《高分子科学课件：5-6 单体活性和 Q、e 值》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子科学课件：5-6 单体活性和 Q、e 值（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、前课回顾：前课回顾：n1、竞聚率的测定方法竞聚率的测定方法 组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定n2、竞聚率的求算方法、竞聚率的求算方法 曲线拟合法、直线交叉法、线性化法曲线拟合法、直线交叉法、线性化法n3、影响竞聚率的因素、影响竞聚率的因素n3.1 温度：影响不大并趋于理想聚合温度：影响不大并趋于理想聚合n3.2 压力：类似于温度压力：类似于温度n3.2 溶剂：对离子聚合影响较大溶剂：对离子聚合影响较大作业：作业：12，14，15，165.6 单体活性和单体活性和 Q、e 值值三个方面内容：三个方面内容：1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法
2、；单体活性与自由基活性的实验比较方法；2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应）结构因素（取代基的电子效应及空间效应） 对单体及自由基活性的影响对单体及自由基活性的影响；3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联将单体和自由基的活性与结构因素关联 （Qe 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。概念），并用以估算单体对的竞聚率值。回顾：回顾：O 在均聚反应中，无法比较单体和自由基在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性的活性, , 如如单体活性单体活性 StVAc?原因：原因：1) 增长反应的增长反应的kp的大小，不仅取决于的大小，不仅取决于M还还 取决于取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考
3、体系不一致。缺少比较的标准，参考体系不一致。 5.6.15.6.1 单体的相对活性单体的相对活性n竞聚率的倒数（竞聚率的倒数（1r1）= k12k11，n意义意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值增长速率常数之比值n 选择一系列的单体选择一系列的单体2共聚共聚， 即可以即可以1/r1 来比较单体的相对活性来比较单体的相对活性固定固定M1*，以不同的第二单以不同的第二单体反应：体反应：表表5-65-6说明：说明：n表中各列数据表示单体活性（与同一自表中各列数据表示单体活
4、性（与同一自由基反应）由基反应）n表中单体活性是由上向下逐渐减小表中单体活性是由上向下逐渐减小n反常：比如丙烯腈，当自由基为反常：比如丙烯腈，当自由基为 S S* * 和和 B B* * （共轭体系）时，其单体活性反常地共轭体系）时，其单体活性反常地高（高（后述后述）结论结论：n以以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为：小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- -CN, -COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -HnCH2=CHX的相对活性，即反映了的相对活性，即反映了X性质对单体活性质对单
5、体活性的影响：性的影响： a)带共轭取代基的单体如带共轭取代基的单体如B、S活性最大活性最大 b)带强吸电子取代基的如带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大活性也较大 c)带斥电子基的如带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小等活性最小5 56 62 2 自由基的相对活性自由基的相对活性 因为因为r1 = k11k12，则则k12 = k11/r1 = (kP/r1) 选择不同的单体选择不同的单体1 1与单体与单体2 2 共聚共聚（表（表5-75-7）K12, k12,k12,反映了不同自由基与同一反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性反应时的相对活性表表5-7 5-7 链自由
6、基链自由基- -单体反应的单体反应的k k1212值值( (LmolLmol- -1 1ss-1-1) ) B S MMA AN MA VAc VCS 40 145 1550 49000 14000 230000 615000MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000k12=k11/r1表表 57 说明说明： 表表57中各行（横向）数据表示不同自由基与同中各行（横向）数据表示不同自由基与同 一单体反应时的相对活性大小。一单体反应时的相对活性大小。 如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性 表中自由基活性由左表中自由基活
7、性由左右增大：比如醋酸乙烯酯右增大：比如醋酸乙烯酯 自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较表表56(1/r1)和和57(k12=k11/r1)联系：联系： 表表7的数据其实是的数据其实是6数据的数据的k11倍倍表表57每列（纵向）也可比较不同单体与同一自每列（纵向）也可比较不同单体与同一自 由基反应时的相对活性由基反应时的相对活性结结 论论：1.1.单体与自由基活性次序相反：即取代基单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2.2.取代基对单体和自由基活性的影响程度取代基对单体和自由基活性的影响程
8、度不同对自由基的活性影响程度对不同对自由基的活性影响程度对单体活性的影响：单体活性的影响： 苯乙烯：单体活性大，自由基活性小苯乙烯：单体活性大，自由基活性小 醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性影响大于单体影响大于单体 a/b=145/2.9=50，与与S* 反应时，单体反应时，单体S的活性是的活性是VAc的的50倍倍 c/d=230,000/2300=100，与与VAc*, S是是VAc.100倍倍 c/a=230,000/145=1586，与与S反应时，反应时，VAc*是是 S*的的1586倍倍 d/a=2300/2.9=793，与与VAc反应时，反应时，V
9、Ac*是是S*的的793倍倍 所以所以S单体的活性是单体的活性是VAc的的50100倍，倍， 而而VAc*是是S*的的7001600倍倍 说明取代基对自由基活性的影响程度说明取代基对自由基活性的影响程度对单体活性影响对单体活性影响 5.6.3 5.6.3 影响单体活性的结构因素影响单体活性的结构因素 双键上的取代基对单体和自由基的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响：影响： (1).(1).共轭效应共轭效应 (2).(2).极性效应极性效应 (3).(3).位阻效应位阻效应 (1(1）共轭效应共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响相取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要
10、是共轭效应反，其原因主要是共轭效应1.若若 X 为为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基时，可与自由基2. 未成对电子形成未成对电子形成p- 共轭结构，从而使其离域共轭结构，从而使其离域3.化而稳定，体系稳定性化而稳定，体系稳定性，能位低，能位低单体活性单体活性4.大，自由基活性小大，自由基活性小 如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性高；而单体活性高；VAc的的OCOCH3基共轭效应弱，则基共轭效应弱，则VAc活性活性小，小，VAc.*的活性大。的活性大。归纳：归纳：1) 凡不带有共轭取代基的单体，其均聚凡不带有共轭取代基的单体，其均聚
11、速率大于带有共轭取代基的单体：速率大于带有共轭取代基的单体： VAc ( kp=2300 ) St (kp=145 )2) 若若M1，M2都带有或都不带有共轭取代都带有或都不带有共轭取代 基时，易共聚；基时，易共聚；单体活性相近单体活性相近3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时，不易共聚：取代基时，不易共聚： VAc St 不易共聚不易共聚 ？ 如少量如少量St加入加入VAc中相当于阻聚剂中相当于阻聚剂： （2 2）极性效应极性效应研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（如丙烯腈（AN）：）：1)
12、当自由基为当自由基为MMA*、MA*、VAc* 等时，正常，等时，正常， AN活性活性 S、B、MMA极性效应极性效应：极性效应：又称又称交替效应交替效应： 推推电子取代基使烯类单体双键电子云电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而密度增加，略带负电性，而吸吸电子电子基团则使其电子云密度减少，带正基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。有交替共聚倾向。表表58： 1) 单体距离越远，极性相差越大，交替单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大共聚倾向越大 r1r2乘积越趋近于乘积越趋近于0 ； 2) 一些难
13、均聚的单体，可与极性相反的一些难均聚的单体，可与极性相反的 单体交替共聚单体交替共聚： 顺酐、反丁烯二酸二乙酯顺酐、反丁烯二酸二乙酯St、CH2=CHOR 顺酐顺酐1,2反二苯基乙烯反二苯基乙烯解释解释：n1. 自由基机理自由基机理 1) Alfrey, Price 观点观点: 电子给体自由基电子给体自由基(单体单体)与电子受体单体与电子受体单体(自自由由 基基)发生静电作用，活化能发生静电作用，活化能，反应易进行；反应易进行； 2) Walling, Mayo观点：观点： 自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2. 络合物机理络合物机理 1946， Bart
14、lett, Najaki： （3 3）位阻效应位阻效应与取代基的体积、位置、数量有关与取代基的体积、位置、数量有关1) 1,1-1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著位阻效应显著单体活性提高单体活性提高单体活性降低单体活性降低 例子：例子： CH2=CHCl k12=10000(与与VAc*反应反应) CH2=CCl2 k12=23000(与与VAc*反应反应) 1，2取代，位阻效应明显：取代，位阻效应明显： 顺顺1,2二氯乙烯，二氯乙烯， k12=370(与与VA
15、c*反应反应) 反反1,2二氯乙烯，二氯乙烯， k12=230(与与VAc*反应反应) 564 参数参数Q、e值值将将竞聚率竞聚率、共轭效应共轭效应、极性效应极性效应和和位阻位阻效应效应联系在一起，建立一个定量方程联系在一起，建立一个定量方程式式, ,描述结构与性能的关系。描述结构与性能的关系。Q、e值概念的缘由：值概念的缘由：n1974年年Alfrey-Price提出提出Qe方程：将自方程：将自由基和单体的反应速率常数与由基和单体的反应速率常数与共轭效应共轭效应和极性效应和极性效应联系起来联系起来 P1, e1 Q1, e1P1, e1 Q2, e2k12= P1Q2exp(-e1e2) 说
16、明：说明：n式中：式中： P从共轭效应来表征自由基从共轭效应来表征自由基M1*或或M2* 的活性的活性 Q从从共轭效应表征单体共轭效应表征单体M1或或M2的的活性活性 e表征单体或自由基的的极性效应，同表征单体或自由基的的极性效应，同 时假定同种单体和自由基的极性效应时假定同种单体和自由基的极性效应 相同相同k12= P1Q2exp(-e1e2) 同样，写出同样，写出k k1111，k k2222和和k k2121，得到：得到：（ 544 ）（ 545 ） ln(rln(r1 1r r2 2)=-(e)=-(e1 1-e-e2 2) )2 2 （ 546 ）规定：规定：苯乙烯的苯乙烯的Q =
17、1.0Q = 1.0，e=-0.8e=-0.8为基准为基准表表5-10 5-10 常见单体的常见单体的 Q.e Q.e 值值 表表5-10 5-10 常见单体的常见单体的 Q.e Q.e 值值Q Q、e e值意义：值意义：Q 值表征单体共轭效应大小值表征单体共轭效应大小，Q值大，值大， M 活性大，自由基活性小活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性值代表极性,反映了反映了M及自由基极性的及自由基极性的 大小大小(绝对值绝对值)，例：，例： 丙烯腈丙烯腈e1.20 VAc e=0.22Qe图图Qe图（图图（图510）的说明：）的说明：横坐标为横坐标为Q值，纵坐标为值，纵坐标为e值：值：n横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。间不易共聚。n纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。nQ值和值和e值都相近的单体共聚时，往往接近值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。于理想共聚合。
