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1、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 Electrolytic Solution基础化学基础化学 1 1概念强电解质强电解质弱电解质弱电解质 强电解质在水溶液中全部解离；强电解质在水溶液中全部解离； 弱弱电电解解质质在在水水溶溶液液中中只只有有部部分分解解离离，大大部部分分仍仍以以分分子子形形式式存存在在，弱弱电电解解质质在在水水溶溶液液中中存存在解离平衡；在解离平衡； 非电解质非电解质在水溶液中不解离。在水溶液中不解离。电解质电解质 非电解质非电解质 2 2概念概念 电解质在水中为何能解离？电解质在水中为何能解离？ 水水NaCl Na+ Cl- Na+ Cl- 生成了生成了“水合离子水合离子”
2、hydrated ion“水合能水合能” 抵消了抵消了“离子键能离子键能” Na+Cl- 3 3第一节第一节 强电解质溶液强电解质溶液 弱电解质弱电解质水溶液存在解离平衡：水溶液存在解离平衡： 强电解质强电解质水溶液中完全解离成离子，不存水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。在解离平衡。 HAc H+ + Ac解离度解离度 解离度解离度可通可通过测过测定定电电解解质质溶液的依数性溶液的依数性 如如Tf、Tb或或 等求得等求得 4 4NaCl Na+ + Cl- (离子型化合物离子型化合物)强电解质溶液强电解质溶液强电解质溶液强电解质溶液 强电解质强电解质水溶液中完全解离成离子，不存水溶液中完
3、全解离成离子，不存在解离平衡。在解离平衡。HCl H+ + Cl- (强极性分子强极性分子) 为表观解离度为表观解离度 5 5强电解质溶液理论强电解质溶液理论Debye Hckel 理论理论 1 离子氛离子氛2 离子对离子对 6 6离子活度和活度因子离子活度和活度因子有效浓度有效浓度 活度活度(activity) a= rBcB/c rB 活度因子活度因子(activity factor)， c 标准态的浓度标准态的浓度(即即1 molL-1) aBcB， r B1 离离子子的的活活度度因因子子，与与溶溶液液中中离离子子间间作作用用力力有有关关，即即，与与溶溶液液中中的的离离子子浓浓度度和和所
4、所带带的的电电荷荷有有关关。这这种种离离子子间间作作用用力力用用离离子子强强度度(ionic strength) 表示：表示： 7 7离子活度和活度因子离子活度和活度因子离子活度和活度因子离子活度和活度因子离子强度离子强度 II = bi 和和zi 分分别别为为溶溶液液中中第第 i 种种离离子子的的质质量量摩摩尔尔浓浓度度和和该该离离子子的的电电荷荷数数，近近似似计计算算时时，也也可可以用以用 ci 代替代替 bi 8 8第二节 酸碱平衡酸碱质子理论酸碱质子理论凡能给出质子凡能给出质子(H+)的物质都是酸的物质都是酸(acid)凡能接受质子的物质都是碱凡能接受质子的物质都是碱(base)酸给出
5、质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。共轭酸碱对共轭酸碱对( (conjugatedconjugated pair of acid-base pair of acid-base) ) 酸酸、碱碱可可以以是是分分子子，也也可可以以是是离离子子。酸酸给给出出质质子后可以再结合质子，酸给出质子后就变为碱：子后可以再结合质子，酸给出质子后就变为碱：酸酸 质子质子 + 碱碱 9 9酸碱质子理论酸碱质子理论 1010酸碱反应的实质酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递。两个共轭酸碱对之间的质子传递。 1111水的质子自递平衡水的质子自递平衡 水水是是两两性性物物质
6、质，既既可可给给出出质质子子，又又可可接接受受质子。质子。 水的水的质子自递反应质子自递反应 (proton self-transfer reaction)： 1212水的质子自递平衡水的质子自递平衡水的质子自递平衡水的质子自递平衡平衡常数平衡常数: Kw 称为称为水的质子自递平衡常数水的质子自递平衡常数 (水的离子积水的离子积)25时时 Kw=1.0010-14 1313水溶液的酸碱性及水溶液的酸碱性及pHpH中性溶液中性溶液H+=OH-= 1.010-7 mol/L酸性溶液酸性溶液H+1.010-7 mol/L OH-碱性溶液碱性溶液H+1.010-7 mol/L OH-pH 标度标度:
7、pH = - lg a(H+) pH = - lgH+pOH标度标度 pOH = - lg a(OH-) pOH = - lgOH-pH 7，溶液显酸性溶液显酸性pH 7，溶液显中性溶液显中性pH 7，溶液显碱性溶液显碱性H+OH- = 1.0010-14 pOH = 14 - pH 1414一元弱酸一元弱酸HBHB的水溶液的水溶液 HBHB的的质子传递平衡质子传递平衡 HB + H2O B- + H3O+弱酸弱碱的质子传递平衡弱酸弱碱的质子传递平衡K Ka a 越大，给出的越大，给出的 H H+ + 就越多就越多, ,该弱酸的该弱酸的酸性就越强酸性就越强。或写成或写成解离平衡解离平衡HB H
8、+ + B- 1515一元弱碱一元弱碱B的的水溶液水溶液 B- + H2O HB + OH- 弱酸弱碱的弱酸弱碱的弱酸弱碱的弱酸弱碱的质子传递质子传递质子传递质子传递平衡平衡平衡平衡K Kb b 越大越大, ,产生的产生的OHOH- - 就越多就越多, ,该弱碱的碱性就越强。该弱碱的碱性就越强。 1616共轭酸共轭酸的的Ka与共轭碱的与共轭碱的Kb 的关系的关系 两式相乘两式相乘 KaKb = H3O+OH- = Kw 即即 KaKb= Kw 1717共轭酸的共轭酸的共轭酸的共轭酸的K Ka a与共轭碱的与共轭碱的与共轭碱的与共轭碱的K Kb b 的关系的关系的关系的关系KaKb= Kw结论：
9、结论：Ka与与Kb成反比成反比 共轭酸酸性愈强，其共轭碱碱性愈弱共轭酸酸性愈强，其共轭碱碱性愈弱 共轭碱碱性愈强，其共轭酸酸性愈弱共轭碱碱性愈强，其共轭酸酸性愈弱 Kb = Kw / Ka pKb = 14 pKa ( 对比对比 pOH = 14 pH )Ka = Kw / KbpKa = 14 pKb ( 对比对比 pH = 14 pOH ) 1818多元弱酸多元弱酸( (碱碱) )的质子传递平衡的质子传递平衡 1919多元弱酸多元弱酸多元弱酸多元弱酸( ( ( (碱碱碱碱) ) ) )的解离平衡的解离平衡的解离平衡的解离平衡多元酸多元酸每一级每一级质子传递质子传递都有一个平衡常数，而且都有
10、一个平衡常数，而且 Ka1 Ka2 Ka3 因此因此 H+ 主要来自第一级主要来自第一级质子传递质子传递平衡平衡。比较多元酸的强弱，只比较比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。的大小。对于无机多元酸，有如下规律：对于无机多元酸，有如下规律：Ka1 / Ka2 104 Ka2 / Ka3 104 对于有机多元酸，对于有机多元酸， 相邻两级相邻两级 Ka 相差相差 10 100 倍。倍。 2020例题例题例例1 已知已知 HCOOH 和和 CH3COOH 的的 Ka 分别为分别为 1.810-4 和和 1.710-5，试比较，试比较 HCOOH 和和 CH3COOH 酸性强弱酸性强弱 HCOONa
11、 和和 CH3COONa 碱性强弱碱性强弱解解 Ka ( HCOOH ) Ka ( CH3COOH ) HCOOH 酸性比酸性比 CH3COOH 酸性强酸性强 CH3COONa 碱性比碱性比HCOONa碱性碱性强强 2121例题例题例例2 NH4+ 作为酸作为酸，其，其 Ka 等于多少？等于多少？解解 NH4+ 的共轭碱为的共轭碱为NH3 查手册查手册 Kb (NH3) = 1.7810-5， Ka ( NH4+ ) = Kw / Kb = 1.00 10-14 / (1.7810-5 ) = 5.6210-10 2222思考题思考题CO32- 二元弱碱二元弱碱 Kb1 = Kw / Ka2
12、Kb2 = Kw / Ka1 Na2CO3 是二元弱碱，其是二元弱碱，其 Kb1 = ？ , Kb2 = ？同理，对于同理，对于PO43- Kb1 = Kw / Ka3 Kb2 = Kw / Ka2 Kb3 = Kw / Ka1 2323酸酸碱溶液的碱溶液的 pH 计算计算强酸强酸( (碱碱) )溶液的溶液的 pH pH 计算计算强酸强酸( (碱碱) )在水溶液中完全解离在水溶液中完全解离 HC1 HC1 H H+ + + Cl + Cl- - NaOH NaOH Na Na+ + + OH + OH- - 思考题：思考题：pH = 2 pH = 2 和和 pH = 4 pH = 4 两强酸溶
13、液等体积两强酸溶液等体积混合，混合，pH = 3 pH = 3 ？ 物质的量物质的量 才具有加和性，才具有加和性，pH pH 没有没有加和性！加和性！ pH = -lg(10pH = -lg(10-2-2 + 10 + 10-4-4)/2 = 2.3)/2 = 2.3 2424强酸强酸( (碱碱) )溶液的溶液的 pH pH 计算计算思考题：思考题：1 1 升水中加入升水中加入 1010-8 -8 mol HClmol HCl，pH= 8 pH= 8 ？ 酸提供的酸提供的 H H+ + 太少时，太少时，要考虑水的要考虑水的质子传递质子传递！ H H+ + 足够多时，可忽略水的解离足够多时，可忽
14、略水的解离( (质子自递质子自递) )！ 2525一元弱酸溶液一元弱酸溶液 pH pH 计算计算弱酸弱酸HA水溶液存在两项质子传递平衡水溶液存在两项质子传递平衡 1、 HA + H2O H3O+ + A- 2、 H2O + H2O H3O+ + OH- Kw=H3O+OH- 2626一元弱酸溶液一元弱酸溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算上述两项平衡的质子条件为上述两项平衡的质子条件为解一元二次方程，得另另: : HAHA = = c c(HA)(HA) A A- - = = c ca aAA- - A A- - = = H H3 3O O+ + - - OHOH- - = = H
15、H3 3O O+ + - - K Kw w / / H H3 3O O+ + 得得: : HA= HA= c ca a-H-H+ + + K Kw w/H/H+ + 2727一元弱酸溶液一元弱酸溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算HH3 3O O+ + 3 3 + + K Ka aHH3 3O O+ + 2 2 -(-(K Ka ac ca a+ +K Kw w)H)H3 3O O+ +-K Ka aK Kw w= 0 = 0 - - 精确式精确式 最简式推导：最简式推导：作近似处理：作近似处理： 2828一元弱酸溶液一元弱酸溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算即，当即，当
16、 Kaca 20 Kw，caKa500时，时， HAc 为一元弱酸，为一元弱酸，Ka(HAc) = 1.710-5例例 计算计算0.010 mol/L HAc 溶液的溶液的pH caKa=Kaca= 20 Kw1.710-50.01=1.710-7= 588 0.01 / (1.710-5) 500 = 210-13H3O+ = = 1.710-50.010= 4.110-4 (mol/L) pH = - lg H3O+ = - lg (4.110-4) = 3.40 2929一元弱碱溶液一元弱碱溶液 pH pH 计算计算例例 计算计算0.010 mol/L NaAc 溶液的溶液的pH 303
17、0一元弱碱溶液一元弱碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算NaAc 为强电解质：为强电解质：NaAc Na+ + Ac- ， Ac- 为碱为碱 Kb(Ac-) = Kw/Ka(HAc) = 110-14/(1.710-5 )= 5.910-10 Kbc(Ac-) = 5.910-100.01 = 5.910-12 20 Kw， c(Ac-) Kb = 0.01 / (5.910-10) = 1.7107 500， = 5.910-100.01 例例 计算计算0.010 mol/L NaAc 溶液的溶液的pH = 2.410-6(mol/L) pOH = - lgOH- = - lg(
18、2.410-6) = 5.62 pH = 14 pOH = 8.38 3131多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH 计算计算水：水： H2O + H2O H3O+ + OH- Kw =H3O+OH- 3232多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算 溶液中的溶液中的 H3O+ 为各个平衡所提供的质子的总和，为各个平衡所提供的质子的总和，并且并且H3O+同时影响各个质子传递平衡。同时影响各个质子传递平衡。 Ka1Ka2102时，可忽略第二步及以后各步质子传时，可忽略第二步及以后各步质子传递反应所产生的递反应所产生的H3O+，作一元弱酸处理，作一元弱酸处理 Ka1ca20
19、 Kw且且 ca / Ka1500 时，可用最简式时，可用最简式 Ka1ca20 Kw时，忽略水的质子自递平衡产生的时，忽略水的质子自递平衡产生的H3O+ 3333多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算例：计算例：计算0.100 molL-1 H2S溶液的溶液的H3O+、HS-和和S2- 第一步质子传递反应为第一步质子传递反应为 H2S + H2O H3O+ + HS 解：解：质子传递平衡常数质子传递平衡常数 第二步反应为第二步反应为 HS + H2O H3O+ + S2质子传递平衡常数质子传递平衡常数水的质子自递水的质子自递 H2O + H2O H3O+ + OH
20、- Kw=H3O+OH- 3434多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算先检查是否符合简化处理条件：先检查是否符合简化处理条件： Ka1/Ka2 = 8.91108/(1.121012) =1.96104102，可作一元弱酸处理；可作一元弱酸处理； Ka1ca = 8.911080.10 = 8.91109 20Kw ，可忽略水产生的可忽略水产生的H3O+； ca / Ka1 = 0.100/ (8.91108) = 1.12106500，可用最简式。可用最简式。 = 9.44105 molL-1 3535多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计
21、算计算 HS + H2O H3O+ + S2 第二步质子传递反应程度很小，第二步质子传递反应程度很小，所以所以HSH3O+= 9.44105 molL-19.44105 -x 9.44105 +x x 得得 S2= x = 1.121012 molL-1对无机多元弱酸，对无机多元弱酸，Ka1/Ka2102，按，按一元弱酸处理一元弱酸处理计计算算H3O+；第二步反应程度很小，所得的共轭碱第二步反应程度很小，所得的共轭碱的浓度近似等于的浓度近似等于Ka2。 3636多元酸碱溶液多元酸碱溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算 多元弱碱在溶液中的分步质子传递平衡与多元弱酸多元弱碱在溶液中的分步
22、质子传递平衡与多元弱酸相似。相似。 如果如果Kb1Kb2102，可忽略第二步及以后各步质子，可忽略第二步及以后各步质子传递反应所产生的传递反应所产生的OH，作一元弱碱处理。，作一元弱碱处理。 Kb1cb20 Kw时，忽略水质子自递平衡产生的时，忽略水质子自递平衡产生的OH Ka1ca20 Kw和和ca / Ka1 500 时，可用最简式时，可用最简式 3737两性物质溶液两性物质溶液 pH pH 计算计算 两性物质是指既能给出质子又能接受质子的物质。两性物质是指既能给出质子又能接受质子的物质。 常见的两性物质有三种类型：常见的两性物质有三种类型：两性阴离子两性阴离子(酸式盐酸式盐) 如如 HC
23、O3 等等阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质(弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐) 如如NH4Ac 等等氨基酸类两性物质氨基酸类两性物质(含氨基和羧基含氨基和羧基) 如甘氨酸如甘氨酸 ( NH3+CH2COO- ) 等等 3838两性物质溶液两性物质溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算以以NaHCO3中的中的HCO3为例为例HCO3作为酸，在水中的质子传递反应为作为酸，在水中的质子传递反应为 HCO3 + H2O H3O+ + CO32 平衡由它作为酸给出质子的平衡常数平衡由它作为酸给出质子的平衡常数Ka决定决定 HCO3的的Ka，即，即H2CO3的的Ka2HCO3-
24、作为碱，在水中的质子传递反应为作为碱，在水中的质子传递反应为 HCO3 + H2O OH + H2CO3 平衡由它作为碱所对应的共轭酸给出质子的平衡常数平衡由它作为碱所对应的共轭酸给出质子的平衡常数Ka决定决定 HCO3的共轭酸为的共轭酸为H2CO3， Ka 即即H2CO3的的Ka1 3939两性物质溶液两性物质溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算 如果浓度不是很小，当如果浓度不是很小，当cKa20Kw，且，且c20 Ka 时，时，忽略水的质子传递反应，忽略水的质子传递反应，H3O+的近似计算式为的近似计算式为 pH = ( pKa+pKa ) NaHCO3 的的Ka和和Ka分别为分
25、别为H2CO3的的Ka2和和Ka1NaH2PO4的的Ka和和Ka分别为分别为H3PO4的的Ka2和和Ka1Na2HPO4的的Ka和和Ka分别为分别为H3PO4的的Ka3和和Ka2NH4Ac的的Ka和和Ka分别为分别为NH4+的的Ka (=Kw/Kb)和和HAc的的Ka两性物质溶液两性物质溶液 pH 与浓度无关与浓度无关 ！ 4040两性物质溶液两性物质溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算例：计算例：计算0.10 molL-1Na2HPO4溶液的溶液的pH。已知。已知 H3PO4的的pKa1=2.16， pK a2=7.21，pKa3=12.32。 Na2HPO4溶液中的两性物质为溶液
26、中的两性物质为HPO42，Ka和和Ka分别为分别为H3PO4的的Ka3和和Ka2。 cKa320Kw，且，且c20Ka2符合近似公式计算条件，符合近似公式计算条件，可按近似公式计算可按近似公式计算解：解：pH = (pKa3+pKa2) = (12.32+7.21) = 9.16 4141两性物质溶液两性物质溶液 pH pH pH pH 计算计算计算计算例：例：计算计算 NH4Ac 溶液的溶液的 pHAc pKa=4.75， NH4+ pKa= 14 pKb =14 - 4.75 = 9.25 pH = (4.75 + 9.25) / 2 = 7.00 4242同离子效应同离子效应 在弱电解质
27、在弱电解质 HAcHAc溶液中，加入含有相同离子溶液中，加入含有相同离子的强电解质的强电解质 NaAcNaAc AcAc- - + Na + Na+ +平衡移动方向平衡移动方向HAc + HHAc + H2 2O HO H3 3O O+ + + Ac+ Ac- -NaAcNaAc计算 0.10 mol0.10 molL L-1 -1 HAcHAc溶液加入固体溶液加入固体NaAcNaAc前、后，溶液前、后，溶液的的H H+ +和和 HAc HAc 解离度。解离度。 4343同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应Ka(HAc) = 1.710-5 0.10 mol/L HAc 溶液溶液caKa=
28、Kaca= 1.710-50.1=1.710-6= 5880 0.1 / ( 1.710-5 ) 500 20 Kw = 210-13H+ = = 1.710-5 0.1= 1.310-3 (mol/L)解离度：解离度：= H+c (HAc) = 1.310-3/ 0.1 = 1.310-2 = 1.3 % 4444同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应 0.10 molL-1 HAc溶液加入固体溶液加入固体NaAc后，使后，使 NaAc浓度为浓度为0.10 molL-1(设溶液体积不变设溶液体积不变) HAc H HAc H+ + + Ac+ Ac- -0.1 + H+0.10.1 - H
29、+ 0.1H+平衡时平衡时 Ka = H+ Ac- / HAc H+ = KaHAcAc- = 1.710-5 0.100.10 =1.7 10-5 (mol / L)解离度解离度 = H+c (HAc) = 1.7 10 -5 0.10 = 1.7410 - 4 = 0.017 % 4545计算结果：计算结果： 0.10 mol/L0.10 mol/L HAcHAc溶液加入固体溶液加入固体NaAcNaAc前、后，溶液的前、后，溶液的解离度分别为解离度分别为1.3% 1.3% 和和0.017%0.017%。 同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应结论结论 在弱电解质溶液中加入含有相同离子的在
30、弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质后，会使弱电解质的解离度强电解质后，会使弱电解质的解离度明显降明显降低低。这种影响称为同离子效应。这种影响称为同离子效应。 4646盐效应盐效应 在弱电解质溶液中加入无相同离子的在弱电解质溶液中加入无相同离子的( (惰性惰性) )强电解质而使弱电解质的解离度强电解质而使弱电解质的解离度略微增大略微增大，这，这种影响称为盐效应。种影响称为盐效应。 例如，在例如，在0.10 mol / L HAc溶液中加入溶液中加入 NaCl 使其浓度使其浓度为为0.10 mol / L ，HAc解离度由解离度由1.32%增大为增大为1.82%。 注意：注意： 产生同离子效
31、应时，伴随有盐效应，但同离产生同离子效应时，伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应大得多，此时不考虑盐子效应的影响比盐效应大得多，此时不考虑盐效应影响。效应影响。 4747第五节第五节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 概念概念概念概念难溶强电解质的沉淀溶解平衡：难溶强电解质的沉淀溶解平衡：难溶强电解质的沉淀溶解平衡：难溶强电解质的沉淀溶解平衡： 溶解度较小溶解度较小溶解度较小溶解度较小 ( ( ( (小于小于0.01g/100g H0.01g/100g H2 2O O) ) ) ) 是强电解质，溶解的部分全部解离是强电解质，溶解的部分全部解离是强电解质，溶解的部分全部解离是强电解质，溶解的部分全部
32、解离 在水溶液中存在沉淀在水溶液中存在沉淀在水溶液中存在沉淀在水溶液中存在沉淀 溶解平衡溶解平衡溶解平衡溶解平衡 4848沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数平衡时，平衡时， K Kspsp：溶度积常数：溶度积常数：溶度积常数：溶度积常数 (solubility product constant)(solubility product constant) 简称溶度积。简称溶度积。简称溶度积。简称溶度积。 AgCl(s)为常数为常数 4949沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质 AaBb (s)aAn+ bBm- Ksp= An
33、+aBm-b 5050溶解度溶解度S S与溶度积与溶度积K Kspsp的关系的关系 2 S S 平衡时，平衡时，= (2S )2S S = 3 Ksp/ 4 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡时，平衡时， S S Ksp(Ag2CrO4) =Ag+2CrO42-= S 2= 4 S 3S = Ksp 5151溶解度溶解度S S与溶度积与溶度积K Kspsp的关系的关系AaBb (s)aAn+ bBm- aS bS Ksp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b 结构类型相同时，结构类型相同时，K Kspsp越大，溶解度也越大；越大，溶解度也越大；结构类型不同时
34、，不能直观比较，只能通过计算。结构类型不同时，不能直观比较，只能通过计算。 5252溶度积规则溶度积规则离子积离子积 (ion product) Q Qi: 离子浓度幂的乘积离子浓度幂的乘积 Q Qi = c a (A n+ ) c b (B m-)1. Q Qi i = Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。既无沉淀析出又无沉淀溶解。2. Q Qi i Ksp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。加入难溶电解质，则会继续溶解。3. Q Qi i Ksp 溶液过饱和。溶液会有沉
35、淀析出。溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。 称为溶度积规则，是难溶电解质溶解沉淀平衡移称为溶度积规则，是难溶电解质溶解沉淀平衡移动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。 5353沉淀的生成沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的根据溶度积规则，当溶液中的 Qi Ksp 时，就会生时，就会生成沉淀。成沉淀。例例 判断下列条件下是否有沉淀生成：判断下列条件下是否有沉淀生成：(1) 将将 0.020 molL-1 CaCl2 溶液溶液10 ml 与等体积同浓度的与等体积同浓度的 Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；(2)在在 1.0 molL-1CaCl2
36、 溶液中通入溶液中通入CO2气体至饱和。气体至饱和。 解解 (1) 溶液等体积混合后溶液等体积混合后, c(Ca 2+)= 0.010 molL-1， c(C2O42-)= 0.010 molL-1，此时，此时 Qi (CaC2O4) =c(Ca 2+) c(C2O42-) = (1.010-2) (1.010-2) = 1.010-4 Ksp (CaC2O4) = 2.3210-9 因此溶液中有因此溶液中有CaC2O4 沉淀析出。沉淀析出。 5454沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成(2) 饱和饱和 CO2 水溶液中水溶液中CO32-= Ka2 = 4.6810-11 Qi (CaCO
37、3) = c(Ca 2+) c(CO32-) = 1.0(4.6810-11) = 4.6810-11 Ksp (CaCO3) = 2.3210-9 因此因此 无无CaCO3 沉淀析出。沉淀析出。思考：在石灰水中通入思考：在石灰水中通入CO2，有无，有无沉淀析出？沉淀析出？提示：在石灰水提示：在石灰水Ca(OH)2 为强碱性，为强碱性， CO32- Ka2 = 4.6810-11 5555沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成例例 (1)计算计算Ag2CrO4 在水中的溶解度；在水中的溶解度；(2)在在Ag2CrO4 饱和溶液中加入饱和溶液中加入AgNO3，至，至c (AgNO3) = 0.
38、10 molL-1，此时，此时Ag2CrO4 的溶解度的溶解度 ( Ksp (Ag2CrO4)=1.1210-12 ) 2 S S = (2S )2S = 3 (1.1210-12) / 4 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ksp(Ag2CrO4) =Ag+2CrO42-= 4 S 3解：解： (1) Ag2CrO4 在水中的溶解度在水中的溶解度S = 3 Ksp/ 4= 6.5410-5 (molL -1) 5656沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成(2) 在在0.10 molL-1AgNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度加入加入AgNO3 后，后， Qi
39、 = c 2 (Ag+) c ( CrO42-) = (0.1)2 (6.5410-5) = 6.5410-7 Ksp (Ag2CrO4) = 1.1210-12 有有Ag2CrO4 沉淀生成。沉淀生成。 设此时的溶解度为设此时的溶解度为SAg2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO42- 平衡平衡时时 2S + 0.10 0.10 SS =CrO42-= Ksp (Ag2CrO4) Ag+ 2 = (1.1210-120.102) = 1.1210-10 (molL-1) 5757沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成 计算结果表明，在计算结果表明，在 0.10 molL-1 Ag NO
40、3 溶溶液中液中，Ag2CrO4 的溶解度的溶解度( 1.1210-10 molL-1)比比在在纯纯水中水中的溶解度的溶解度(6.5410-5 molL-1)小得多小得多 这种因加入含有共同离子的强电解质，而这种因加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡沉淀平衡中的中的同离子效应同离子效应(common ion effect)。 应用：应用：(1) 加入相同离子，可降低沉淀溶解度；加入相同离子，可降低沉淀溶解度； (2) 加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。 5858分级沉淀分级沉淀 如果在溶液中有两
41、种以上的离子可与同一试剂如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀级沉淀(fractional precipitate)。 例例 在在在在 0.10 mol0.10 molLL- - - -1 1 I I- - - - 和和和和 0.10 molL0.10 molL- - - -1 1 Cl Cl- - - - 混合混合混合混合溶液中滴加溶液中滴加溶液中滴加溶液中滴加AgNOAgNO3 3溶液时，哪种离子先沉淀？当第
42、溶液时，哪种离子先沉淀？当第溶液时，哪种离子先沉淀？当第溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化为多少（忽略溶液体积的变化为多少（忽略溶液体积的变化为多少（忽略溶液体积的变化) )？ ( ( K Kspsp,AgCl = 1.7710,AgCl = 1.7710-10-10；K Kspsp,AgI = 8.5110,AgI = 8.5110-17 -17 ) ) 5959分级沉淀分级沉淀分级沉淀分级沉淀Cl
43、Cl- - - - 沉淀时需要沉淀时需要沉淀时需要沉淀时需要 AgAg+ + 的浓度是的浓度是的浓度是的浓度是：解解： I I- - - - 沉淀时需要沉淀时需要沉淀时需要沉淀时需要 AgAg+ + 的浓度是的浓度是的浓度是的浓度是：Ag+ = Ksp, AgCl / Cl- = 1.7710 1.7710 -10-10/ 0.1 / 0.1 = = 1.77101.7710-9-9 (molL (molL-1 -1 ) ) Ag+ = Ksp, AgI / I- = 8.5110 8.5110 -17-17/ 0.1 / 0.1 = = 8.51108.5110-16-16 (molL (m
44、olL-1-1 ) 生成生成AgI 沉淀所需沉淀所需Ag+浓度，比生成浓度，比生成AgCl 沉淀所沉淀所需需 Ag+浓度小得多，所以先生成浓度小得多，所以先生成 AgI 沉淀。慢慢滴加沉淀。慢慢滴加AgNO3 溶液，当溶液，当Ag+浓度为浓度为 8.5110-16 1.7710-9 molL-1时，生成时，生成AgI 沉淀；继续滴加沉淀；继续滴加AgNO3溶液，当溶液，当Ag+ 浓度大于浓度大于 1.7710-9 molL-1 时，时，AgCl 沉淀析出。沉淀析出。 6060分级沉淀分级沉淀分级沉淀分级沉淀 AgCl 开始沉淀时开始沉淀时, I- 浓度低于初始浓度浓度低于初始浓度( 0.1mo
45、lL-1 )的的 0.1%： 0.10.1% = 1.010-4 molL-1， AgI 已经沉淀完全。已经沉淀完全。 当当 AgCl 刚沉淀时，刚沉淀时，Ag+浓度为浓度为 1.77101.7710-9-9 molL molL-1-1。此时溶液中此时溶液中 I- 的浓度为的浓度为:I- = Ksp, AgI / Ag+ = 8.5110 8.5110 -17 -17 / (1.7710/ (1.7710-9-9 ) ) = = 4.81104.8110-8-8 (molL (molL-1-1 ) 6161沉淀分离法沉淀分离法 利用溶解度的差异和分级沉淀的原理，实现分离。利用溶解度的差异和分级
46、沉淀的原理，实现分离。 如利用金属氢氧化物溶解度的差异，通过控制溶液如利用金属氢氧化物溶解度的差异，通过控制溶液的的pH，将金属离子分离。，将金属离子分离。例例 溶液中溶液中 Fe 3+ 和和 Mg 2+ 的浓度都是的浓度都是 0.010 molL-1，如何控制溶液的如何控制溶液的 pH 使使 Fe 3+ 定量形成氢氧化物沉淀，而定量形成氢氧化物沉淀，而与与 Mg 2+ 加以分离？加以分离？Ksp,Fe(OH)3 = 2.7910-39Ksp,Mg(OH)2 = 5.6510-12解：解： 6262沉淀分离法沉淀分离法Fe 3+ 沉淀完全时：沉淀完全时：OH-3 = Ksp,Fe(OH)3 /
47、 Fe 3+ = 2.7910-39 / (110-5)OH - = 6.5310-12 , pOH = 11.18 , pH = 2.82Ksp,Fe(OH)3 = 2.7910-39 若不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据若不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，溶度积规则，Fe 3+ 开始沉淀时：开始沉淀时：OH - 3 = Ksp,Fe(OH)3 / Fe 3+ = 2.7910-39 / 0.01OH - = 6.5310-13 , pOH = 12.18 , pH = 1.82Fe 3+ = 0.010.1%= 1 10-5 6363沉淀分离法沉淀分离法Ksp,
48、Mg(OH)2 = 5.6510-12Mg 2+ 开始沉淀时：开始沉淀时：OH - 2 = Ksp,Mg(OH)2 / Mg 2+ = 5.6510-12 / 0.01OH - = 2.3810-5 , pOH = 4.62 , pH = 9.38向溶液缓慢加入碱，向溶液缓慢加入碱， pH 达到达到 1.82 时时 Fe(OH)3 开始沉淀，开始沉淀， pH 达到达到 2.82 时时 Fe(OH)3 沉淀完全；沉淀完全； pH 达到达到 9.38 时时Mg(OH)2开始沉淀。开始沉淀。 控制控制 pH 在在 2.819.38 之间，之间， Fe 3+ 生成生成Fe(OH)3沉淀，而沉淀，而 M
49、g 2+ 仍然留在溶液中，实现分离。仍然留在溶液中，实现分离。 6464沉淀的溶解沉淀的溶解 要实现要实现 Q Q i Ksp ，必须降低该难溶电解质饱和溶，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其液中某一离子的浓度，以使其 Q Qi Ksp。降低离子浓。降低离子浓度的方法有度的方法有：1生成难解离的物质使沉淀溶解生成难解离的物质使沉淀溶解 如生成如生成 水、弱酸、弱碱、配离子和其它难解离水、弱酸、弱碱、配离子和其它难解离的分子等。的分子等。 根据溶度积规则，当溶液中的根据溶度积规则，当溶液中的 Q Q i Ksp 时，时，沉淀沉淀就会就会溶解溶解溶解溶解。 6565沉淀的溶解沉淀
50、的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解(1) 生成难解离的水生成难解离的水生成难解离的水生成难解离的水 ( (金属氢氧化物沉淀的溶解金属氢氧化物沉淀的溶解金属氢氧化物沉淀的溶解金属氢氧化物沉淀的溶解 ) ) 6666沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解 6767沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解硫化物的溶解硫化物的溶解 6868沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解(3) (3) 生成稳定的配离子生成稳定的配离子生成稳定的配离子生成稳定的配离子 6969沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解(4) (4) 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 3CuS + 8HNO3CuS + 8HNO3 3 = 3Cu(NO= 3Cu(NO3 3) )2 2 + 3S+ 2NO+ 4H+ 3S+ 2NO+ 4H2 2OO 7070
