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1、1第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀氧化-还原平衡(酸碱、沉溶、氧还、配位)氧还电子转移电流(化学能电能)4.1 原电池4.2 电极电势4.3 电动势与电极电势在化学上的应用4.5 电解2氧化数(oxidation number): 某元素一个原子的荷电数可通过假定把成键电子对中的电子划归电负性较大的元素的原子而求得:1) 单质中, 元素的氧化数为02) 化合物中, 各元素的氧化数代数和为0例: 连四硫酸钠Na2S4O6, S的(平均)“氧化数”为+2.53氧化还原反应(redox reactions):有electron transfer的反应. 有氧化数变化的反应Zn(s) +
2、Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) Reduction: 得电子过程Oxidation: 失电子过程Reductants: 失电子的物质, be oxidized, 相应元素的氧化数升高Oxidants: 得电子的物质, be reduced, 相应元素的氧化数降低4自氧化还原反应: 2KCl+5O-23(s)2KCl-1(s)+3O02(g)歧化反应: 氧化和还原发生在同一物质内的同一元素原子上的自氧化还原反应Cl02(g)+ H2O(l) = HCl-1O(aq) + HCl+1(aq)5离子离子-电子法配水溶液中的氧
3、还反应电子法配水溶液中的氧还反应例: MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 还原(半)反应: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 氧化(半)反应: Fe2+ Fe3+ + e- 得电子总数 = 失电子总数:MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 5 (Fe2+ Fe3+ + e- ) 合并上述2个半反应: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O64.1 原电池原电池4.1.1 原电池中的化学反应原电池中的化学反应1. 原电池的组成原电池的组成原电池利用氧
4、化还原反应对环境输出电功，即：氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置如何实现？例：7Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)，rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1等温等压下自发进行为利用这个氧化还原反应，直接把化学能转化为电能，设计下面的装置：8盐桥：填充饱和KCl和琼胶做成的冻胶，通过盐桥，阴离子Cl-离子向锌盐溶液移动，阳离子K+离子向铜盐溶液移动，使两溶液保持电中性9左：Zn - 2e Zn2+，为负极（电流流入，电子流出）右：Cu2+ + 2e Cu，为正极（电流流出，电子流入）J. F. Daniel (英)eZnCuKCl盐
5、桥Cl-K+多孔塞Zn2+Cu2+10图式(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)或(-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+) （1）负极写在左边，正极写在右边（2）以单垂线表示两个相之间的界面，两相交界和同一溶液的不同溶质, 也可以用,分隔（3）以双虚垂线表示盐桥（4）注明浓度压力等11练习：Sn (s)+Pb2+(aq)=Sn2+ (aq)+Pb(s)，Cu (s)+2Ag+(aq)=Cu2+ (aq)+2Ag(s)，(-)SnSn2+(c1)Pb2+(c2)Pb(+)(-)CuCu2+(c1)Ag+(c2)Ag(+)122. 电极和电极反应电极和电极反应电极即氧
6、化还原电对、半电池。例铜锌原电池(-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+) ，正极（电流流出，即电子流入）：Cu2+(c2)/Cu，负极（电流流入，即电子流出）：Zn2+(c1)/Zn另例：见上页n电对: Zn2+/Zn, Cu2+/Cu, 氧化型物质/还原型物质13电极反应例：铜锌原电池，正极反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)，还原反应负极负极反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-，氧化氧化反应总结正极：氧化态正极：氧化态 ne还原态还原态, 电子流入电子流入负极：还原态负极：还原态氧化态氧化态 me , 电子流出电子流出 总反应总反应: 两极反应之和两极反应之和, 注
7、意得失电子数注意得失电子数另例：见第7张片子14电对类型（1）同种元素不同价态离子构成的电对，例铁离子电极Fe3+/Fe2+（2）非金属单质离子电对，例Cl2/Cl-，H+/H2（3）不同价态的同种元素组成的物质，例O2/OH-, AgCl/Ag（4）金属金属离子电极，例Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 15惰性电极由于H2(g)和Fe(aq)3+、Fe(aq)2+不能作电极材料,必须加上不参加电池反应, 可导电的惰惰性性电电极极, 如Pt, Ag或Au或石墨等，本身不发生氧化还原反应，起导电作用，例：Cl2/Cl-电对作负极时：PtCl2(g, p)Cl-(aq, c)铁离子电极：PtFe3+
8、(aq, c1), Fe2+(aq, c2),16 法 拉 第 常 数 是 单 位 物 质 的 量（1mol）的电子所带电荷，（1 mol电子所带电量）其数值可如下计算：1F = NAe =6.0221023(个电子/mol-1)1.602210-19 (C/个电子)= 96485 Cmol-1 173. 电池反应电池反应为两电极上的电极反应之和例1电池：(-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)负极反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)例2Cu2+/Cu和Ag+/A
9、g构成的电池 141103184.1.2 原电池的热力学1.电池反应的rGm与电动势E的关系电池的最大电功根据热力学原理，对恒温恒压条件下的可逆反应，摩尔吉布斯函数变rGm与过程中对环境所做的最大非体积功w有关系：rGm = wmax19即：如果能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，则摩尔吉布斯函数变(rGm)等于原电池可能作的最大电功(wmax)即：rGm=wmax20自由能变与电动势的关系对电动势为E的原电池反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)若1 mol的反应过程有n mol的电子转移，则转移电荷为nF 库仑：rGm = wmax -nFE标准状
10、态时：rGm -nFE E称为原电池的标准电动势21电动势的能斯特方程 rGm rGm RTlnQ， rGm -nFE -nFE -nFE RTlnQ即：T 298.15 K时，表达了任意状态电动势与其标准电动势以及原电池中各物质的浓度、气体分压力和温度之间的关系222. 电池反应的标准平衡常数与标准电动势的关系 rGm -RTlnK = -nFE lnK = nFE/(RT)T 298.15 K时，lgK = nE/0.05917 23本节要求：电池图式半反应电池反应自由能变与电动势的关系：rGm = -nFE， rGm = -nFE 电动势的能斯特方程E = E -(RT/nF)ln还原态/氧化态298K时：E = E -(0.05917/n)log还原态/氧化态电池反应的K与电池E的关系：lnK = nFE/(RT)T 298.15 K时：lgK = nE/0.05917 作业：4，5，8，9
