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1、第五章苯丙素类化合物教学要求教学内容本章练习教学参考教学要求【课时】本章教学学时大致为教学要求【课时】本章教学学时大致为46学时。学时。【教学目的】【教学目的】1 掌握掌握 香豆素根本母核的构造特征和类香豆素根本母核的构造特征和类型；性状和溶解性；香豆素与碱作用及其对构造变化的影型；性状和溶解性；香豆素与碱作用及其对构造变化的影响。响。2 掌握掌握 香豆素的提取分别方法；香豆素的提取分别方法； 香豆素的物理性质、显色香豆素的物理性质、显色反响及运用。反响及运用。3 掌握掌握 秦皮、五味子中所含主要化合物的根本构造特征。秦皮、五味子中所含主要化合物的根本构造特征。4 熟习熟习 简单香豆素的简单香
2、豆素的1HNMR谱特征。谱特征。5 熟习熟习 木脂素的物理性质。木脂素的物理性质。6 了解了解 补骨脂和厚朴中主要化学成分的构造类型。补骨脂和厚朴中主要化学成分的构造类型。 【学习要点】这章的构造分类比较简单，但要留意这【学习要点】这章的构造分类比较简单，但要留意这类成分的鉴别反响没有专属反响，一切的鉴别反响都是鉴类成分的鉴别反响没有专属反响，一切的鉴别反响都是鉴别分子中的各类官能团。重点掌握香豆素的构造特征和类别分子中的各类官能团。重点掌握香豆素的构造特征和类型；香豆素的性质及溶解性；香豆素内酯性质和碱水解反型；香豆素的性质及溶解性；香豆素内酯性质和碱水解反响；香豆素的提取分别。响；香豆素的
3、提取分别。 第五章苯丙素类化合物苯丙素类(phenylpropanoids)是指根本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类，广泛存在于植物界。苯丙素类化合物包括简单苯丙素类、香豆素、木脂素、木质素和黄酮类，涵盖了众多的天然芳香族化合物。本章引见香豆素和木脂素。 第一节香豆素香豆素(coumarin)又称香豆精，因最早从豆科植物香豆中提得并且有香味而得名。广泛分布于伞形科、芸香科、豆科、菊科、兰科、木犀科、茄科、瑞香科等植物中。在很多领域如医药、食品、化装品等成为重要的原料，其中许多化合物具有各种生物活性，在医药、生物等领域有宽广的运用前景。 一、构造与分类香豆素从构造上可看成是顺式
4、的邻羟基桂皮酸脱水而成的内酯，根本母核为苯并-吡喃酮。 香豆素按构造分为一简单香豆素只在苯环上有取代基的二呋喃香豆素 线型6、7； 角型7、8三吡喃香豆素线型6、7； 角型7、8四其他香豆素 吡喃酮环上有取代基的一简单香豆素类根本构造即苯并-吡喃酮。苯环上常见羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等取代基。 伞形花内酯七叶内酯R=H滨蒿内酯七叶苷R=glc二呋喃香豆素类根本构造为香豆素母核苯环与呋喃环稠合，根据稠合位置可分为线型与角型。 16,7-呋喃香豆素线型wC6、C7位与呋喃环稠合6位异戊烯基与7位羟基环合，降解失去三个碳原子的衍生物，称为线型。 补骨脂内酯 花椒毒内酯 紫花前胡内酯 27,
5、8-呋喃香豆素角型wC7、C8位与呋喃环稠合8位异戊烯基与7位羟基环合的衍生物，称为角型。 异补骨脂内酯 茴芹内酯 异佛手内酯三吡喃香豆素类 根本构造为香豆素母核苯环与吡喃环稠合，也分为线型和角型。16,7-吡喃香豆素线型wC6、C7位与吡喃环稠合6位异戊烯基与7位羟基环合的衍生物。 花椒内酯 美花椒内酯27,8-吡喃香豆素角型C7、C8位与吡喃环稠合8位异戊烯基与7位羟基环合的衍生物。 邪蒿内酯 黄曲霉素B1四其他香豆素类具有抗凝血作用的紫苜蓿酚(sativol)属双香豆素类；茵陈炔(capillone)属异香豆素类。 紫苜蓿酚 茵陈炔二、理化性质 一性状 二溶解性 三内酯的碱水解 一性状游
6、离香豆素类成分大多为无色至淡黄色结晶状的固体，有比较敏锐的熔点。分子量小的游离香豆素多具有芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷类普通呈粉末或晶体状，多数无香味和挥发性，也不能升华。 二溶解性游离香豆素类溶于有机溶剂，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇等。也能溶于沸水，但不溶于冷水。香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。三内酯的碱水解香豆素类化合物分子中具,-不饱和内酯构造，具有内酯化合物的通性。如在稀碱性条件下加热可水解开环，生成易溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化后又闭环恢复为亲脂性内酯构造。与碱液长时间加热，顺式邻羟基桂皮酸盐那么发
7、生双键构型的异构化，转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，此时，再经酸化也不能环合为内酯。 顺式邻羟基桂皮酸反式邻羟基桂皮酸三、检识方法无专属反响；仅检测官能团。一荧光反响二显色反响 1、内酯反响 异羟肟酸铁反响 2、酚羟基反响 1FeCL3 反响 2酚羟基对位无取代的反响 重氮化试剂 紫红 Gibbs反响 蓝色 Emerson反响 红色三 色谱检识 一荧光反响 羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可识别。假设在C6或C8再引入羟基，那么荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。 碱性条件下荧光更显著二显色反响 香豆素类
8、分子中均具有内酯构造，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，经过这些基团的显色反响，能为检识与鉴别香豆素类成分提供参考。1内酯的颜色反响又称异羟肟酸铁实验。运用试剂为盐酸羟胺和三氯化铁。香豆素类成分均具有内酯构造，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3络合生成异羟肟酸铁而显红色。 异羟肟酸 异羟肟酸铁(红色)2酚羟基反响1FeCL3 反响： 凡具有酚羟基的香豆素类，可与三氯化铁乙醇溶液反响显绿色，酚羟基越多，颜色越深。2酚羟基对位无取代的反响： 假设酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位C6位无取代基，可与一些试剂缩合显色。 重氮化试剂反响假设酚
9、羟基邻、对位无取代基，可与重氮化试剂如重氮化对硝基苯胺缩合显红至紫红色 。偶氮化合物(红色) Gibbs反响假设C6位无取代基或酚羟基对位无取代基，可与Gibb,s试剂2,6-二氯苯醌氯亚胺缩合显蓝色 。蓝色 Emerson反响假设C6位无取代基或酚羟基对位无取代基，与Emerson试剂4-氨基安替比林和铁氰化钾缩合显红色。 红色 三 色谱检识1薄层色谱法吸附剂常用硅胶，其次是纤维素和氧化铝。可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。展开剂可采用中等极性的混合溶剂或偏酸性的混合溶剂。显色方法：首选察看荧光，或用氨熏、喷10氢氧化钠后再察看。其次可选用三氯化铁、盐酸羟胺-三氯化铁、重氮化试剂
10、、Gibb,s试剂、Emerson试剂等化学显色剂显色。 化合物展开剂UV254nm显色剂未喷NaOH喷NaOHDNA香豆素0.550.75绿紫伞形花内酯0.450.44蓝蓝棕七叶内酯0.280.08灰褐蓝玛瑙七叶苷0.040.00灰蓝玛瑙展开剂：甲苯-甲酸乙酯-甲541氯仿-醋酸-水411显色剂DNA：重氮化对硝基苯胺表5-1四种香豆素硅胶G薄层色谱的Rf值1纸色谱法 简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、氯仿为展开剂；具有邻二酚羟基或1,2-二元醇构造如糖部分的构造的香豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处置，使其络合成硼酸酯，再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯展开；对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用
11、二甲基甲酰胺为固定相，已烷-苯82为挪动相展开。纸色谱的显色方法同薄层色谱。 四、提取与分别方法游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开场提取时先用系统溶剂法较好。在提取分别时，可利用其内酯环的性质以酸碱处置，或利用游离香豆素的挥发性采用真空升华法或水蒸气蒸馏法。 四、提取与分别方法 一提取方法1. 溶剂提取法: 常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次萃取。 2. 碱溶酸沉法: 由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液或醇溶液加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调理pH至中性，适当浓缩，再酸化，那么香豆素类即可沉淀析出。 3水
12、蒸气蒸馏法: 小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进展提取。 二分别方法 构造类似的香豆素类成分用常规的溶剂法、结晶法难以分别，可用柱色谱法进展分别纯化。高效液相色谱用于分别香豆素类成分曾经较为普遍，尤其是对极性小的多酯基香豆素类、极性较强的香豆素苷类分别效果好。 五、构造测定一UVmaxnm2744.033113.72未取代的香豆素苯环在274nmlog4.03、-吡喃酮构造在3llnmlog3.72处分别有最大吸收。二IRVco170017501Vcc160016701三1HNMR3、6、8小高场4、5、7大低场四MS香豆素母核的基峰为M-CO峰，母核有较强的分子离子峰，其他还
13、有M-2CO峰等。六、实例秦皮秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinusrhynchophylla、白蜡树F.chinensis、 尖 叶 白 蜡 树 F.szaboana、宿柱白蜡树F. stylosa的枯燥枝皮或干皮，主产于吉林、辽宁及河南等地。具有清热燥湿、清肝明目、止泻等效果，用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。秦皮主要含七叶内酯、七叶苷、秦 皮 素 (fraxetin)、 秦 皮 苷(fraxin)等，其中七叶内酯和七叶苷是抗炎、镇咳、镇痛的有效成分。RR七叶内酯H秦皮素H七叶苷glc秦皮苷glc六、实例秦皮七叶内酯为淡黄色针状结晶，mp.268270，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋
14、酸乙酯、稀碱水，难溶于水和氯仿；七叶苷为无色或浅黄色针状结晶， mp.204206，易溶于甲醇、乙醇、稀碱水，可溶于沸水。两者均显明显的蓝色荧光。纸色谱结果得出：两者在醋酸乙酯中Rf值悬殊 ，两者在氯仿中均不溶。 从秦皮苦枥白蜡树皮中提取分别七叶内酯和七叶苷流程是：氯仿层脂杂秦皮粗粉95%乙醇，回流提取乙醇提取液加热水分散，氯仿萃取挥去氯仿，醋酸乙酯萃取水层回收乙醇浓缩液水层浓缩，析晶七叶苷粗品甲醇-水重结晶七叶苷结晶醋酸乙酯层回收溶剂残渣甲醇，浓缩析晶七叶内酯粗品甲醇-水重结晶七叶内酯精品分类药名原植物主要香豆素成分简单香豆素茵陈茵陈蒿Artemisiacapillaris的幼苗含滨蒿内酯与
15、茵陈素；另含茵陈色酮、挥发油、绿原酸等秦皮苦枥白蜡树Fraxinusrnyhchopnylla的树皮含七叶内酯、七叶苷；另含鞣质、秦皮素、秦皮苷等蛇床子蛇床子Cnidiummonnieri的成熟果实含欧芹酚甲醚、二氢欧山芹素、二氢欧山芹醇、O-乙酰二氢欧山芹酯、O-异戊烯二氢欧山芹醇；另含挥发油等呋喃香豆素独活重齿毛当归Angelicapubescens的根含佛手柑内酯、二氢山芹醇当归酸酯、二氢山芹醇乙酸酯、伞形花内酯、二氢山芹醇、当归醇等前胡紫花前胡Peucedanumdecursivum的根含前胡苷元、前胡苷；另含挥发油等补骨脂补骨脂Psoraleacorylifolia的成熟果实含补骨脂
16、素和异补骨脂素及其苷等；另含黄酮类成分白芷白芷Angelicadahurica的根含比克白芷素、比克白芷醚、氧化前胡素、欧前胡素、异欧前胡素、珊瑚菜素等10种香豆素；另含挥发油等吡喃香豆素前胡白花前胡Peucedanumpraeruptorum的根含白花前胡甲素、乙素、丙素、丁素等；另含挥发油七、含有香豆素的常用中药第二节木脂素木脂素(lignans)是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。主要存在于被子植物和裸子植物中，在植物木质部和树脂中存在较多，多数以游离形状存在，少数与糖结合成苷。木脂素具有多方面的生物活性。 一、构造与分类木脂素中苯丙素衔接方式主要有以下几种，其中绝大多数是侧
17、链-位结合。1、二芳基丁烷类简单香豆素2、二芳基丁内酯类木脂内酯3、芳基萘类环木脂素4、联苯类新木脂素木脂素各类型构造简单木脂素木脂内酯环木脂素联苯型木脂素。牛蒡子苷五味子素等氢愈创木脂酸牛蒡子苷1-鬼臼毒脂素五味子素厚朴酚(magnolol)为侧链不衔接的联苯型木脂素 丹参酸乙(danshensuan B)为四分子苯丙素聚合而成 厚朴酚丹参酸乙二、理化性质 (一性状及溶解性 (二光学活性与异构化作用 (三)酸碱异构化作用 一性状及溶解性 多数木脂素化合物是无色结晶，无挥发性，少数具升华性，如二氢愈创木脂酸。游离木脂素多为亲脂性，难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂。具有酚羟基的木脂
18、素类可溶于碱性水溶液中。具有内酯构造的木脂素类在碱性水溶液中加热开环溶解。木脂素苷类水溶性增大。 二光学活性与异构化作用 木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，大部分具有光学活性，易异构化。由于木脂素生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取分别过程中应留意操作条件，尽量防止与酸、碱接触，以防止其构型发生改动。 (三)酸碱异构化作用 鬼臼毒脂素 苦鬼臼脂素 +90 失去抗癌活性 d-芝麻脂素d-细辛脂素三、检识方法 一化学反响 木脂素根本母核苯丙素性质较稳定，无专属化学试剂供检识。可根据分子中酚羟基、内酯或亚甲二氧基的化学性质进展检识。二色谱检识 常用硅胶薄层色谱，展开剂以亲脂性溶剂为主，如石油醚
19、-苯73、氯仿-甲醇91、氯仿-醋酸乙酯91和醋酸乙酯-甲醇955等溶剂系统。显色剂：l茴香醛香草醛浓硫酸试剂，110加热5分钟；5或10磷钼酸乙醇溶液，120加热至斑点明显出现；10硫酸乙醇溶液，110加热5分钟；三氯化锑试剂，100加热10分钟，显黄棕色或在紫外灯下察看荧光。 四、提取与分别方法 一提取方法提取木脂素常用乙醇或丙酮等亲水性有机溶剂，提取液浓缩成浸膏后，再用石油醚、乙醚、醋酸乙酯、正丁醇等依次萃取，可得到不同极性的木脂素。碱提酸沉法适用于具酚羟基或内酯环的木脂素，但要防止木脂素遇酸、碱光学活性发生变化。二分别方法常用吸附柱色谱，吸附剂为硅胶或中性氧化铝，洗脱剂可用石油醚-乙醚
20、、石油醚-醋酸乙酯、苯-醋酸乙酯等梯度洗脱。五、实例五味子 五味子为木兰科华中五味子南五味子Schisandra sphenanthera或五味子北五味子S. chinensis的枯燥成熟果实。 效果 :收敛固涩、益气生津、补肾宁心、强健与抗衰老 五味子成分含木脂素和有机酸类，其中木脂素占18.1。至今已从中分别出40多种木脂素类成分。主要为联苯型衍生物。 五味子素和五味子酯甲(schisantherin A)降低ALT的作用最强。我国药学任务者根据五味子素的根本构造，合成出新药联苯双酯，具有维护肝细胞、加强肝脏解毒功能及显著降低血清ALT的作用。 五味子酯甲 联苯双酯 五味子酯甲提取分别南五
21、味子中五味子酯甲是其中的主要成分，五味子酯甲为长方形结晶乙醇，mp.122124，易溶于苯、氯仿和丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于水和石油醚。提取分别流程如下： 南五味子果实水煮，除去水溶性杂质，枯燥，磨粉粗粉80%乙醇回流提取，回收乙醇浓缩液加三倍水胶状沉淀上清液汽油80%乙醇52萃取汽油层稀醇层浓缩，析晶粗总木脂素母液苯溶解，滤过不溶物苯溶液残渣回收苯70%乙醇重结晶母液五味子酯乙、丙、丁、戊沉淀五味子酯甲粗品五味子酯甲氧化铝柱色谱苯-醋酸乙酯61梯度洗脱分别得到五味子酯乙、丙、丁、戊单体蒸干，氧化铝柱色谱石油醚-苯梯度洗脱本章练习1思索题：1香豆素根本母核的构造特征是什么？可分为哪几种类型
22、？2香豆素的显色反响有哪些？3香豆素有哪些常用的提取分别方法？4简单香豆素的1H-NMR谱有何特征？5秦皮中所含主要成分是什么？如何提取分别？6五味子中所含主要成分的根本构造特征是什么？本章练习2选择题教学参考苯丙素类化合物分简单苯丙素、木脂素、香豆素三大类。木脂素又分二苯丁酸内酯木脂素、二苯丁烷木脂素、二苯基环辛二烯木脂素、芳基四氢萘木脂素、呋喃木脂素、萘类木脂素、新木脂素、阿朴木脂素等几类；香豆素分二氢角形吡喃香豆素、二氢角形呋喃香豆素、二氢线形吡喃香豆素、二氢线形呋喃香豆素、简单香豆素、角形吡喃香豆素、角形呋喃香豆素、线形吡喃香豆素、线形呋喃香豆素、双香豆素、其他香豆素几类。香豆素： 柑
23、橘中所含有的香豆素是目前已被科学家充分一定的抗癌物质。研讨结果阐明，香豆素的抗癌功能构成途径主要有二：一是香豆素经过解毒酶的作用使癌物质解毒；二是与癌物质拮抗抑制其代谢的活性化。这两方面的作用主要在癌的起始阶段产生抑制效果。 木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：桂皮酸，偶有桂皮醛；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯。木脂素可分为二类，一类由前两种单体组成，-碳原子氧化型的，称为木脂素或Haworth木脂素。另一类由后二种单体组成，-碳原子未氧化型的，称为新木脂素。知的木脂素按其根本骨架及综合情况，可分为八种类型：简单木脂素：如叶下珠脂素。单氧环木脂素木脂内酯：如牛蒡子苷。环木脂素环木脂内酯：上向的称4-苯代-2，3-萘内酯；下向的称为1-苯代-2，3-萘内酯。双环氧木脂素：如连翘脂素、连翘苷。联苯环辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。新木脂素：如厚朴酚、和厚朴酚。
