000 5000 6000 70
18、00 760010视感度23 显显然然，功功率率效效率率很很高高的的发发光光器器件件发发出出的的光光，人人眼眼看看起起来来不不见见得得很很亮亮。因因此此，用用人人眼眼来来衡衡量量一一发发光光器器件件的的功功能能时时，我我们们就就必必须须引引进进另另外外一一个个参参量量，叫叫流流明明效效率率或或光光度度效效率率。流流明明效效率率即即是是发发射射的的光光通通量量L（以以流流明明为为单单位位）与与激激发发时时输输入入的的电功率或被吸收的其他形式能量总功率电功率或被吸收的其他形式能量总功率Px之比，即之比，即 L=L / Px （3） 流明效率与功率效率有如下的关系流明效率与功率效率有如下的关系 l
19、=pb （4） 其中其中b称为照明效率。称为照明效率。 八、八、发光效率发光效率 对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的，波长为的，波长为x,发射光也是单色或接近单色的发射光也是单色或接近单色的, 波长为波长为f, 则量子效率与功率效率有如下关系：则量子效率与功率效率有如下关系： q=pf / x （5）八、发光效率八、发光效率25九、九、 热致释光与红外释光热致释光与红外释光 对对于于指指数数式式的的衰衰减减，衰衰减减常常数数常常常常不不随随温温度度而而变变；而而双双曲曲线线式式的的衰衰减减 ，温温度度对对之之则则有有很很大大的的影影响响，
20、温温度度降降低低到到一一定定的的程程度度，激激发发停停止止后后的的发发光光很很快快地地完完全全停停止止。当当温温度度升升高高时时，发发光光又又逐逐渐渐加加强强，这这种种现现象象称称为为加加热热发发光光或或热热致致释释光光，有有时时简简称称热释光。热释光。 发发光光材材料料能能够够贮贮存存激激发发能能，当当温温度度升升高高以以后后，将将贮贮存存的的光光能能逐逐渐渐释释放放出出来来。加加热热发发光光现现象象是是和和发发光光材材料料中中的的电电子子陷陷阱阱相相联系的，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。联系的，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。 2626 样样品品在在一一定定温
21、温度度以以上上激激发发以以后后，温温度度均均匀匀地地逐逐渐渐上上升升，在在不不同同的的温温度度出出现现热热释释光光峰峰，可可以以证证明明，余余辉辉越越长长的的材材料料，热热释释光光峰峰所所在在的的温温度度一一定定越越高高，有有的的材材料料甚甚至至在在室室温温下下衰衰减减完完以以后后，加加热热到到高高温温（100以以上上）还还有有热热释释光光峰峰，例例如如：SrS:Ce、Sm的的最最大大热热释释光光峰峰在在150左左右右。而而SrS：Eu、Sm则高达则高达370。 这这两两种种材材料料的的最最大大特特点点是是它它们们存存贮贮的的激激发发能能可可以以通通过过红红外外线线照照射射而而释释放放出出来来。因因此此它它们们叫叫做做红红外外释释光光材材料料，曾曾被被用用来来探探测测红红外外线线，它它们们和和上上转转换换材材料料的的区区别别是是，红红外外线线只只能能释释放放它它们们本本来来储储存存着着的的能能量量而而不不能能直直接接激激发发这这种种发发光光体体。而而这这种种发发光光体体保保存存激激发发能能的的能能力力是是惊惊人人的的，当当激激发发以以后后，在在室室温温下下黑黑房房间间保保存存一一年年甚甚至至更更长长的的时时间间，再再用用红红外外线线照照射射或或加加热热尚能发光。尚能发光。九、九、 热致释光与红外释光热致释光与红外释光
