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1、编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验A Atomic tomic A Absorptionbsorption S SpectrumpectrumFor ShortFor Short：AASAAS实验实验实验实验3333极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析( (含实验含实验含实验含实验) )编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔
2、一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心11极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理1 1装置装置装置装置由电解池和外电路组成由电解池和外电路组成由电解池和外电路组成由电解池和外电路组成电池组成：电池组成：电池组成：电池组成：HgHg| | | |HgHg2 2ClCl2 2, ,KClKCl( (饱和饱和饱和饱和)M(M(x xmol/L),Mmol/L),M( ( ( (Hg)Hg)| | | |HgHg滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细
3、管组成滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛。由挂在毛。由挂在毛。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是解过程中是解过程中是解过程中是极化电极极化电极极化电极极化电极。甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积甘汞电极通过盐桥
4、与电解液接触，由于其电极面积甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积大，故是大，故是大，故是大，故是去极化电极去极化电极去极化电极去极化电极。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心2.经经典典极极谱谱原原理理图图编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心外加电压装置：外加电压装置：外加电压装置：外加电压装置
5、：提供可变的外加直流电压（分压器）提供可变的外加直流电压（分压器）提供可变的外加直流电压（分压器）提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：电流测量装置：电流测量装置：电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计电解池：电解池：电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上极谱法装置的特点明显反映在电极上极谱法装置的特点明显反映在电极上极谱法装置的特点明显反映在电极上 参比电极：参比电极：参比电极：参比电极：是是是是去极化电极去极化电极去极化电极去极化电极，其电极电位不随外加电压，其电极电位不随外加电压，其电极电位不随外加电压，其
6、电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCESCE），），），），接于接于接于接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电电极表面积要大，通过的电电极表面积要大，通过的电电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。流（密度）要小，可逆性要好。流（密度）要小，可逆性要好。流（密度）
7、要小，可逆性要好。 工工工工作作作作电电电电极极极极：是是是是一一一一个个个个表表表表面面面面积积积积很很很很小小小小的的的的极极极极化化化化电电电电极极极极，极极极极谱谱谱谱中中中中采采采采用用用用滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极（DMEDME）。储储储储汞汞汞汞瓶瓶瓶瓶中中中中的的的的汞汞汞汞沿沿沿沿着着着着乳乳乳乳胶胶胶胶管管管管及及及及毛毛毛毛细细细细管管管管（内内内内径径径径约约约约0.05mm0.05mm），滴滴滴滴入入入入电电电电解解解解池池池池中中中中，储储储储汞汞汞汞瓶瓶瓶瓶高度一定，汞滴以一定的速度（高度一定，汞滴以一定的速度（高度一定，汞滴以一定的速度（高度一定，汞滴以一
8、定的速度（3 35 5秒秒秒秒/ /滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 是一个完全的极化电极。是一个完全的极化电极。是一个完全的极化电极。是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径由于汞滴很小（半径由于汞滴很小（半径由于汞滴很小（半径0.50.51mm1mm），），），），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压表面积很小，所以电流密度
9、很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式电解方程式电解方程式电解方程式: :E ESCESCE为定值，为定值，为定值，为定值，iRiR可以忽略可以忽略可以忽略可以忽略所以所以所以所以:(:(vs.SCEvs.SCE) )表明，表明，表明
10、，表明， 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。DMEDME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。编写教师：朱尔一副教授编写
11、教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 具备汞电极的其它优点：具备汞电极的其它优点：具备汞电极的其它优点：具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达氢析出过电位很高，可达氢析出过电位很高，可达氢析出过电位很高，可达1.31.3，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放而不放而不放而不放2 2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上；许多金属与汞形成汞
12、齐，其离子在汞上；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。 滴汞电极的缺点是：滴汞电极的缺点是：滴汞电极的缺点是：滴汞电极的缺点是：汞有毒；毛细管易被堵塞；汞有毒；毛细管易被堵塞；汞有毒；毛细管易被堵塞；汞有毒；毛细管易被堵塞；DMEDME上残余电流大，且常出现一些异常电流；上残余电流大，且常出现一些异常电流；上残余电流大，且常出现一些异常电流；上残余电流大，且常出现一些异常电流；DMEDME作阳极时，电位不得作阳极时
13、，电位不得作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(vs.SCE)0.4V(vs.SCE)，否则汞否则汞否则汞否则汞被氧化。被氧化。被氧化。被氧化。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心三电极系统三电极系统三电极系统三电极系统: :极谱仪电极系统，目前多采用三电极系极谱仪电极系统，目前多采用三电极系极谱仪电极系统，目前多采用三电极系极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极统。工作电极统。工作电极统。工作电极WW，参比电极参比电极参比电极参比电极R R，另加一辅助
14、（对）电极另加一辅助（对）电极另加一辅助（对）电极另加一辅助（对）电极C C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到电压加到电压加到电压加到WW和和和和C C之间，极谱波由之间，极谱波由之间，极谱波由之间，极谱波由i i与与与与EwEw的关系曲线
15、得到；的关系曲线得到；的关系曲线得到；的关系曲线得到；R R与与与与WW之间构成一个监视回路。之间构成一个监视回路。之间构成一个监视回路。之间构成一个监视回路。并通过仪器的设计把并通过仪器的设计把并通过仪器的设计把并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫工作电极电位等速线性扫工作电极电位等速线性扫工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压描的讯号返馈到外加电压描的讯号返馈到外加电压描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作扫描器，以达到控制工作扫描器，以达到控制工作扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电极电位的目的。电极电位的目的。电极电位的目的。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副
16、教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心22极谱波极谱波极谱波极谱波极极极极谱谱谱谱电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中所所所所得得得得电电电电流流流流电电电电压压压压曲曲曲曲线线线线( (i-Ui-U曲曲曲曲线线线线) )称称称称为为为为极极极极谱谱谱谱波波波波( (极极极极谱谱谱谱图图图图、极谱波极谱波极谱波极谱波) )。ABAB段段段段为为为为残残残残余余余余电电电电流流流流段段段段；B B点点点点对对对对应应应应于于于于分分分分解解解解电电电电压压压压；C C点点点点对对对对应应应应于于于于半半半半波
17、波波波电电电电位位位位( (定定定定性性性性分分分分析析析析的的的的依依依依据据据据) )；BDBD段段段段为为为为扩扩扩扩散散散散电电电电流流流流段；段；段；段；DEDE段为段为段为段为极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流段段段段( (定量分析的依据定量分析的依据定量分析的依据定量分析的依据) )。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心以以以以CdCd2+2+的极谱行为的极谱行为的极谱行为的极谱行为为例：为例：为例：为例： 电极反应：电极反应：电极反应：电极
18、反应： 阴极上阴极上阴极上阴极上 :Cd:Cd2+2+2e+Hg=+2e+Hg=Cd(HgCd(Hg) )（滴汞电极）滴汞电极）滴汞电极）滴汞电极） 阳极上阳极上阳极上阳极上 :2Hg+2Cl:2Hg+2Cl- -=Hg=Hg2 2ClCl2 2+2e+2e（甘汞电极）甘汞电极）甘汞电极）甘汞电极） 外加电压：外加电压：外加电压：外加电压：因为电流小，故因为电流小，故因为电流小，故因为电流小，故iRiR可以忽略。可以忽略。可以忽略。可以忽略。 即：即：即：即：c c0 0溶液中溶液中溶液中溶液中CdCd2+2+的浓度；的浓度；的浓度；的浓度；c ca a汞齐中汞齐中汞齐中汞齐中CdCd的浓度。
19、的浓度。的浓度。的浓度。又因为甘汞电极的电位恒定，所以：又因为甘汞电极的电位恒定，所以：又因为甘汞电极的电位恒定，所以：又因为甘汞电极的电位恒定，所以：编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 极谱电流极谱电流极谱电流极谱电流i i 是电位和时间的函数，一定条件下是常数。是电位和时间的函数，一定条件下是常数。是电位和时间的函数，一定条件下是常数。是电位和时间的函数，一定条件下是常数。 所以：所以：所以：所以： 极谱电流是受扩散控制的电解电流极谱电流是受扩散控制的电解电流极谱
20、电流是受扩散控制的电解电流极谱电流是受扩散控制的电解电流 当当当当滴汞电极的电位滴汞电极的电位滴汞电极的电位滴汞电极的电位更负时，更负时，更负时，更负时，i i i i更大（达到极限值），更大（达到极限值），更大（达到极限值），更大（达到极限值），c c c cs s s s趋于零。则趋于零。则趋于零。则趋于零。则极谱定量公式为：极谱定量公式为：极谱定量公式为：极谱定量公式为：编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心33极谱定量分析方法极谱定量分析方法极谱定量分析方法极谱定
21、量分析方法1 1波高的测量有平行线法和三切线法波高的测量有平行线法和三切线法波高的测量有平行线法和三切线法波高的测量有平行线法和三切线法编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心2.2.定定定定量量量量分分分分析析析析方方方方法法法法有有有有标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线法法法法、单单单单点点点点比比比比较较较较法法法法和和和和标标标标准准准准加加加加入法入法入法入法（加入前）（加入前）（加入前）（加入前）（加入后）（加入后）（加入后）（加入后）标准曲线法：标准曲线法：标准
22、曲线法：标准曲线法：i id d(h)c(h)c的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线单点比较法：单点比较法：单点比较法：单点比较法： h hs s= =kckcs s h hx x= =kckcx x标准加入法：标准加入法：标准加入法：标准加入法：编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心44单扫示波极谱法单扫示波极谱法单扫示波极谱法单扫示波极谱法 以以以以阴阴阴阴极极极极射射射射线线线线示示示示波波波波器器器器作作作作为为为为测测测测量量量量工工工工具具具具的的的的极极
23、极极谱谱谱谱法法法法；在在在在一一一一个个个个汞汞汞汞滴滴滴滴上上上上加加加加一一一一次次次次扫扫扫扫描描描描电电电电压压压压，完完完完成成成成极极极极谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的测测测测量量量量，因因因因此此此此与直流极谱法不同：与直流极谱法不同：与直流极谱法不同：与直流极谱法不同：以以以以一一一一个个个个滴滴滴滴汞汞汞汞周周周周期期期期（5 5s s）得得得得到到到到极极极极谱谱谱谱图图图图，波波波波形形形形光光光光滑滑滑滑、周期短（经典极谱法需周期短（经典极谱法需周期短（经典极谱法需周期短（经典极谱法需50-8050-80滴汞得到极谱图）；滴汞得到极谱图）；滴汞得到极谱图）；滴汞得到极谱图）
24、；电电电电压压压压扫扫扫扫描描描描速速速速度度度度快快快快，可可可可达达达达1V1VS S以以以以上上上上(0.005V/S)(0.005V/S)；测定速度快，几秒钟完成一次测定测定速度快，几秒钟完成一次测定测定速度快，几秒钟完成一次测定测定速度快，几秒钟完成一次测定( (几分钟几分钟几分钟几分钟) )；灵敏度高，可达灵敏度高，可达灵敏度高，可达灵敏度高，可达1010-7-7mol/L(10mol/L(10-5-5mol/L)mol/L)；分辨力强，可分开分辨力强，可分开分辨力强，可分开分辨力强，可分开(0.2V)(0.2V)；前放电物质干扰小；前放电物质干扰小；前放电物质干扰小；前放电物质干
25、扰小；采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心单单单单扫扫扫扫描描描描极极极极谱谱谱谱法法法法的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度一一一一般般般般可可可可达达达达10-7mol/L,10-7mol/L,比比比比经经经经典典典典极极极极谱谱谱谱法法法法要要要要高高高高两两两两个个个个数数数数量量量量级级级级, ,它它它它的
26、的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高的的的的原原原原因因因因有有有有 3 3点点点点: :(1)(1)电电电电压压压压扫扫扫扫描描描描速速速速度度度度快快快快, ,电电电电流流流流与与与与扫扫扫扫描描描描速速速速度度度度成成成成正正正正比比比比， 在在在在相相相相同同同同浓浓浓浓度度度度下下下下, ,单单单单扫扫扫扫描描描描法法法法的的的的峰峰峰峰电电电电流流流流比比比比极极极极限限限限扩扩扩扩散散散散电电电电流流流流大大大大4 4倍倍倍倍(1(1价价价价),6),6倍倍倍倍(2(2价价价价) )；(2)(2)单单单单扫扫扫扫描描描描法法法法在在在在汞汞汞汞滴滴滴滴末末末末期期期期加加加加扫
27、扫扫扫描描描描电电电电压压压压, ,这这这这时时时时电电电电极极极极面面面面积变化小积变化小积变化小积变化小, ,充电电流较小；面积大充电电流较小；面积大充电电流较小；面积大充电电流较小；面积大, ,电流大电流大电流大电流大; ;(3)(3)极极极极谱谱谱谱曲曲曲曲线线线线为为为为峰峰峰峰形形形形, ,易易易易于于于于与与与与背背背背景景景景和和和和干干干干扰扰扰扰相相相相区区区区别别别别, ,可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日
28、期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心(1)(1)示波极谱法原理示波极谱法原理示波极谱法原理示波极谱法原理 仪器装置图（单扫示波极谱仪）仪器装置图（单扫示波极谱仪）仪器装置图（单扫示波极谱仪）仪器装置图（单扫示波极谱仪）编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 极谱图与扫描电压的关系极谱图与扫描电压的关系极谱图与扫描电压的关系极谱图与扫描电压的关系编写教师：朱尔一副教授编写教师：朱尔一副教授编写日期：
29、编写日期：2006年年9月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 峰电流方程：峰电流方程：峰电流方程：峰电流方程： 峰峰峰峰电电电电位位位位：单单单单扫扫扫扫示示示示波波波波极极极极谱谱谱谱的的的的可可可可逆逆逆逆波波波波的的的的峰峰峰峰电电电电位位位位与与与与直直直直流流流流极谱的半波电位的关系如下：极谱的半波电位的关系如下：极谱的半波电位的关系如下：极谱的半波电位的关系如下：阳极波时为阳极波时为阳极波时为阳极波时为“ “” ”，阴极波时为，阴极波时为，阴极波时为，阴极波时为“ “” ”。(2)(2)定量方法定量方法定量方法定量方法定量分析方法与直流极谱法相同。定量分析方法与直流极谱法相同。定量分析方法与直流极谱法相同。定量分析方法与直流极谱法相同。
