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1、第一章紫外吸收光谱法(UV)第二章第二章 红外光谱红外光谱(IR)第四章核磁共振第四章核磁共振( 1H-NMR)第五章第五章 质谱法质谱法 (MS)真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中辐射易为空气中的氮、氧吸收，的氮、氧吸收，必须在真空中才必须在真空中才可以测定，对仪可以测定，对仪器要求高器要求高空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。紫外紫外-可见光的波长范围可见光的波长范围紫外-可见光谱的基本原理ABABA B*反键分反键分子轨道子轨
2、道成键分成键分子轨道子轨道A、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图电子光谱的产生电子光谱的产生A原子轨道原子轨道*B原子轨道原子轨道UV光光样品槽样品槽基态基态激发态激发态E1-E0=hA、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图电子光谱的产生电子光谱的产生自旋多重性及电子跃迁选择定则自旋多重性及电子跃迁选择定则自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用+1/2和-1/2表示，其代数和S=0。自旋多重性(2S+1)=1，称单重态,用S表示。自旋多重性(2S+1)=3，为激发的三重态，用T表示。第一激发态用S1或T1表示
3、。更高的激发态用S2,S3,T2,T3,表示。以辐射的形式放出能量能量的释放有两个过程：以非辐射的形式放出能量碰撞以热的形式把能量传给环境荧光磷光激发态分子能量的释放：激发态分子在高能态停留的时间很短，然后放出能量回到低能态，重建Boltzman分布。荧光光谱 激激发发态态的的分分子子以以非非辐辐射射的的形形式式放放出出部部分分能能量量回回到到S1的的最最低低振振动动能能级级后后，再再以以辐辐射射的的形形式式放放出出剩剩余余的的能能量量回回到到基基态态S0 。如如此此发发射射的的光光的的能能量量低低于于吸吸收收光光的的能能量量，这这种种光光称称为为荧荧光光(Fluorescence,F)。由由
4、发发射射荧荧光光得得到到的的光光谱谱称称荧荧光光光光谱谱。非非辐辐射射的的几几率率越越小小，荧荧光光光光谱谱就就越越强强。荧荧光光光光谱谱适适用用于于研研究究激激发发态态分分子子的的结结构。构。基态基态S0S1高能态荧光磷光光谱 激激发发态态的的分分子子以以非非辐辐射射的的形形式式放放出出部部分分能能量量回回到到S1的的最最低低振振动动能能级级，并并不不直直接接放放出出荧荧光光回回到到基基态态S0 ，而而是是再再通通过过一一次次非非辐辐射射跃跃迁迁，转转入入到到三三重重激激发发态态T1 ，电电子子在在T1稍稍作作停停留留后后，再再发发射射出出剩剩余余的的能能量量(对对应应于于磷磷光光)，回回到
5、到S0态态。由由发发射射磷磷光光 (Phosphorescence,P)得得到到的的光光谱谱称称磷磷光光光光谱谱。磷磷光光的的能能量量比荧光的能量还要低。比荧光的能量还要低。基态基态S0S1T1高能态选择定则：在电子光谱中，电子跃迁的几率有高有低，造成谱带有强有弱。允许跃迁允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大；电子自旋允许跃迁、对称性允许跃迁禁阻跃迁禁阻跃迁，跃迁几率小，吸收强度小，甚至观测不到。自旋多重性及电子跃迁选择定则自旋多重性及电子跃迁选择定则有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型* 饱和烃类化合物饱和烃类化合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm (150nm)
6、在远紫外区吸收在远紫外区吸收n* 含杂原子的饱和烃含杂原子的饱和烃 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm (200nm) 在远、近紫外交界处吸收在远、近紫外交界处吸收 * n* C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外区吸收在近紫外区吸收* nE电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：*n*n* 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型紫外光谱的表示方法紫外光谱
7、的表示方法物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以为横坐标，以吸光系数吸光系数或或log 为纵坐标来表示。为纵坐标来表示。A为吸光度为吸光度 I0为入射光强度为入射光强度 Il为透过光的光强度为透过光的光强度 为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数 c为溶液浓度为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度为样品槽厚度的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性值大于值大于104：完全允许的跃迁：完全允许的跃迁 值小于值小于103：跃迁几率较低：
8、跃迁几率较低 值小于几十：跃迁是禁阻的值小于几十：跃迁是禁阻的紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法基本术语基本术语生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移蓝移(blue shift) 吸收峰向短波长方向移动吸收峰向短波长方向移动红移红移(red shift) 吸收峰向长波长方向移动吸收峰向长波长方向移动增色效应增色效应 使吸收强度增加的效应使吸收强度增加的效应减色效应减色效应 使吸收强度减小的效应使吸收强度减小的效应各类化合物的紫外吸收1
9、.饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围，不能用一般的紫外分光光度计进行测定。2.含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一般为助色团。这样的化合物有n*跃迁，但一般在近紫外区仍无明显吸收。一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收，一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收，不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。饱和的有机化合物饱和的有机化合物这些化合物都含有电子，可以发*的跃迁，但若无助色团的作用。在近紫外区仍无明显吸收
10、。含非共轭烯、炔基团的化合物含非共轭烯、炔基团的化合物这些化合物的n*跃迁(R 吸收带)在紫外区，但n*跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，在紫外鉴定中有一定的作用。含含OH，NH2和不饱和基等基团的化合物和不饱和基等基团的化合物(1)共轭双烯一般把共轭体系的*吸收带称为K带。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸光系数也高一般max10000。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。*2*12*1乙烯丁二烯含共轭体系的分子含共轭体系的分子母体基本值母体基本值 max /nm 开链共轭双烯开链共轭双烯 217 异环共轭双烯异环共
11、轭双烯 214 同环共轭双烯同环共轭双烯 253官能团对官能团对max的影响的影响共轭体系每增加一个双键共轭体系每增加一个双键 30 共轭体系每增加一个环外双键共轭体系每增加一个环外双键 5 共轭体系每增加一个烷基共轭体系每增加一个烷基R 5 助色团助色团 -Cl, -Br 5 -OR 6 -SR 30 -NR2 60 -OCOR 0 溶剂校正溶剂校正 0Woodwards 规则规则*Woodwards 规则应用实例规则应用实例max=253+45 +25 =283nm (实测值实测值=282)max=214+25+45=244nm (实测值实测值=248)Woodwards 规则应用实例规则
12、应用实例Amax=253+45 +30 =303nm B max=214+45 +5 =239nm C max=214+35 =229nmABC(2)共轭醛、酮有n*和*跃迁，即具有两个吸收峰，二者波长范围均在紫外区内。K带带 * max=237nm =104 R带带 n* max=325nm =102 母体基本值母体基本值 max /nm 醛类醛类 207 五元环烯酮五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类羧酸或酯类 193 或或位单烷基取代位单烷基取代 208 ， 或或， 位双烷基取代位双烷基取代 217 ， 位三烷基取代位三烷基取代 225Wood
13、wards 规则规则官能团对官能团对max的影响的影响 /nm 同环共轭双烯同环共轭双烯 39 扩展共轭双烯扩展共轭双烯 30 环外双键环外双键 5 取代基取代基 烷基烷基 10 12 以上，以上， 18 -OH 35 30 以上，以上， 50Woodwards 规则规则官能团对官能团对max的影响的影响 /nm -OR 35 30 17 31 -SR 85 -OAC 、 、 6 -NRR， 95 -Cl 15 12 -Br 25 30Woodwards 规则规则Woodwards 规则应用实例规则应用实例Amax=215+30+39+35+10+12+18+18=357nmB max=215
14、+30+10+12+18+39=324nmWoodwards 规则应用实例规则应用实例Amax=215+30+39+18+18+18=338nmB max=215+30+5+18+18=286nmWoodwards 规则应用实例规则应用实例Amax=215+10+212+ 25=254nmAC max=215+5+10+12=242nmB max=215+5+10+ 212 =286nmCB(1)苯苯环显示三个吸收带，它们均起源于苯环*跃迁。吸收带编号吸收带编号吸收带位置吸收带位置184204256600007900250吸收带命名吸收带命名E1带ethylenicbandsecondprim
15、ary-E2带ethylenicbandfirstprimaryKB带BenzenoidbandsSecondaryB芳香族化合物芳香族化合物(2)烷基苯烷基无孤对电子，但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红移，对E带效应不明显。苯环上有-CH2OH等取代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了，因些它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。苯环上有-CH2CHO等取代时，生色团被CH2与苯环隔离开，不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不能往长波移动，其紫外吸收是苯环与另外的生色团吸收的叠加。芳香族化合物芳香族化合物一个分子中的两个发色团A、B被一个或更多个隔离原子(如CH2)分开，这个分子的吸收光谱很近
16、似于A、B生色团紫外吸收光谱之加合，称加合原则。由加合原则可知，一个化合物紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合。加合原则芳香族化合物芳香族化合物3.助色团在苯环上取代的衍生物助色团有孤对电子，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均向长波方向移动，B带被强化，同时精细结构常消失。若按对E2带深色位移的大小，助色团排列的顺序为N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3BrClCH3上述助色团都是苯环的邻、对位定位基。苯酚有不同介质中的紫外吸收苯酚有不同介质中的紫外吸收孤对电孤对电子增加，子增加，红移增红移增加加苯酚加碱苯酚加碱后，非共后，非共用电子
17、增用电子增加使加使n-共共轭加强，轭加强，发生红移发生红移287270236含孤对含孤对电子，电子，红移红移多取代苯环1)对位取代当两个取代基相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两取代基类型不同时，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。芳香族化合物芳香族化合物多取代苯环2)邻位或间位取代两个取代基产生的深色位移近似等于单个取代基产生的深色位移之和。芳香族化合物芳香族化合物杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的吸收，吡啶在251nm处
18、的吸收强，=2000，也显示精细结构。1.2.5 芳香族化合物芳香族化合物溶剂效应溶剂效应极性溶剂使n*吸收带吸收带(R带带)蓝蓝移移*吸收带吸收带(K带带)红红移移溶剂与羰基形成氢键n*吸收带吸收带(R带带)蓝蓝移移影响紫外光谱吸收峰位置的因素*nEEpC=OC=O+ -极性低的溶剂极性高的溶剂Ep E 吸收带吸收带(R带带)蓝蓝移移n*跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应第二章第二章 红外光谱红外光谱引言引言红外光谱的发展红外光谱的发展两者得到的信息可以互补。两者得到的信息可以互补。 红外光谱谱图红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图 纵坐标纵坐标是是百分透过率百分透过率T%。百分透
19、过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即即 T%= I/I0100%， I是透过强度，是透过强度，Io为入射强度。为入射强度。 横坐标横坐标：上方的横坐标是波长：上方的横坐标是波长，单位，单位m;下方的横坐下方的横坐标是标是波数波数（用（用 表示，波数大，频率也大），表示，波数大，频率也大），单位是单位是cm-1。在在2.5m处，对应的波数值为：处，对应的波数值为： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 ( cm-1)=1/(cm)=104/(m) 波数即波长的倒数，表示单位波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的长度光
20、中所含光波的数目。数目。 波长或波数可以按下式互换：波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在一般扫描范围在4000400 cm-1。 波长在波长在2.525m，叫中红外区。，叫中红外区。 波长波长07525m 叫近红外区。叫近红外区。 波长在波长在25100m 叫远红外区。叫远红外区。红外光谱基本原理红外光谱基本原理化学键的振动与频率化学键的振动与频率 双原子分子双原子分子中化学键的振动可按中化学键的振动可按谐振子谐振子处理。处理。 = K为为键力常数键力常数; 为为折合质量折合质量; 用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：的关
21、系： 化学键的力常数化学键的力常数键键分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm）键键分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm）H-FH-FHFHF9.79.7H-CH-CCHCH2 2=CH=CH2 25.15.1H-H-ClCl HClHCl4.84.8H-CH-CCHCHCHCH5.95.9H-BrH-Br HBrHBr4.14.1C-CC-C4.5-5.64.5-5.6H-IH-IHIHI3.23.2C=CC=C9.5-9.99.5-9.9H-OH-OH H2 2O O7.87.8CCCC15-1715-17H-OH-O游离游离7.127.12C-OC-O5.
22、0-5.85.0-5.8H-SH-SH H2 2S S4.34.3C=OC=O12-1312-13H-NH-NNHNH3 36.56.5C-C-ClClCHCH3 3ClCl3.43.4H-CH-CCHCH3 3X X4.7-5.04.7-5.0CNCN16-1816-18例例:已知羰基已知羰基C=O的键力常数的键力常数K=l2l05dyn/cm，求，求 C=O解解: =1307 =1725 (cm-1) 例如例如CO2分子是分子是N=3的直线型分子，有的直线型分子，有3N-5个基本振动，个基本振动，即即3 3-5=4个振动。个振动。 分子的振动分为分子的振动分为伸缩振动伸缩振动和和变形振动变
23、形振动两类。两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化键长有变化而键角不变而键角不变，用字母，用字母来表示。来表示。 变形振动是变形振动是键长不变而键角改变键长不变而键角改变的振动方式，用字母的振动方式，用字母表示。表示。 伸缩振动分为不对称伸缩振动伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动和对称伸缩振动s。 跃迁时能级变化的大小为：跃迁时能级变化的大小为： 。 能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。的出峰在低频区，即波数值小。 谱带的谱带的位置位置(波数波数
24、)由由能级变化能级变化的大小确定。的大小确定。 谱带的谱带的位置位置(波数波数)也就是振动时吸收红外线的波数。也就是振动时吸收红外线的波数。谱带的谱带的强度强度主要由两个因素决定：主要由两个因素决定： 一是一是跃迁的几率跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。，跃迁的几率大，吸收峰也就强。 二是振动中二是振动中偶极矩变化的程度偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。 跃迁的几率与振动方式有关跃迁的几率与振动方式有关: 基频基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使虽然
25、偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。峰强反而很弱。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：偶极矩变化的大小与以下四个因素有关： （1）化学键两端化学键两端原子的原子的电负性差电负性差越大，引起的红外吸收越大，引起的红外吸收 越强。越强。故吸收峰强度为故吸收峰强度为OHC-HC-C。 (2）振动方式振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电。相同基团的振动方式不同，分子的电 荷分布也不同，偶极矩变化也不同。荷分布也不同，偶极矩变化也不同。 反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大； 伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。伸缩振动的吸收强度比变形
26、振动的吸收强度大。（4）其他因素）其他因素: (a)氢键氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。的形成使有关的吸收峰变宽变强。 (b)与极性基团与极性基团共轭共轭使吸收峰增强。如使吸收峰增强。如C=C、CC等等 基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与 C=O或或CN共轭，吸收强度会大大增强。共轭，吸收强度会大大增强。 （3）分子的）分子的对称性对称性。 结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外的对称伸缩振动没有红外活性。活性。 对称
27、性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。 (c)费米共振费米共振: 红外吸收有基频和倍频，还有组合频。红外吸收有基频和倍频，还有组合频。 组合频为基频及倍频的和或差。组合频为基频及倍频的和或差。 即即1+2、21+2、1-2等。等。 费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。 两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显
28、两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。被加强，这种现象叫费米共振。红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数 表示表示: = Lg （4） 式中：式中： 为摩尔吸收系数；为摩尔吸收系数； C为样品浓度，为样品浓度，mol/L； L为吸收池厚度，为吸收池厚度，cm； T0为入射光强度；为入射光强度；T为出射光强度。为出射光强度。 当当l00时，峰很强，用时，峰很强，用Vs表示。表示。 在在20100，为强峰，用，为强峰，用S表示。表示。 在在l020，为中强峰，用，为中强峰，用m表示。表示。 在在ll0，为弱峰，用，为弱峰，用w表示。表
29、示。 另外，用另外，用b表示宽峰，用表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。表示大峰边的小肩峰。液体样品的制样法液体样品的制样法（1）溶液法：）溶液法： （2）液膜法：在两个窗片之间，滴上）液膜法：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。合物。2.4.4气体样品：气体样品： 气体样品一般使用气体池进行测定。气体样品一般使用气体池进行测定。有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是化合物红外光谱是各种基团各种基团红外吸收的红外吸收的叠加叠加。 各种基团在红外光
30、谱的各种基团在红外光谱的特定区域特定区域会出现对应的吸收带，会出现对应的吸收带，其位置其位置大致固定大致固定。 受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移位移，但，但综合吸收综合吸收峰位置峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。 中红外区中红外区(4000400cm-1)分成两部分分成两部分: 官能团区官能团区(37001333cm-1); 指纹区指纹区(1333650cm-1)。 官能团的特征吸收大多出现在官能团区。官能团的特征吸收
31、大多出现在官能团区。 而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。、同分异构在指纹区可以观察到。烷烃烷烃 (a)CH的伸缩振动：基本在的伸缩振动：基本在29752845cm-1之间，包括甲之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。 (b)CH的变形振动：在的变形振动：在1460附近、附近、1380附近及附近及 720810cm-1会出现有关吸收。会出现有关吸收。 (c)C-C环的骨架振动环的骨架振动,在在7201250cm-1。(1)甲基甲基(CH3): (a)甲
32、基主要具有下列吸收甲基主要具有下列吸收 2960士士15cm-1 (s), 2870士士l0cm-1 (sm) 1465士士l0cm-1 (m), 1380cm-1左右左右 (b)当当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。也会有变化。（c）CH3的的 随着结构变化也有变化。随着结构变化也有变化。 (d)当甲基与杂原子相连时，当甲基与杂原子相连时， 的吸收位置为：的吸收位置为：P-CH3 1300cm-1，Si-CH3 1255cm-1， S-CH3 1312cm-1。 C(CH3)3 ： 1380cm-1左右分裂成强度不等的两个峰
33、左右分裂成强度不等的两个峰: 1395cm-1(m),1365cm-1(S)。 CH(CH3)2 (即偕二甲基即偕二甲基) ： 1380cm-1左右左右 分裂成二分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在附近，一个在1375cm-1附近。附近。(2)亚甲基亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收亚甲基主要有如下吸收 2925士士10cm-1 (s), 2850士士10cm-1 (s), CH 1465士士20cm-1 (b) -(CH2)n-结构中，结构中，CH2的面内摇摆在的面内摇摆在720810 cm-1之间之间变化，其数值与变化，其数值
34、与n的数值有关。的数值有关。（c）无）无1380的峰。的峰。(3) 次甲基次甲基(CH) 次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。 2890士士l0 cm-1 (w), 1340cm-1 CH (w)（CH2）n 结构中亚甲基面内摇摆振动结构中亚甲基面内摇摆振动 结构结构 谱带谱带 (cm-1) 结构结构 谱带谱带 (cm-1)C- CH2-CH3 770 C- CH2-C 810C-( CH2)2-CH3 750-740 C-( CH2)2-C 754C-( CH2)3-CH3 740-730 C-( CH2)3-C 740C-( CH2)
35、4-CH3 730-725 C-( CH2)4-C 725C-(CH2)n-CH3(n 4) 722 C-(CH2)n-C(n 4) 722 庚烷庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图的红外光谱图的红外光谱的红外光谱烯烃烯烃（1）烯烃有三个特征吸）烯烃有三个特征吸 区区 (a)31003000cm-1 ， =CH (b)16801620cm-1 ， C=C (a) 、(b)用于判断烯键的存在用于判断烯键的存在与否。与否。 (c)l000650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动，烯碳上质子的面外摇摆振动 =CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。 =CH 30
36、00cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的的重要区别重要区别，饱和碳上质子，饱和碳上质子 CH 3000cm-1。 在在6501000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。不同类型烯烃特征频率表不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃取代烯烃RCH=CH2 309
37、5 2975 3040 1645 915 995 1840 3075 3010 1640 905(s) 985 1805(w)R1R2C=CH2 3095 2975 / 1660 895 / 1800 3050 1640 885(s) 1780(w)R1R2C=CR3H 3040 1690 830 3020 1670 810(s)R1HC=CR2H 3040 1665 730（顺式）（顺式） 3010 1635 665(s)R1HC=CR2H（反式）（反式） 3040 1675 980 3010 1665 960(s)R1R2C=CR3R4 w或无或无(3) C=C的位置及的位置及强度强度与烯
38、碳的取代情况及分子与烯碳的取代情况及分子对称性对称性密密切相关。切相关。 乙烯基型的乙烯基型的 C=C出现在出现在1640cm-1附近。附近。 有对称中心时，有对称中心时， C=C看不到。看不到。 烯键与烯键与C=C、C=O、C N及芳环等共轭时，强度及芳环等共轭时，强度大大加强。大大加强。(4)环状烯烃中环状烯烃中, 环变小时，环变小时， C=C向低频移动，而烯碳上质子的向低频移动，而烯碳上质子的 =CH则则向高频移动。向高频移动。 C=C(cm-1) 1646 1611 1566 1641 =CH(cm-1) 3017 3045 3060 30761-己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图164
39、2 cm-1是是 C=C ，910cm-1 =CH2，993cm-1是是 =CH，820cm-1的小峰为的小峰为910cm-1的倍频。的倍频。 =CH在在3083cm-1。 C=CC=C在在1666 1666 cmcm-1-1。808cmcm-1-1 = =CHCH，30333033cmcm-1-1为为 = =CHCH，小于小于30003000cmcm-1-1那一组峰为那一组峰为 CHCH。13841384和和13731373cmcm-1-1是偕二甲基是偕二甲基 。14601460cmcm-1-1吸收为甲基和亚甲基的吸收为甲基和亚甲基的 。炔烃炔烃（1）炔烃有三个特征吸收带：）炔烃有三个特征吸
40、收带： CH 33403260cm-1(S，尖，尖) C C 22602100cm-1(mW) 700610cm-1(S、宽、宽)(2) CH与与 OH及及 NH有重叠，有重叠， CH 比后两者尖。比后两者尖。 (3) C C与与 C=C类似，类似，强度随分子对称性及共轭情况强度随分子对称性及共轭情况的不的不同而变化。分子有中心对称时，同而变化。分子有中心对称时， C C看不到。分子与其他看不到。分子与其他基团共轭时，基团共轭时， C C 强度大大增强强度大大增强 。（4）X Y,X=Y=Z类化合物与类化合物与 C C有重叠的吸收。如：有重叠的吸收。如： C N 22602210cm-1 (s
41、), C=C=C 19501930cm-1(s) N=C=O 22802260cm-1(s), C=C=O 2150cm-1(s)，芳香烃芳香烃(1)苯环在四个区有其特征吸收：苯环在四个区有其特征吸收：31003000、20001650、16251450及及900650cm-1.(2） =CH出现在出现在31003000cm-1，常常在，常常在3030cm-1附近。附近。 (3)苯环的骨架振动：在苯环的骨架振动：在16251450cm-1之间，可能有几个之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。吸收，强弱及个数皆与结构有关。 其中以其中以1600cm-1和和1500cm-1两个吸收为主。两
42、个吸收为主。 苯环与其他基团苯环与其他基团共轭共轭时，时，1600cm-1峰分裂为二，在峰分裂为二，在1580cm-1处又出现一个吸收。处又出现一个吸收。 1450cm-1也会有一吸收。也会有一吸收。（4）面外变形振动）面外变形振动 =CH在在900650cm-1，按其位置、吸收，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。取代基个数及取代模式。 苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。数目越少，芳环质子频率越高。 苯环上有五个邻接氢：苯环上有五个邻接氢：7707
43、30cm-1(VS),710690cm-1(S) 苯环上有四个邻接氢：苯环上有四个邻接氢：770735cm-1(VS) 苯环上有三个邻接氢：苯环上有三个邻接氢：810750cm-1(VS)， 苯环上有二个邻接氢：苯环上有二个邻接氢：860800cm-1(VS) 苯环上有孤立的氢：苯环上有孤立的氢：900860cm-1(S) （5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。也可以用于确定苯环取代类型。也可以用于确定苯环取代类型。 （6）其他）其他 除了上述按邻接氢判断在除了上述按邻接氢判断在900650cm-1的谱带外，在这区的谱带外
44、，在这区域可能还会有另外的吸收出现。域可能还会有另外的吸收出现。 （a）间位二取代在）间位二取代在725680cm-1有强吸收。有强吸收。 (b)1、2、3-三取代化合物另外在三取代化合物另外在745705cm-1有强吸收。有强吸收。 （c）1、3、5 - 三取代化合物另外在三取代化合物另外在755675cm-1有强吸收。有强吸收。 =CH在在3018cm-1，骨架振动在，骨架振动在1606、1495及及1466cm-1，四，四个邻接氢的吸收在个邻接氢的吸收在742cm-1。醇和酚醇和酚（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带： OH, OH和和 C-O。
45、 （2）羟基的伸缩振动）羟基的伸缩振动 OH在在36703230cm-1(S)。 游离的羟基游离的羟基 OH尖尖,且大于且大于3600cm-1； 缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。 缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。 水和水和NH在此有吸收。在此有吸收。 （3） 在在14201260cm-1。 C-O在在12501000cm-1。 吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。 表表3-6 醇酚的醇酚的 OH和和 C-O吸收带吸收带 化合物化合物 C-O 伯醇伯醇 13501
46、260 10701000 仲醇仲醇 13501260 11201030 叔醇叔醇 14101310 11701100 酚酚 14101310 123011401-辛醇的红外光谱图 OH在在3338cm-1 , C-O在在1059cm-1,醚醚（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动 和和 。 (a)脂肪族醚脂肪族醚(R-O-R)： 脂肪族醚中脂肪族醚中 弱。弱。 在在 11501050cm-1(S) (b)芳香族醚和乙烯基醚：芳香族醚和乙烯基醚： Ph-O-R、Ph-O-Ph和和R-C=C-O-R 13101020cm-1为为 的强吸收，的强吸收，1075102
47、0cm-1处为处为 强度较弱。强度较弱。 （2）一般情况下，只用）一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在11001250cm-1范围有强的范围有强的 C-O吸收。吸收。(c) 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的8 峰、峰、11 峰、峰、12 峰。峰。 8 峰峰 12801240cm-1(Sm) 11 峰峰 950810cm-1(Sm) 12 峰峰 840750cm-1（Sm)酮酮 基本上在基本上在19001650cm-1范围内，常
48、常是第一强峰。范围内，常常是第一强峰。 C=O对化学环境比较敏感。对化学环境比较敏感。（1）酮的特征吸收为）酮的特征吸收为 C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮，常是第一强峰。饱和脂肪酮的的 C=O在在17251705cm-1。 （2） -C上有吸电子基团将使上有吸电子基团将使 C=O升高。升高。 R-CO-R， (R,R，为烷基为烷基) C=O 17251705cm-1 R-CHCl-CO-R， C=O 17451725cm-1 R-CHCl-CO-CHCl-R， C=O 17651745cm-1(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减
49、小,力常数减小，使力常数减小，使 C=O移向低波数移向低波数 。R-CO-CH=CH-R， C=O16951665cm-1 Ph-CO-R， C=O 16801665cm-1(4)环酮中环酮中 C=O随张力的增大波数增大。随张力的增大波数增大。 环己酮中环己酮中 C=O1718cm-1； 环戊酮中环戊酮中 C=O1751cm-1； 环丁酮中环丁酮中 C=O1775cm-1。（5)二酮的二酮的 C=O吸收吸收 -二酮二酮R-CO-CO-R，在，在17301710cm-1有一强吸收。有一强吸收。 -二酮二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互变异构体。，有酮式和烯醇式互变异构体。 酮式酮式
50、烯醇式烯醇式在在17301690cm-1有两个强有两个强 C=O吸收吸收烯醇式在烯醇式在16401540cm-1有一有一个宽而很强的个宽而很强的 C=O吸收。吸收。3-戊酮的红外光谱图戊酮的红外光谱图 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以 C=O在在1680cm-1。 醛醛 (R-CHO)（1）醛有）醛有 C=O和醛基质子的和醛基质子的 CH两个特征吸收带。两个特征吸收带。 (2)醛的醛的 C=O高于酮。高于酮。 饱和脂肪醛饱和脂肪醛(R-CHO) C=O ：17401715cm-1 -不饱和脂肪醛不饱和脂肪醛 C=O ： l
51、7051685cm-1 芳香醛芳香醛 C=O ： 17101695cm-1（3）醛基质子的伸缩振动）醛基质子的伸缩振动 醛基的醛基的 CH在在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸出现两个强度相近的中强吸收峰收峰，一般这两个峰在，一般这两个峰在2820cm-1和和27402720cm-1出现，出现，后者较尖。后者较尖。 这两个吸收是由于醛基质子的这两个吸收是由于醛基质子的 CH与与 CH的倍频的费米的倍频的费米共振产生。共振产生。苯甲醛的红外光谱图苯甲醛的红外光谱图2820、2738cm-1为醛基的为醛基的C-H伸缩振动，伸缩振动，1703cm-1是是 C=O羧酸羧酸(RCOOH)
52、羧酸在液体和固体状态，一般以羧酸在液体和固体状态，一般以二聚二聚体形式存在：体形式存在： 羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。 （1）羧酸）羧酸 C=O高于酮的高于酮的 C=O。 这是这是OH的作用结果。的作用结果。 单体脂肪酸单体脂肪酸 C=O 1760cm-1； 单体芳香酸单体芳香酸 C=O 1745cm-1 二聚脂肪酸二聚脂肪酸 C=O 17251700cm-1； 二聚芳香酸二聚芳香酸 C=O 17051685cm-1(2) OH 二聚体二聚体 OH在在32002500cm-1一个较大的范围内，以一个较大的范围内，以 3000cm-1为
53、中心有一个宽而散的峰。为中心有一个宽而散的峰。 此吸收在此吸收在27002500cm-1常有几个小峰。常有几个小峰。（3）CH2的面外摇摆吸收：的面外摇摆吸收： 晶态的长链羧酸及其盐在晶态的长链羧酸及其盐在13501180cm-1出现峰间距出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。 当链中不含不饱和键时，若含有当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，个亚甲基， n l0时时,n若为偶数，谱带数为若为偶数，谱带数为n/2个；若个；若n为奇数，谱带数为为奇数，谱带数为（n+1）/2个。个。（4）在）在955915cm-1有一特征性宽峰，有
54、一特征性宽峰， 是酸的二聚体中是酸的二聚体中OH O=的面外变形振动引起。的面外变形振动引起。（5）羧酸盐）羧酸盐 羧酸根羧酸根-COO-无无 C=O吸收。吸收。 COO-是一个共轭体系是一个共轭体系,两个两个 振动偶合，在两个地振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在方出现其强吸收，反对称伸缩振动在16101560cm-1；对；对称伸缩振动在称伸缩振动在14401360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。 苯甲酸的红外光谱图苯甲酸的红外光谱图 25003300cm-1为为 OH，1689cm-1
55、为为 C=O，1294cm-1为为 C-O943为为OHO=O=, ,苯甲酸钠的苯甲酸钠的IR谱图谱图在在1563、1413cm-1酯酯(RCOOR)（1）酯有两个特征吸收，即）酯有两个特征吸收，即C=O和和C-O-C。（2）酯羰基的伸缩振动）酯羰基的伸缩振动C=O： R-CO-OR (RR为烷基为烷基) 17501735cm-1(S) Ph-CO-OR 、C=C-CO-OR 17301717cm-1(S) R-CO-O-C=C 、R-CO-OPh 18001770cm-1(S)(3)C-O-C 在在13301050cm-1有两个吸收带，即有两个吸收带，即 和和 。 其中其中 在在133011
56、50cm-1，峰强度大而且宽，常为第，峰强度大而且宽，常为第一强峰。一强峰。 酯酯 酯酯 谱带位置（谱带位置（cm-1） HCOOR 12001180 、不饱和酸酯不饱和酸酯 13301160 CH3COOR 12301200 Ph-COOR 13301230 CH3CH2COOR 11971190 内酯内酯 12501370 CH3CH2CH2COOR 12651262，11941189 碳酸二烷基酯碳酸二烷基酯 12901265 高级脂肪酸酯高级脂肪酸酯 12001180*液态或液态或CHCl3溶液中测定溶液中测定(4)内酯的内酯的C=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的与环的大小及共
57、轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。连接位置有关。 C=O (cm-1) 1818 1770 1735 1727 乙酸乙酯的红外光谱图乙酸乙酯的红外光谱图 1743为为 C=O， 1243为为 是第一强峰。是第一强峰。酸酐酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收为酸酐的特征吸收为C=O和和C-O。 (2) C=O 有有两个两个C=O吸收，相差约几十吸收，相差约几十cm-1， 两个两个C=O分别在分别在18601800cm-1和和18001750cm-1。 开链酸酐的开链酸酐的C=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的数的C=O强。强。（3）C-O
58、吸收吸收 饱和的脂肪酸酐在饱和的脂肪酸酐在11801045Cm-1有一强吸收，环状酸有一强吸收，环状酸酐在酐在13001200cm-1，有一强吸收。各类酸酐在，有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都都有一中强吸收有一中强吸收。 乙酸酐的红外光谱图乙酸酐的红外光谱图 1827、1755为为 C=O，1825强；强；1124为为 C-O的红外光谱的红外光谱 酰卤酰卤(R-CO-X)(l) C=O 卤素原子的吸电子效应，使卤素原子的吸电子效应，使C=O移向高波数。移向高波数。 液体脂肪族酰卤在液体脂肪族酰卤在18101795cm-1有一强吸收带。有一强吸收带。 芳香族酰卤或芳香族酰卤或、不饱和酰卤
59、在不饱和酰卤在17801750cm-1。（2）C-C(O)的伸缩振动的伸缩振动 脂肪酰卤在脂肪酰卤在965920cm-1，芳香酰卤在，芳香酰卤在890850cm-1。芳。芳香酰卤在香酰卤在1200cm-1还有一吸收。还有一吸收。 酰胺酰胺（R-CO-NR2）（1）伯酰胺）伯酰胺(RCONH2) (a)NH：NH2在在35403180cm-1有两个尖的吸收带。有两个尖的吸收带。 在稀的在稀的CHCl3溶液中测试时，在溶液中测试时，在34003390cm-1和和 35303520cm-1出现。出现。 (b) C=O：即酰胺：即酰胺I带。出现在带。出现在16901630cm-1。（c)NH2面内变形
60、振动：即酰胺面内变形振动：即酰胺带。此吸收较弱，并靠带。此吸收较弱，并靠近近C=O。一般在。一般在16551590cm-1。 （d)C-N谱带：在谱带：在14201400cm-1(s)（2）仲酰胺）仲酰胺(R-C O-NHR)(a)NH吸收：在吸收：在34603400cm-1有一很尖的吸收。有一很尖的吸收。 在压片法或浓溶液中，在压片法或浓溶液中，NH会可能出现几个吸收带会可能出现几个吸收带。 (b) C=O：即酰胺：即酰胺I带。在带。在16801630cm-1。(c)NH和和C-N之间偶合造成酰胺之间偶合造成酰胺带和酰胺带和酰胺带。酰胺带。酰胺带在带在15701510cm-1。酰胺。酰胺带在
61、带在13351200cm-1。（3）叔酰胺）叔酰胺(R-CO-NR2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是C=O，在在16801630cm-1。酰胺的特征吸收带酰胺的特征吸收带酰酰胺胺吸收吸收带带游离游离态态（cm-1）缔缔合合态态（cm-1）R-CO-NH2NH二个吸收二个吸收带带3540 33803360 3180C=O酰酰胺胺带带1690 16701665 1630NH酰酰胺胺带带1620 15901655 1610R-CO-NHR NH一个或多个吸收一个或多个吸收带带3500 34003330 3060（多个（多个带带）C=O酰酰胺
62、胺带带1680 16701655 1630NH与与C-N 酰酰胺胺带带偶偶合合产产生生 酰酰胺胺带带1550 15101570 1515 12901335 1200R-CO-NRR” C=O1680 16301680 1630 苯甲酰胺的红外光谱图苯甲酰胺的红外光谱图3177,3369的双峰为的双峰为NH吸收，吸收，1661为为 C=O即酰胺即酰胺I带带, 1626即酰胺即酰胺带。带。 苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺( (Ph-CO-NH-Ph)Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱的红外光谱NHNH在在33463346cmcm-1-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺一个峰，为仲酰胺。酰胺I I带带C=OC=O在在
63、16571657cmcm-1-1; ;酰胺酰胺带在带在15381538cmcm-1-1，酰胺酰胺带在带在13231323cmcm-1-1。 胺与胺盐胺与胺盐胺有胺有NH、NH和和C-N特征吸收带特征吸收带 。（1）伯胺的吸收带）伯胺的吸收带(a) NH 35003250cm-1(m)，有二个吸收带，有时因缔合，有二个吸收带，有时因缔合形成多个形成多个 吸收带。吸收带。 (b) 16501570cm-1(ms)(c) 900650cm-1(m.b)（d)C-N 脂肪族胺在脂肪族胺在12501020cm-1(mw)， 芳香胺在芳香胺在13601250cm-1(S)（2）仲胺的吸收带）仲胺的吸收带(
64、a) NH 35003300cm-1(m)一个吸收带。一个吸收带。(b) 165015l5cm-1(wm)，常看不到此吸收。，常看不到此吸收。(c) 750700cm-1(ms) (d)C-N同伯胺。同伯胺。3）叔胺）叔胺:无无NH基团吸收，基团吸收， 只有只有C-N吸收。吸收。 正丙胺的红外光谱图正丙胺的红外光谱图3369、3291为为NH，1072是是C-N ,1607是是 Ph-CH Ph-CH2 2NH-PhNH-Ph的红外光谱的红外光谱 NHNH在在34193419cmcm-1-1, , C-N C-N 1329cm1329cm-1-1 硝基硝基化合物化合物(1) 有两个很强的吸收带
65、，分别为有两个很强的吸收带，分别为 和和 。 脂肪族中，脂肪族中， 15651545cm-1； 13851350cm-1芳香族中芳香族中: 15501500cm-1， 13651290cm-1 （2） 受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的基的芳香族硝基化合物的 较低。较低。 如如p-NH2-Ph-NO2中中 1475cm-1， 1310cm-1。 间二硝基苯的红外光谱间二硝基苯的红外光谱 1535为为 , 1355为为 影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素 某一基团的特征吸收频率，同时还要受到某一基团的特征吸收频率，同时还要
66、受到分子结构分子结构和外界和外界条件条件的影响。的影响。 同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。 基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围范围内波动内波动。外部条件对吸收位置的影响外部条件对吸收位置的影响(1)物态效应物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在汽态时在1742cm-1，液态时液态时17
67、18cm-1，而且强度也有变化。，而且强度也有变化。(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。同都会产生谱图的差异。(3)溶剂效应：溶剂效应： 用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。浓度不同对图谱会有影响。分子结构对基团吸收谱带位置的影响分子结构对基团吸收谱带位置的影响（1）诱导效应诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，
68、从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。 吸电子基团（吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（子基团（I效应）使波数降低效应）使波数降低。 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928(2)共轭效应共轭效应（C效应）：效应）： 共轭效应要求共轭体系有共平面性。共轭效应要求共轭体系有共平面性。 共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，
69、双键略有伸长，单键略有缩短。化，双键略有伸长，单键略有缩短。 共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。收位置及强度。 共轭体系有共轭体系有“-”共轭和共轭和“P-”共轭。共轭。 基团与吸电子基团共轭（受到基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频效应）使基团吸收频率降低率降低。 共轭的结果总是使共轭的结果总是使吸收强度增加吸收强度增加。 当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团
70、或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。则总的影响取决于作用强的作用。 例例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。轭基团的影响而下降。 化合物化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 1665例例2：化合物：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-
71、CO-NRR” C=O ( cm-1) 1715 1735 16301690 -I +C -I +C例例3：下列化合物的：下列化合物的C=O Ph-CHO p-(CH3)2N-PhCHO ； Ph-CO-CH3 p-NO2-Ph-CO-CH3 1690 1663 ； 1693 1700（3）偶极场效应偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。过空间起作用的。例如：例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，吸收。其原因是氯原子空间位
72、置不同，对羰基的影响也不同。对羰基的影响也不同。 C=O ( cm-1) 1755 1742 1728 羰基的羰基的位上有卤素位上有卤素 ，因卤素相对位置，因卤素相对位置(空间构型空间构型)不同不同而引起而引起C=O的位移作用叫的位移作用叫“卤代酮卤代酮”规律。规律。（4）张力效应张力效应：环外双键：环外双键(烯键、羰基烯键、羰基)的伸缩振动频率，的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。环越小张力越大，其频率越高。 环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。详细情况参见烯和酮的特征吸收部份。烯例外。详细情况参见烯和酮的特征吸收部份。
73、（5）氢键的影响氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度向低波数，吸收强度增强增强，并，并变宽变宽；形成分子内氢键时影；形成分子内氢键时影响很显著。响很显著。 C=O ( cm-1) 1676，1673； 1675，1622 羟基为游离态羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH(CH3)2CH2CH3CH3 （b）双键的各向异性双键的各向异性 在双键在
74、双键(C=C双键和羰基双键和羰基C=O)平面的上、下部分电子平面的上、下部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区。上为去屏蔽区。例例1：醛基的质子：醛基的质子值为值为895左右，其左右，其值如此大就是值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。蔽效应。 例例2：化合物中羰基有两个：化合物中羰基有两个 -H， 顺式顺式-H的的值值 大些，这是因为它受到羰大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。基的去屏蔽效应大些。例例3：下面化合物：下面化合物(A)的的
75、CH2上两个质子受到上两个质子受到C=C的去屏蔽的去屏蔽效应所以效应所以值大。值大。 （c）炔键的各向异性炔键的各向异性 炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。 但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，处在烯氢的右侧处在烯氢的右侧(较高场较高场)。（d）三员环体系三员环体系 三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。 （e）苯环的各向异性苯环的各向异性 :环上下为屏蔽区，环平面上为去屏环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。蔽区。 （4）范德华）范德华
76、(Van der Waals)效应效应 ： 两个原子在空间非常两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小减少，屏蔽作用减小,值增大。值增大。 化合物化合物A的的Ha比比B的的Ha值大，而两个化合物中值大，而两个化合物中Hb都比都比Hc的的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。 (5)氢键的影响氢键的影响: 在在O.N.S原子上的质子形成氢键后，其化学位移原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向值移向低场。形成分子内氢键
77、时，化学位移值移向更低场。更低场。 氢键的形成与溶液浓度、氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，很大，在较大的范围内变化。在较大的范围内变化。（6）溶剂效应）溶剂效应 溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。3.4 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。由质子的化学位移推测分子的结构。 各类质子的
78、化学位移值大体有一个范围，某些类别的各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。公式作出估算。3.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下各类质子的化学位移值粗略概括如下 （a）脂肪族脂肪族CH(C上无杂原子上无杂原子) 0 2.0 ppm （b）取代脂肪族取代脂肪族C-H l.02.0 ppm （c）炔氢炔氢 1.83.0 ppm （d）取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或与烯键、炔键相连或与烯键、炔键相连) 1.55.0 ppm （e）烯氢烯氢 4.57.5 pp
79、m (f) 苯环、杂芳环上氢苯环、杂芳环上氢 6.09.5 ppm (g)醛基氢醛基氢 910.5 ppm(h)氧上的氢氧上的氢(0H): 醇类醇类 0.55.5PPm 酚类酚类 4.08.0PPm 酸酸 913.0PPm (i)氮上的氢氮上的氢(NH): 脂肪胺脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺酰胺 58.5 PPm3.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 Shoolery公式公式:(适用于适用于X-CH2-Y 或或CHXYZ) =0.23+ 式中式中, 为为Shoolery公式屏蔽常数。公式屏蔽常数。Shoolery 公式
80、屏蔽常数取代基取代基 取代基取代基 取代基取代基 -CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-C C1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C C-C C-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SC N2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86例例1：求：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子的亚甲基质子 值值解解: Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.0
81、9（ppm） 实测实测5.l6ppm例例2:求求CHCl2Ph的次甲基的次甲基 值值解解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14(ppm) 实测实测6.6lppm =0.23+3.4.3 烯氢的化学位移烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算烯氢的化学位移可按经验公式计算: =CH=5.25+ Z同同+ Z顺顺+ Z反反 Z同同为同碳取代基为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数同对烯氢化学位移影响的参数, Z顺顺为顺位取代基为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数，顺对烯氢化学位移影响的参数， Z反反为反位取代基为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。反对烯氢化学位移影响
82、的参数。取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基对烯氢化学位移影响的参数表*共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反-H000-OR(R饱和饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）环）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140
83、.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共轭共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭共轭)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar（固定）固定） 1.60-0.05-C=O1.101.120.87-Ar（邻位邻位有取代）有取代）1.650.190.09-C=O(共轭共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.
84、551.160.93-CO2H(共轭共轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共轭共轭)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-NJ0。 （b）取代基的影响：取代基的影响： 在在Y-CH-CH-结构类型中，取代基结构类型中，取
85、代基Y电负性增加，使电负性增加，使3J下降。下降。 （c）双键的影响双键的影响:双键对的影响看不出有什么规律，双键对的影响看不出有什么规律， 3J的大小仍与的大小仍与构象有关。构象有关。(d)环状化合物中的环状化合物中的3J ： 3J与环的关系很大。与环的关系很大。表表3-14 一些环状化合物的一些环状化合物的3J化合物化合物 J(HZ)化合物化合物J(HZ) JAB（顺顺）=713 JAB(反反) =49.5JAB（顺顺）=412JAB(反反) =210JAB（顺顺）=510JAB（反）反）=510Jaa=813Jae=26Jee=25J12=2.54.2J23=1.0J34=1.64.9J
86、23=2.1J45(顺顺)=7.4J45(反反)=4.6（e）在在CH2=CHX中，中，J反反大于大于J顺顺。 Cl-CH=CH-Cl J顺顺5.6, J反反 l2.1 Br-CH=CH-Br J顺顺4.7, J反反l1.8(3)芳环及芳杂环的偶合常数：芳环及芳杂环的偶合常数： 芳环中的偶合常数为正值。芳环中的偶合常数为正值。 在苯环中邻位偶合较大，大约在在苯环中邻位偶合较大，大约在8HZ左右；左右； 间位偶合较小，为间位偶合较小，为0.83.lHZ； 对位偶合最小，为对位偶合最小，为0.2-1.5HZ。 （4）远程偶合：）远程偶合： 两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫两个核通过四个或四
87、个以上的键进行偶合，叫远程远程偶合偶合。远程偶合常数一般较小，常在。远程偶合常数一般较小，常在03Hz。(a) 丙烯型丙烯型: 通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合 (H-C=C-C-H)，偶合常数为负值，其大小约偶合常数为负值，其大小约0 -3Hz。 丙烯型远程偶合常丙烯型远程偶合常数的大小和数的大小和双面夹角双面夹角有关。有关。 为为900时偶合时偶合最强；最强； 为为00和和1800时时偶合最小。偶合最小。 （b）高丙烯型高丙烯型偶合偶合 通过四个单键和一个双键通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫的远程偶
88、合叫高丙烯型偶合，其大小在高丙烯型偶合，其大小在04HZ，偶合常数为正值。偶合常数为正值。 高丙烯型远程偶合与高丙烯型远程偶合与两个双面角两个双面角有关，当两个夹角有关，当两个夹角 和和 皆为皆为900时偶合最大，当时偶合最大，当 和和 有任何一个等于有任何一个等于00或或1800时时高丙烯体系偶合常数即等于零。高丙烯体系偶合常数即等于零。 JAX(高丙烯型高丙烯型)1.3 JAX(丙烯型丙烯型)2.5 JAB7.511 JAX(丙烯型丙烯型)1.1 JBX(高丙烯型高丙烯型)1,5 (有两个偶合通道有两个偶合通道)(c) 炔及叠烯炔及叠烯 炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大炔和叠烯类化合
89、物传递偶合作用的能力较大,有通过有通过9个个键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近双面夹角接近900。 H3C-C C-C C-C C-CH2-OH （A） (X) JAX=0.4HZ H-C C-CH3 J=2.93 HZ CH3-C C-CH3 J=2.7 HZ CH3-CH=C=CHCl (C) (A) (B) JAB=5.8 HZ JBC=2.4 (d)“W”通道通道偶合偶合 :在饱和化合物中，共平面的在饱和化合物中，共平面的 W通道存在时通道存在时(X、Y、Z为为C或间有或间有N、O)这种的远程偶合这种的远程偶
90、合常数可达常数可达12Hz。 JAB=1.7 JAB=0.52.0 JAB=4.410(e)通过通过五个键的折线五个键的折线型偶合型偶合 共轭体系共轭体系中五个键构成延伸的折线时中五个键构成延伸的折线时 有有一定的远程偶合，偶合常数的大小约为一定的远程偶合，偶合常数的大小约为0.42HZ。 如下列化合物的如下列化合物的HA与与HB之间有远程偶合。之间有远程偶合。（f）芳氢与侧键芳氢与侧键的偶合的偶合 苯环上的甲基苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶与其邻位芳氢的偶合约为合约为0.60.9HZ。与其对位芳氢的与其对位芳氢的偶合约为偶合约为0.50.6Hz， 与其间位芳氢与其间位芳氢的偶合较小，约的偶合
91、较小，约0.360.37HZ。 (g)通过通过空间传递空间传递的偶合：的偶合：两个质子间隔多个键，两个质子间隔多个键，但空间位置很近时，仍但空间位置很近时，仍会有通过空间传递的偶会有通过空间传递的偶合存在。合存在。 丙醛丙醛CH3CH2CHO的的NMR图图 (60MHZ) （Jbc=1.7HZ 偶合常数小，有时看不来裂分）偶合常数小，有时看不来裂分）3.6 核磁共振图谱的类型核磁共振图谱的类型 核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。 3.6.1 一级谱一级谱（1）一级谱的条件一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差一
92、个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是至少是偶合常数偶合常数J 的的6倍以上，即倍以上，即/J 6。 在此，在此，和和J皆用皆用HZ作单位，作单位， = 仪器兆周数。仪器兆周数。 如如CHCl2-CH2Cl中中 CH=5.85ppm, CH2=3.96ppm,J=6.5Hz, （b）在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是同）的各个质子必须是磁等价磁等价的。的。 当当/J 6。 所以所以CHCl2-CH2Cl在在60兆周仪器中的兆周仪器中的NMR图是一级谱。图是一级谱。（2）一级谱的规律）一级谱的规律 磁不等价的质子之间
93、的偶合才有裂分磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。间，尽管有偶合，但不发生裂分。 如如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。(a)符合符合n+l规律规律。(b)各组质子的多重峰各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移中心为该组质子的化学位移，峰形，峰形左右左右对称对称，还有，还有“倾斜效应倾斜效应”。(c)偶合常数偶合常数可以从图上直接给出来。可以从图上直接给出来。 乙醇的乙醇的 NMR(d)各组质子的多重峰的各组质子的多重峰的
94、强度强度比为比为二项式二项式展开式的展开式的系数比系数比。 (e)各类质子各类质子积分面积积分面积之比等于之比等于质子个数之比质子个数之比。 n（核的个数）谱线相对强度01111212131331414641515101051.现将典型的一级谱说明如下现将典型的一级谱说明如下: （3）AX系统：系统：(a）AX系统有系统有4条线，条线，A、X各为两重峰；各为两重峰；(b）两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数JAX；(c) 各组双重峰的中点为该核的化学位移各组双重峰的中点为该核的化学位移;(d) 四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。 （4）AX2系统系统(a) AX2系统有五条谱线，系统
95、有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三受两个质子的偶合分裂成三 重峰，重峰，X受受A的偶合分裂成两重峰。的偶合分裂成两重峰。(b) 两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。(c) 两组峰的对称中心为化学位移。两组峰的对称中心为化学位移。(d) A组三重峰强度比为组三重峰强度比为1：2：1；X 组强度比为组强度比为1：1。例例:CHCl2-CH2Cl为典型的为典型的AX2系统。系统。 CH为三重峰，为三重峰，=5.80，CH2为双峰，为双峰，=3.96。 （5）AMX系统：系统： (a)在在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大系统中任
96、何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。于它们之间的偶合常数。AMJAM, AXJAX，MXJMX。 AMX系统有十二条线，其中系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条各占四条，四条谱线强度相等。谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。其他两个原子的偶合常数。 (c)每组四重峰的中点为该核的化学位移。每组四重峰的中点为该核的化学位移。 其中的五元环上的其中的五元环上的CH-CH2-系统为系统为AM
97、X系统。系统。(6)A2X2系统系统: (a) A2和和X2各为三条谱线，共有六条谱线。各为三条谱线，共有六条谱线。(c)三条谱线的中点为化学位移。三条谱线的中点为化学位移。 (b)每两条相邻谱线间的距离为每两条相邻谱线间的距离为JAX。(d)每组三条谱线的强度比为每组三条谱线的强度比为1：2：1。例例 ：化合物：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为中的两个亚甲基为A2X2系统，系统， Ph-CHPh-CH2 2-CH-CH2 2-O-CO-CH-O-CO-CH3 3 的的NMRNMR图图 （7）AX3系统系统(a)常见的常见的AX3系统为系统为 CH-CH3有六条谱线
98、，有六条谱线，A为四重峰，为四重峰，X为双峰。为双峰。 (b) 四重峰两条相邻谱线间距离等于四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等两谱线间距离，等于于JAX。 (c)每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。 (d)A的的4条线强度比为条线强度比为1:3:3:1,X的两条谱线强度比为的两条谱线强度比为l:1。 （8）A2X3系统系统 (a)共有七条谱线，共有七条谱线，A为为4条，条，X为为3条。条。 (b) 相邻两条谱线间的距离为相邻两条谱线间的距离为JAX。(c)每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。 (d)A强度比：强度比：1:3:3:1,X的强度比：的强度比：1:
99、2:1。 （9）其他体系：）其他体系： 异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂分为（合相等，可使中间质子裂分为（3+3+1）重峰，两个甲）重峰，两个甲基裂分为两重峰。基裂分为两重峰。 硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的偶合大小相等，使其裂分为的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。重峰。 10. 不同取代类型苯环上质子出峰情况不同取代类型苯环上质子出峰情况abcabcacbacb为为4重，重，c为为3重重例例4：A的两个亚甲基，受到的两个亚甲基，受到31P的偶合，裂分成
100、双峰。的偶合，裂分成双峰。第第4章章 质谱法质谱法 (MS) 气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子电子而成为带正电荷的离子M+,叫分子离子。分子离叫分子离子。分子离子子继续继续裂解成不同的正离子。裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁这些阳离子在电场和磁场的综合作用下，场的综合作用下，按照其质量数按照其质量数m和电荷数和电荷数Z的比值的比值(m/z，质荷比质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。质谱。 4.2 质谱裂解表示法质谱裂解表示法: 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。质谱裂解
101、反应可以用裂解反应式表达。4.2.1 正电荷表示法正电荷表示法 偶电子离子（偶电子离子（EE，ion of even electrons）用用“+”表示，表示，奇电子的离子（奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用用 “+”表示。表示。 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和电子系统和苯环上，如：苯环上，如：苯环电荷可表示为：苯环电荷可表示为：正电荷的位置不十分明确时，可以用正电荷的位置不十分明确时，可以用 +或或 +。表示：表示： 如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出正电
102、荷。如：正电荷。如：判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律，判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由由C、H、O、N组成的离子组成的离子,N为偶数为偶数(零零)个时，偶质个时，偶质量数离子则必含奇数个电子量数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数奇质量数离子的则必含偶数个电子。个电子。 (CH3)3C+ (m/Z 57) (CH3)4C+ (m/Z 72)(2)由由C、H、O、N组成的离子，组成的离子，N为奇数时，偶质量数为奇数时，偶质量数离子则必含偶数个电子离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电奇质量数离子的则必含奇数个电子。子。 CH2
103、=NH2 + (m/Z 30) CH3CH2NH2+ (m/Z 45)4.2.2 电子转移表示法电子转移表示法共价键的断裂有下列三种方式共价键的断裂有下列三种方式: 均裂：均裂： 异裂：异裂：半异裂：半异裂： 通常用单箭头通常用单箭头 表示一个电子的转移；表示一个电子的转移；用双箭头用双箭头 表示一对电子的转移表示一对电子的转移.4.3裂解方式及机理裂解方式及机理离子裂解应遵循下述离子裂解应遵循下述“偶电子规则偶电子规则” ：奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）游离基（一般由简单裂解得到）奇电子离子奇电子离子奇电子离子奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中
104、性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子偶电子离子偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子奇电子离子奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见最后一个反应非常罕见 4.3.1 影响离子丰度的主要因素：影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。子多，峰弱表示该种离子少。 影响离子丰度的主要因素有：影响离子丰度的主要因素有： 1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键键的相对强度：首先从分子
105、中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（型（X= Br、I、O、S），），该键易发生断裂。该键易发生断裂。2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反
106、应也容易进行。稳定的中性分子的反应也容易进行。 如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定： 3原子或基团相对的空间排列（空间效应）：原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往
107、往不能经行利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行 4. Stevenson 规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片上。较低的碎片上。5.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基的是最大烷基游离基 。4.3.2 质谱裂解方式质谱裂解方式 1.简单开裂简单开裂 一个共价键发生断裂。如一个共价键发生断裂
108、。如 按照按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种：的观点，简单裂解的引发机制有三种： a. 自由基引发（自由基引发（裂解），发生均裂或半异裂，反应裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向；的动力是自由基强烈的配对倾向； b.电荷引发的裂解（诱导裂解，电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其裂解），发生异裂，其重要性小于重要性小于裂解；裂解；c.没有杂原子或不饱和键时，发生没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的键之间的-断裂，断裂，第第3周期以后的杂原子与碳之间的周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生键也可以发生-断裂。断裂。在有机化合物中的
109、简单开裂如：在有机化合物中的简单开裂如： （A）饱和烃：只能发生饱和烃：只能发生-键断裂，因此这种断裂也称为键断裂，因此这种断裂也称为断裂。断裂。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。 （B）不饱和烃和芳烃：不饱和烃和芳烃： 在含双键的化合物中，在双键的在含双键的化合物中，在双键的C-C键断裂经常发生键断裂经常发生裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。 含侧链的芳烃，在侧链的含侧链的芳烃，在侧链的C-C键也常常发生类似的键也常常发生类似的裂解，称为苄基裂解：裂解，称为
110、苄基裂解：（C）含有孤对电子的杂原子化合物：含有孤对电子的杂原子化合物： 正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。解反应。 如果发生的是半异裂或均裂称为如果发生的是半异裂或均裂称为断裂；如果发生的断裂；如果发生的是异裂（一对电子转移）就称为诱导（是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：断裂：当当X=SR，SiR3或或OR时，可发生时，可发生-断裂：断裂： 当当X=卤素，卤素，OR,SR时，可发生时，可发生i-断裂：断裂： 由正电荷引发的异裂裂解反应用符号由正电荷引发的异裂裂解反应用符号i-（inductive）来表示。来表示。 可
111、分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解通式如下：通式如下： 含杂原子的化合物最易发生的是含杂原子的化合物最易发生的是“均裂均裂”为特征的为特征的开裂：开裂： 在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即（即“最大的烷基游离基优先失去最大的烷基游离基优先失去”原理）：原理）： 在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在
112、反应前子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。2重排开裂重排开裂： 在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。一般个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化（并不完全重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化（并不完全都是这样）都是这样）。 （1） 游离基引发的重排反应：游离基引发的重排反应： A）-H重排到不饱和基团上并伴随发生重排到不饱和基团上并伴随发生C-C断裂：
113、断裂： 典型的代表是典型的代表是麦氏重排麦氏重排,可表示如下：可表示如下：当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排，当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排， (a)含有重键。含有重键。 (b)与重键相连的与重键相连的- C上有氢原子。上有氢原子。 可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物 由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的
114、两个条件，也能发生麦氏重排：排的两个条件，也能发生麦氏重排： 正丁醛的正丁醛的MS图：图：（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解： 一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成的反应，即杂原子的一个键断裂形成 （M-HYR）+离离子或子或HYR+离子。离子。 可能可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普
115、遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。电离能较很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。电离能较高的饱和小分子，如高的饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和和HBr，常以这种方式丢失。常以这种方式丢失。酯一般容易发生麦氏重排，但有时酸部分也会发生上述重酯一般容易发生麦氏重排，但有时酸部分也会发生上述重排，即在醇部分没有易动的氢原子，酸部就脱离小分子。排，即在醇部分没有易动的氢原子，酸部就脱离小分子。卤代烃（卤代烃（Cl、Br）通过四元、五元环过渡态，氢原子向卤通过四元、五元环过渡态，氢原子向卤素迁移，消除卤化氢：素迁移，消除卤化氢： 醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应：
116、醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应： 具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应-邻位消去。邻位消去。 这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使邻位键断裂这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使邻位键断裂，经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是，经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。等。 这种重排前后的电子奇偶性也不变这种重排前后的电子奇偶性也不变 (C) 置换反应（置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：）： 有人也称为取代重排。这
117、是一种非氢重排。在分子内有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键：而形成新键：长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，应的，如己硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生：离子的产生： 这里，母离子与
118、子离子的电子奇偶性不一致。这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。(D)消除重排（消除重排（Elimination rearrangements,re）：）： 消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称一种基团，也称“非氢重排非氢重排” 。 在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和和CH3等。等。
119、 甲基迁移：甲基迁移：乙基和其它脂烃基迁移：乙基和其它脂烃基迁移：芳基迁移：芳基迁移： 氨基迁移：氨基迁移：(2)正电荷引发的重排反应：正电荷引发的重排反应：（A）在伯、仲、叔碳原子上有在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或或SH时，时，要发生要发生-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排渡状态，就会发生下面的重排 ： X = OH SH NH2图6-103-己醇质谱图此外，此外，M+经过丢去经过丢去CH3CH2 得得m/z 73也可以产生也可以产生m/z 31。 (B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，由醚、硫醚
120、、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:图6-11三乙基胺质谱图图6-11中m/z86、58、30是这样产生的：（C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。失去中性分子。 如：正丁苯：如：正丁苯： 苯甲醚：苯甲醚： （3）双氢重排：）双氢重排： 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为从比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。
121、重排或双重重排。 (A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。如乙酯以上的酯都会发生下列重排：如乙酯以上的酯都会发生下列重排： 式中式中A= C、S、O, n = l、2、3等。等。 但但B为为O(或或S)时时(A)的末端不应该是的末端不应该是O或或S。 另外必须有能移动的两个氢原子。另外必须有能移动的两个氢原子。 分子为碳酸酯时，分子为碳酸酯时，R为为OR。 (B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结很大，就可能是双氢重排的结果。果。
122、如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离子质量，就可以发现，带奇数电子的离子排前后的碎片离子质量，就可以发现，带奇数电子的离子经重排后得到了偶数电子的碎片离子。如：经重排后得到了偶数电子的碎片离子。如： 3环裂解环裂解-多中心断裂：多中心断裂：在复杂的分子中，裂解反应涉及一个以上的键的断裂，在复杂的分子中，裂解反应涉及一个以上的键的断裂，叫做多中心断裂。叫做多中心断裂。 (A) 一般的多中心断裂：一般的多中心断裂： 一个环的单键断
123、裂只产生一个异构离子一个环的单键断裂只产生一个异构离子m/Z不变，不变，要产生一个碎片离子必须断裂要产生一个碎片离子必须断裂2个键：个键： 其裂解产物一定是一个奇电子离子，在反应过程中未其裂解产物一定是一个奇电子离子，在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键，同时该成对电子与邻近碳原子形成一个新键，同时该-碳原子碳原子的另一键断裂。的另一键断裂。一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂多键断裂 (B) 逆逆Diels一一Alder开裂开裂(Retro一一Diels一一Alder，RDA) 这是以双键为起点的重排，是这是以双键
124、为起点的重排，是Diels-Alder反应的逆反应。反应的逆反应。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。 4.随机裂解：随机裂解： 有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定的规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物具有类定的规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物具有类似的裂解离子碎片，这是质谱分析的基础。然而，似的裂解离子碎片，这是质谱分析的基础。然而， 一些一些碳链化合物常有难以解释的重排
125、离子产生，如：碳链化合物常有难以解释的重排离子产生，如： C(CH3)4+CH3CH2 +4.4 质谱中离子的类型质谱中离子的类型 阳离子一般有七种类型阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、即分子离子、单纯裂解离子、重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离子，现分别叙述如下子，现分别叙述如下: 4.4.1.分子离子分子离子1.有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷比是该化合物的分子量，用比是该化合物的分子量，用“M+。”表示。表示。2.有机化合物分子离子都是奇电子离子
126、。经常的简写为有机化合物分子离子都是奇电子离子。经常的简写为M。3. 位于质荷比最高位置的那一端。由它的精确质量数可位于质荷比最高位置的那一端。由它的精确质量数可计算出化合物的分子式。计算出化合物的分子式。4. 是由各种元素的最丰同位素组成，质谱中分子量是由是由各种元素的最丰同位素组成，质谱中分子量是由 最丰同位素最丰同位素原子的质量数相加计算的。原子的质量数相加计算的。5是一切碎片离子的母离子，即一切碎片离子是通过分子是一切碎片离子的母离子，即一切碎片离子是通过分子离子再进一步裂解得到的。写质谱裂解反应要从分子离子离子再进一步裂解得到的。写质谱裂解反应要从分子离子写起。写起。6.分子离子的质
127、量奇偶性受分子离子的质量奇偶性受氮规律氮规律的支配：的支配： 在分子中只含在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子量元素时，分子量M为偶数；为偶数； 若分子中除上述元素外还含若分子中除上述元素外还含N，则含奇数氮时分子量则含奇数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子量为奇数，含偶数氮时分子量M为偶数。为偶数。如如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计算按照元素周期表上的原子量计算CH3Cl分子量为：分子量为： 12.01+1.0083+35.54=50.484。 但已知但已知C有同位素有同位素12C,13C；H有同位素有同位素1H,2H；Cl有同位有同位素素35Cl,37Cl。而且轻同位素都是最
128、丰同位素。而且轻同位素都是最丰同位素。 故故CH3Cl分子离子峰由分子离子峰由12C1H335Cl组成，组成，m/Z为为50。4.4.2.单纯裂解离子单纯裂解离子 分子离子或其它碎片离子经过共价键的单纯开裂失去分子离子或其它碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一个自由基或一个中性分子后形成的离子即为单纯裂解离一个自由基或一个中性分子后形成的离子即为单纯裂解离子。子。 裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架的改变。裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架的改变。 一个含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含偶电子的离子碎片；若失去中性化合物，则得到会一个含偶电
129、子的离子碎片；若失去中性化合物，则得到会奇电子离子奇电子离子 一个含偶电子的离子若单纯开裂后失去自由基碎片则得一个含偶电子的离子若单纯开裂后失去自由基碎片则得到一个含奇电子数的离子碎片，若失去中性化合物，则得到一个含奇电子数的离子碎片，若失去中性化合物，则得到偶电子离子。到偶电子离子。 4.4.3. 重排裂解离子重排裂解离子 离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶数个电子的中性分子。数个电子的中性分子。 奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含
130、有个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。偶数个电子。 也就是说重排裂解前后母离子与子离子的也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性电子奇偶性不变不变 质量奇偶性的变化与重排裂解前后母离子与子离子中氮质量奇偶性的变化与重排裂解前后母离子与子离子中氮原子的变化有关。原子的变化有关。 母离子与子离子中氮原子的个数不变或失去偶数个氮原母离子与子离子中氮原子的个数不变或失去偶数个氮原子，质量奇偶性不变；若失去了奇数个氮原子，则质量奇子，质量奇偶性不变；若失去了奇数个氮原子，则质量奇偶性要变化。偶性要变化。 因此，根据离子的质量与电子奇偶性的变化就可以因此，根据离子的质量与电子
131、奇偶性的变化就可以判断离子是否由重排产生。判断离子是否由重排产生。 4.4.4络合离子络合离子 在离子源中分子离子与末电离的分子互相碰撞发生二在离子源中分子离子与末电离的分子互相碰撞发生二级反应形成络合离子级反应形成络合离子(ion一一molecule Complexes) 络合离子有络合离子有 (M十十1)峰即（峰即（M+H)。也有也有 (M十十F)+峰，峰，(F表示碎片离子质量数表示碎片离子质量数)。 不要将络合离子峰误当作分子离子峰。如不要将络合离子峰误当作分子离子峰。如: 能产生络合离子的化合物是醇、醚、酯、脂肪胺、腈能产生络合离子的化合物是醇、醚、酯、脂肪胺、腈和硫醚。和硫醚。 离子
132、源中压力越高，中性分子与离子碰撞机会就越多，离子源中压力越高，中性分子与离子碰撞机会就越多，产生络合离子的机率也就越高。产生络合离子的机率也就越高。 强度随离子源中的压力改变而改变，也随离子源中推强度随离子源中的压力改变而改变，也随离子源中推斥电压改变而改变。斥电压改变而改变。4.4.5亚稳离子亚稳离子(metastable ion) 质谱中有时会出现个别极弱的但很宽的峰质谱中有时会出现个别极弱的但很宽的峰(可能跨可能跨25个质量单位个质量单位)，它的质荷比不是整数。这种峰叫亚稳离子，它的质荷比不是整数。这种峰叫亚稳离子峰。峰。 m1m2+m 质谱仪的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是质谱仪
133、的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是m2，而是一个比而是一个比m2小的数值小的数值m*。m*和和m1与与m2的关系式是：的关系式是：式中m*为亚稳离子的表观质量。 亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明m1m2这这一裂分的一裂分的亲缘亲缘关系。关系。如：在下列裂解中，会有表观质量如：在下列裂解中，会有表观质量56.5的亚稳离子。的亚稳离子。 4.4.6同位素离子同位素离子 很多元素含有同位素。自然界碳有很多元素含有同位素。自然界碳有 12C及及13C，氢有氢有1H及氘及氘2H 。表表4-2 一些同位素的原子量和自然含量的大一些同位素的原子量和自然含量的大约值
134、约值 同同 位素位素 原原 子子 量量12C=12.000000自自 然然 含量含量 % 同同 位位 素素 原原 子子 量量12C=12.000000自自 然然 含含 量量 % 1H 1.007825 99.985 29Si 28.976491 4.7 2H 2.014102 0.015 30Si 29.973761 3.1 12C 12.000000 98.9 31P 30.973763 100 13C 13.003354 1.1 32S 31.972074 95.0 14N 14.003074 99.64 33S 32.971461 0.97 15N 15.000108 0.36 34S
135、33.967865 4.2 16O 15.994915 99.8 35Cl 34.968855 75.8 17O 16.999133 0.04 37Cl 36.965896 24.2 18O 17.999160 0.2 79Br 78.918348 50.5 19F 18.998405 100 81Br 80.916344 49.5 28Si 27.976927 92.2 127I 126.904352 100元素的同位素可分为三大类：元素的同位素可分为三大类： 一类是一类是”A”，只有一个天然同位素的的元素，如：只有一个天然同位素的的元素，如：氟氟19F、磷磷31P和碘和碘127I无天然重同
136、位素。无天然重同位素。 另一类是另一类是”A+1”,有两个同位素元素，其中重同位素比有两个同位素元素，其中重同位素比丰度大的轻同位素重一个质量单位；如：碳有丰度大的轻同位素重一个质量单位；如：碳有12C、13C和和氮氮14N、15N。 再一类就是再一类就是”A+2”,这类元素的最重同位素比轻同位素这类元素的最重同位素比轻同位素重两个质量单位，如：氯有重两个质量单位，如：氯有35Cl、37Cl；溴有溴有79Br、81Br等。等。 而而Si（28Si、29Si、30Si）、）、S（32S、33S、34S）既有比既有比轻同位素重一个质量单位的重同位素，又有比轻同位素重轻同位素重一个质量单位的重同位素
137、，又有比轻同位素重两个质量单位重同位素两个质量单位重同位素 硫、硅的重同位素天然丰度较大，所以含有硫、硅的硫、硅的重同位素天然丰度较大，所以含有硫、硅的分子的同位素峰较强。分子的同位素峰较强。 由由”A” 元素组成的化合物质谱中不产生相应同位素峰。元素组成的化合物质谱中不产生相应同位素峰。 氯和溴的重同位素天然丰度大，所以含有氯和溴的重同位素天然丰度大，所以含有 氯和溴的分子氯和溴的分子的同位素峰相当强。的同位素峰相当强。 离子中如果只考虑一种元素的两种同位素，用下面的离子中如果只考虑一种元素的两种同位素，用下面的公式就可以算出大概的丰度比：公式就可以算出大概的丰度比：(a十十b) m 式中式
138、中a和和b各为轻和重同位素的丰度，各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素为分子中该元素原子的数目。原子的数目。例例1：CHCl3 M=118 35Cl ： 37Cl = 100 ： 32.5 3 ： 1 即即 a = 3 b = l m = 3 (a十十b)3 = a3 十十 3a2b 十十3ab2 十十b3 =2 7十十 27 十十9 十十1 M： M+2： M+4： M+6 m/z 118： 120： 122, ： 124例例2:碎片离子碎片离子+。CCl2的质荷比可为的质荷比可为m/z82、84和和86，这些，这些峰的丰度比可以这样计算。峰的丰度比可以这样计算。 (a十十b)2 = a
139、2 十十2ab 十十b2 = 9 十十6 十十1 同位素离子丰度比大约为同位素离子丰度比大约为 m/z 82 ： m/z84 ： m/z86 = 9 ： 6 ： 1 可利用公式可利用公式(a十十b)m(c十十d)n来计算两种元素的同位素离子来计算两种元素的同位素离子丰度比。丰度比。 4.4.7多电荷离子多电荷离子 有些化合物可能失去两个电子或更多的电子而成为多有些化合物可能失去两个电子或更多的电子而成为多电荷正离子。质谱是按照离子的质荷比电荷正离子。质谱是按照离子的质荷比m/Z记录下来的，记录下来的，因此这类离子峰当在其质量除以电荷数的值处出现。质荷因此这类离子峰当在其质量除以电荷数的值处出现
140、。质荷比就不一定是整数。比就不一定是整数。 4.5 各类化合物的质谱各类化合物的质谱4.5.1烃烃1. 烷烃烷烃 烷烃质谱有下列特征烷烃质谱有下列特征 a、M常可观察到，其强度随分子量增大而减少。常可观察到，其强度随分子量增大而减少。 b、M-l5峰弱，因为长链烃不易失去甲基峰弱，因为长链烃不易失去甲基(CH3,15)。 c、直链烷烃有典型的系列直链烷烃有典型的系列CnH2n+1+离子离子(29,43,57)， 其中其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+C4H9)峰总是很强峰总是很强(基准峰基准峰)。 除此之外，还有少量的除此之外，还有少量的CnH2n-1+离子离子(27,41,5
141、5 ) 。 枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大，且优枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大，且优 先失去最大烷基。先失去最大烷基。d、环烷烃的环烷烃的M峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳 的碎片，所以往往出现的碎片，所以往往出现m/z28(C2H4)+。,m/z29(C2H5)+和和 M-28、M-29的峰。的峰。e.直链烷烃质谱峰顶点的轨迹为直链烷烃质谱峰顶点的轨迹为 2.烯烃烯烃 烯烃质谱有下列特征：烯烃质谱有下列特征： a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。 因为烯烃易失去一个因为烯烃易失去一个
142、电子。电子。 b、烯烃质谱中最强峰烯烃质谱中最强峰(基准峰基准峰)是双键是双键位置位置C一一C键键断裂产生的峰断裂产生的峰(烯丙基型裂解烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电。带有双键的碎片带正电荷。荷。 出现出现m/z 41、55、69、83、等等(CnH2n一一l)+系列的离子峰。系列的离子峰。长链烯烃还有长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。离子。 d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 3.芳烃芳烃 芳烃的质谱特征是芳烃的质谱特征是 a、分子离子峰明显，分子离子峰明显，M十
143、十l和和M十十2可精确量出，便于计可精确量出，便于计算分子式。算分子式。 b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的的Tropylium ion m/z = 91(往往是基准峰往往是基准峰)。 若基准峰的若基准峰的m/z比比91大大nl4，则表明苯环则表明苯环碳上另有碳上另有甲基取代，形成了取代的甲基取代，形成了取代的 Tropylium ion。如：如： Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯基离子可进一步裂解形成环戊烯基离子+C5H5 (m/Z65)和环丙烯基离子和环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的质谱上出现
144、明显的m/z = 39和和65峰峰. C、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃(含含-H)经麦克拉经麦克拉夫梯重排产生夫梯重排产生C7H8+. 离子离子(m/z = 92)： D、芳烃侧键芳烃侧键裂解可以裂解可以 产生产生m/z77(苯基苯基+C6H5)、78(苯苯重排产物重排产物)和和79(苯加苯加H)的离子峰。进一步得的离子峰。进一步得51的离子。的离子。 m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子等为苯环的特征离子。4.5.2羟基化合物羟基化合物 1.醇醇a、分子离子峰很微弱或者消失。分子离子峰很微弱或者消失。 b、所有伯醇所有伯醇(甲醇例外甲醇例外)
145、及高分子量仲醇和叔醇易脱水形及高分子量仲醇和叔醇易脱水形 成成M-18峰。峰。c、开链伯醇当含碳数大于开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯，时，可同时发生脱水和脱烯， 产生产生M-46的峰。如：的峰。如： d、羟基的羟基的C-C键容易断裂，形成极强的键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰峰 (CH2 =O+H，伯醇伯醇), m/z45峰（峰（MeCH =O+H，仲醇）仲醇）,m/z 59峰峰(Me2C=OH，叔醇叔醇) 。 e、在醇的质谱中往往可观察到在醇的质谱中往往可观察到m/z l9(H3O+)的强峰。的强峰。2酚和芳香醇酚和芳香醇a.酚和芳香醇的酚和芳香醇的M峰很强。酚的峰很
146、强。酚的M峰往往是它的基准峰。峰往往是它的基准峰。 b. 苯酚的苯酚的M-l峰不强，而甲苯酚和苄醇的峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-l峰很强：峰很强： c.自苯酚可失去自苯酚可失去CO、HCO：苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经后经-断裂、断裂、-断裂形成断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子：的碎片离子：4.5.3卤化物卤化物 a、脂肪族卤化物脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。峰不明显。芳香族的明显。 b、含含Cl和和Br的化合物同位素峰是很特征的。的化合物同位素峰是很特征的。 含一个含一个Cl的化合物：的化合物：M十十2
147、峰：峰：M峰峰1：3。 含一个含一个Br的化合物：的化合物： M十十2峰：峰：M峰峰1：1 。 含有两个含有两个Cl或两个或两个Br或同时含一个或同时含一个Cl和一个和一个Br的化合的化合物，质谱中出现明显的物，质谱中出现明显的M十十4峰。峰。 因此，由同位素峰因此，由同位素峰M十十2、M十十4、M十十6等可估计试样等可估计试样中卤素原子的数目。中卤素原子的数目。 表表4-3 氯氯和溴化物同位素峰相和溴化物同位素峰相对对强强度与度与卤卤素原子数目素原子数目*卤卤素原子素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % Br 97.7 Br2 195.0 95.5
148、 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 CL2 65.3 10.6 Cl3 99.8 31.9 Cl4 131.0 63.9 14.0 1.15 Cl5 163.0 106.0 34.7 5.66 0.37 Cl6 196.0 161.0 69.4 17.0 2.23 0.11 BrCl 130.0 31.9 Br2Cl 228.0 159.0 31.2 Cl2Br 163.0 74.4 10.4 *相相对对强强度是指与度是指与M+峰相比，以峰相比，以M+峰峰强强度度为为100%c、卤化物质谱中通常有明显的卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和 M
149、-R峰，峰， 图6-22 间-溴代甲苯质谱图图6-23 氯-溴甲烷质谱图4.5.4醚醚 醚的分子离子裂解方式与醇相似。醚的分子离子裂解方式与醇相似。 （1）脂肪醚的）脂肪醚的M很弱但可观察出来，芳香醚的很弱但可观察出来，芳香醚的M峰较强。峰较强。 （2）脂肪醚主要按下列三种方式裂解：）脂肪醚主要按下列三种方式裂解： （a）C-C键裂解：键裂解： 正电荷留在氧原子上，取代基团正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如大的优先丢失，如 这样的裂解通常导致形成这样的裂解通常导致形成m/z = 45、59、73等相当强等相当强的峰。这样的离子还可以进一步裂解：的峰。这样的离子还可以进一步裂解： (b
150、)O-C键裂解：键裂解： 这样的裂解导致形成这样的裂解导致形成m/z = 29、43、57、71等峰等峰(c)重排重排-裂解：裂解： 这样的裂解导致形成比不重排的这样的裂解导致形成比不重排的-裂解碎片少一个质量裂解碎片少一个质量单位的峰如单位的峰如m/z = 28、42、56、70等峰。等峰。 (3)芳香醚只发生芳香醚只发生O-C键裂解，如键裂解，如: 4.5.5醛、酮醛、酮a、醛和酮的醛和酮的M峰都明显。峰都明显。b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦克拉夫梯重排脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦克拉夫梯重排裂解产生的离子：裂解产生的离子： 酮类发生这种裂解时，若酮类发生这种裂解时，若RC3
151、，则可再发生一次重则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，如排裂解，形成更小的碎片离子，如: R=C3c、醛、酮易在羰基碳发生裂解：醛、酮易在羰基碳发生裂解： 如醛类的羰基碳上的裂解如醛类的羰基碳上的裂解: 脂肪醛的脂肪醛的M-l峰强度一般与峰强度一般与M峰近似，而峰近似，而m/z 29往往很往往很强。强。 芳香醛则易产生芳香醛则易产生R+离子离子(M-29)，因正电荷与苯环共轭而因正电荷与苯环共轭而致稳的缘故。致稳的缘故。 酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基 m/Z=43,57,71也可能发生异裂导致形成烃基离子：也可能发生异裂导致形
152、成烃基离子： d、其它有利于鉴定醛的碎片离子峰是其它有利于鉴定醛的碎片离子峰是M-18(M-H2O),M-28(M-CO) e、环状酮可能发生较为复杂的裂解环状酮可能发生较为复杂的裂解(但仍以酮基但仍以酮基裂解裂解开始开始)： 芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如:4.5.6 羧酸羧酸a、脂肪羧酸的脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麦克拉夫梯重排裂解产生：峰，由于麦克拉夫梯重排裂解产生： m/z 45峰（峰（+CO2H）通常也很明显。通常也很明显。 低级脂肪酸常有低级脂肪酸常有M
153、-17(失去失去OH)、M-18(失去失去H2O)和和 M-45(失去失去CO2H)峰峰 b、芳香羧酸的芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰峰 由重排裂解产生的由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。峰也往往出现。 b.邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰，例峰，例如如: 戊酸的质谱图 4.5.7 羧酸酯羧酸酯a、直链一元羧酸酯的直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随分子量峰通常可观察到，且随分子量的加大（的加大（C6）而增强。芳香羧酸酯的而增强。芳香羧酸酯的M峰较明显。峰较明显。 b、羧酸酯的强峰羧酸酯的
154、强峰(有时为基准峰有时为基准峰)，通常来源于下列两，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解：种类型的羰基碳上的裂解： c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可乙酯可形成形成m/z = 88的基准峰，如的基准峰，如: 羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰：碎片峰： 4.5.8 胺胺 胺的质谱与醚的有某些相似。胺的质谱与醚的有某些相似。a、脂肪开链胺的脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现峰较明显。低级脂肪胺
155、、芳香胺可能出现M-l峰峰(失去失去H)。 b、正如醇一样，胺的最重要的峰是正如醇一样，胺的最重要的峰是C-C裂解得到的峰。裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰：在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰： 碳无取代的伯胺碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成可形成m/z = 30的强峰的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些：峰，不过较弱一些： c、脂环胺和芳香胺可能发生脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧原子的双侧裂解：裂解： d、胺类极为特征的峰是胺类极为特征
156、的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别峰，但两者不难区别,在胺类中质量数在胺类中质量数18与与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。峰的比值远大于醇类的比值。4.5.9 酰胺酰胺 酰胺的质谱行为与羧酸相似。酰胺的质谱行为与羧酸相似。a、酰胺的酰胺的M峰峰(含一个含一个N原子的为奇数质量原子的为奇数质量)一般可观察到。一般可观察到。 b、正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰(往往是基准往往是基准峰峰)是羰基碳是羰基碳裂解产物。裂解产物。C. 凡含有凡含有氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，氢原子
157、的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，致使致使m/z = 59为主要峰：为主要峰：d、长链脂肪伯酰胺也能在羰基的长链脂肪伯酰胺也能在羰基的C-C间发生裂解，产生间发生裂解，产生较强的峰较强的峰m/z = 72 (无重排无重排)或或m/z = 73(有重排有重排)。 e、四个碳以上的伯酰胺也产生四个碳以上的伯酰胺也产生m/z = 44的强峰，其来源的强峰，其来源于羰基与于羰基与-C的裂解或的裂解或N的的C-C裂解，这正与胺的裂解类裂解，这正与胺的裂解类似：似：4.5.10 腈腈a. 高级脂肪腈高级脂肪腈M峰看不见。增大样品量或增大离子化室压力可增峰看不见。增大样品量或增大离子化室压力可增强强M峰，峰，M
158、十十l也可看出。也可看出。b、 腈的质谱中腈的质谱中M-l峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢碎片离峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢碎片离 子由于下列共轭效应而致稳：子由于下列共轭效应而致稳： 含含l个个N原子腈的这个峰质量数为偶数。可有原子腈的这个峰质量数为偶数。可有40、54、68、82等等一系列一系列偶质量数峰出现偶质量数峰出现，它们是由在碳链的不同处单纯断裂而，它们是由在碳链的不同处单纯断裂而形成。形成。c、 C4-C10的直链腈产生的直链腈产生m/z = 41的基准峰（的基准峰（CH3CN+或或CH2=C=N+-H），），是因为发生了麦克拉夫梯重排裂解：是因为发生了麦克拉夫梯重排裂解
159、： 4.5.11 硝基物硝基物a、脂肪硝基物一般不显脂肪硝基物一般不显M峰。峰。 b、强峰出现在强峰出现在m/z = 46(NO2+)及及30(NO+ ).c、高级脂肪硝基物一些强峰是烃基离子高级脂肪硝基物一些强峰是烃基离子(C-C键断裂产生键断裂产生)，另外还有，另外还有氢原子的重排引起的氢原子的重排引起的M-OH、 M-(OH+H2O)和和m/z 61的峰：的峰：d、芳香硝基物显出强的芳香硝基物显出强的M峰。峰。 此外显出此外显出m/z = 30(NO+) 及及 M-30（M-NO)、 M-46(M-NO2)、M-58等峰，例如：等峰，例如：4.6 质谱的解析质谱的解析4.6.1分子离子峰
160、和相对分子质量的测定分子离子峰和相对分子质量的测定 测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。和分子式。 有有75%可以由谱图上直接读出其分子量。有机化合物可以由谱图上直接读出其分子量。有机化合物的分子离子的分子离子M+是奇电子离子。是奇电子离子。 由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难：一些困难： 一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。子峰。 二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞二是有时分子离子一产
161、生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。而结合，变为质量数更高的离子。 (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。位素峰及某些络合离子除外）。 在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是：充分的条件是：(b)它必须是奇电子离子。它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的
162、中性碎片，产生图谱中高它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子质量区的重要离子 。 1.注意质量数是否符合氮元素规则。注意质量数是否符合氮元素规则。2与邻近峰之间的质量差是否合理。与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差一般认为分子离子和碎片峰差414；2125；37，38，5053，65，66等是不合理的丢失。等是不合理的丢失。3注意注意M十十l 峰：峰： 某些化合物某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小，或者根本的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而找不到，而M十十l的
163、峰却相当大。这是络合离子。其强度可的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小量应该比此峰质量小1。 4注意注意M-l峰峰 有些化合物没有分子离子峰，但有些化合物没有分子离子峰，但M-l的峰较的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。 例如在例如在2-甲基甲基-2-丁醇的质谱丁醇的质谱(见下图见下图)上，上， 2-甲基甲基-2-丁醇质谱丁醇质谱 m/z为为87的峰就是的峰就是M-l峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右峰。虽
164、然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰端最强峰73是奇数，此化合物不含是奇数，此化合物不含N，因此它不应为因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰峰，并且它与相邻主峰59相差相差14，也证明它不是，也证明它不是M+峰。假定峰。假定m/z59和和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是化合物分子量就是59十十29或或73十十15。因此。因此m/z87就是就是M-l的峰。图中的峰。图中m/z70和和71弱峰，归因于弱峰，归因于M-H2O和和M-OH。让分子离子峰出现的办法：让分子离子峰出现的办法：(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子
165、峰的降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。降低加热温度。(d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。 （e）改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸改变电离源。现在一般采用化学电离
166、源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。 确定了分子离子峰，其质荷比即为分子量。确定了分子离子峰，其质荷比即为分子量。4.6.2 分子式的确定分子式的确定利用质谱测定分子式有两种方法。利用质谱测定分子式有两种方法。 1.同位素峰相对强度法同位素峰相对强度法（也叫同位素丰度比法）：该法（也叫同位素丰度比法）：该法适用于低分辨质谱仪。适用于低分辨质谱仪。（1）查）查Beynon表法：表法：
167、有机化合物一般由有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素组成。其中除了等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同外，其余元素都有重同位素。化合物含重同位素的峰比全部由轻同位素组成的分位素。化合物含重同位素的峰比全部由轻同位素组成的分子离子高子离子高1或或2或更多质量单位处出现，即所谓同位素峰。或更多质量单位处出现，即所谓同位素峰。用用M十十I、M十十2等表示比分子离子高等表示比分子离子高1或或2质量单位处出现质量单位处出现的峰。这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目的峰。这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关及该重同位素的天
168、然丰度有关 分子式不同，分子式不同，M十十l和和M十十2的强度百分比都不一样。因此，的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后值一旦计算出来后,即可推定分子式。即可推定分子式。 表表4-4 一些重同位素与最一些重同位素与最轻轻同位素天然丰度相同位素天然丰度相对对比比值值*重重同同位位素素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si轻轻同同位位素素12C1H16O16O14N32S32S35Cl79Br28Si28Si相相对对丰丰度度 %1.11 0.015忽略忽略0
169、.04忽略忽略0.20 0.370.80 4.432.598,05.13.4*以最轻同位素的天然丰度当作100%，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。 （2）计算法：）计算法： 重同位素（重同位素（A+1) (A+2)对对M+1、对对M+2的贡献有几种的贡献有几种情况：情况： 元素元素F、P和和I无同位素，对无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献峰的丰度无贡献 。 37Cl、81Br对对M+2峰有大的贡献；峰有大的贡献；30Si、34S对对M+2也有也有较明显贡献较明显贡献 ；18O、13C对对M+2有较小的贡献。有较小的贡献。 影响影响M+1峰丰度的杂原子是峰丰度的杂原子是29Si、33S
170、 ，而而13C、15N 也也有贡献。有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。重同位素含量太小的可以忽略不记。 如如17O只有只有0.04%，对，对M+1的贡献可以忽略不记。的贡献可以忽略不记。（a）如果分子中只含有如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通时，通用分子式为：用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑丰度可以只考虑13C、15N，忽略忽略2H和和17O的贡献；的贡献；M+2丰度可以只考虑丰度可以只考虑13C、18O的贡献。的贡献。以分子离子以分子离子M的相对丰度为的相对丰度为100时：时： 13C对对M +1相对丰度的贡献：相对丰度的贡献： 1.1 X 15N
171、对对M+1相对丰度的贡献：相对丰度的贡献： 0.37 w M+1相对丰度相对丰度=100RI(M+1)/RI(M) = 1.1 X + 0.37 w （ RI为相对强度）为相对强度） 13C对对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为：相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为： （1.1 x）2 / 200 18O对对M+2的贡献：的贡献： 0.20 z M+2相对丰度相对丰度=100RI(M+2)/RI(M) = (1.1x)2/200 + 0.20z(b) 化合物中若除化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含外还含s个硫个硫 时：时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑则除
172、了上述同位素外，还要考虑33S、34S的贡献：的贡献： 以分子离子以分子离子M的相对丰度为的相对丰度为100时：时： M+1相对丰度相对丰度=1.1 x + 0.37 w + 0.8 s M+2的相对丰度的相对丰度= (1.1x)2/200 + 0.20z + 4.4s（c）化合物若含化合物若含Cl、Br之一，它们对之一，它们对M+2、M+4的贡的贡献可按献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含的展开系数推算，若同时含Cl、Br，可用可用(a+b)n (c+d)m的展开系数推算。的展开系数推算。 我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片峰我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片峰的元
173、素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）：的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和和Br时它时它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M-1,M+1峰错当做峰错当做M峰！）峰！）（2）把这组峰的数据全部归一化（即将）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为峰做为100，求，求出出M+1、M+2的相对丰度）。的相对丰度）。（3）检查）检查M+2峰：若其丰度峰：若其丰度3%则说明该化合物中不含则说明该化合物中不含Si、S、Cl、和和Br等元素。等元素。 若其丰度若其丰度3
174、%，要确定含比轻同位素大两个单位的重，要确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。同位素的种类和个数。（4）由）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。不含相对丰度确定可能的碳原子数。不含N、S并并且且M-1不强时，可能的碳原子数不强时，可能的碳原子数M+1相对丰度相对丰度1.11。 当化合物中含氯或含溴，而当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强时，峰又较强时，M-1峰的峰的同位素峰会对同位素峰会对M+1峰有贡献，所以该数据应扣除后，才能峰有贡献，所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。计算碳的数目。例如例如:某化合物质谱在高质量端有如下数据：某化合物质谱在高质量端有如下数据： m/z235
175、236237238239240241相相对对丰度丰度 3010021.764.84.710.50.2 从从236（M）、）、238(M+2)、240(M+4)的相对丰度可知的相对丰度可知该化合物中含有两个氯。该化合物中含有两个氯。 m/z235为为M-1也含有两个氯，因此它对也含有两个氯，因此它对m/z237的相对的相对丰度有贡献应扣除，所以该化合物的含碳数为：丰度有贡献应扣除，所以该化合物的含碳数为： 21.7-（3020.32）1.12（注意：当多个卤素原子时，有可能（注意：当多个卤素原子时，有可能M+2大于大于M的丰度）的丰度）（5）确定氢的个数及氧的个数。）确定氢的个数及氧的个数。（6
176、）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成是否合理。）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成是否合理。例例1：从给出的质谱图及部分数据推断分子式。从给出的质谱图及部分数据推断分子式。 m/z96 97 98 99100相相对对丰度丰度0.6100.056.07.62.4解：（解：（1）确定）确定M峰。如果将峰。如果将m/z97做做M峰，峰，m/z98和和99分别为分别为M+1和和M+2，但但m/z98与与m/z97的丰度比值太大，是不合理的，所以可的丰度比值太大，是不合理的，所以可确定确定m/z98为为M峰。此时，峰。此时，m/z99为为M+1峰，峰，m/z 100为为M+2峰峰 （2）数据归一化。
177、）数据归一化。 m/z 相对丰度相对丰度 归一化归一化 98 (M) 56.0 10099 (M+1) 7.6 7.656.0100=13.57100(M+2) 2.4 2.456.0100=4.29(3)由归一化后的由归一化后的M+2的丰度的丰度4.29%可知可知,该化合物含一个硫原子。该化合物含一个硫原子。 (4）由）由m/z99（M+I）确定碳原子数。因为确定碳原子数。因为m/z97(M-1)的的34S和和m/z98中中33S对对m/z99的贡献，应减去。的贡献，应减去。 13.57 4.44 100/56 0.80 = 4.84 或（或（7.6-4.44-56 0.008）56 100
178、=4.84 4.84则主要为则主要为M峰中峰中13C的贡献（的贡献（M-I峰的贡献很小）峰的贡献很小） ，估，估计分子中含有计分子中含有45个碳原子。个碳原子。 若含有若含有4个碳，分子式为个碳，分子式为C4H18S,U = -4 不合理，氢太多也不不合理，氢太多也不合键价规则；合键价规则； 若为若为C5H6S，U = 3 是合理的。是合理的。(5)考虑氧原子。考虑氧原子。 考虑到考虑到m/z97中氧对中氧对m/z99的贡献（的贡献（0.20%），最多只能有），最多只能有1个个氧原子，即氧原子，即C4H2OS，U = 4。 所以该化合物的分子式可能为所以该化合物的分子式可能为C5H6S或或C4
179、H2OS。例例2：某化合物的质谱部分数据如下，确定分子式：某化合物的质谱部分数据如下，确定分子式： m/z 104 105 121 122123124 RI131.0891007.90.7解：（解：（1）确定）确定M峰。由峰。由6-41图看出图看出m/z122可能是分子离可能是分子离子峰，它有强的子峰，它有强的M-1（H）m/z121和和M-18（H2O）m/z104及及M+1 m/z123。（2）数据归一化。）数据归一化。 m/z RA 122(M) 100 123(M+1) 7.9 124(M+2) 0.7 (3)由由m/z124(M+2)3%，可知该化合物中不含可知该化合物中不含Si、S
180、、Cl、Br等类元素。但最多含等类元素。但最多含3个氧原子（个氧原子（0.7/0.2=3）。）。 (4）确定碳数。）确定碳数。121的的13C同位素对同位素对123的贡献很小，可近的贡献很小，可近视计算：视计算： 最大含碳数最大含碳数 = 7.91.1 =7，若含氧数为，若含氧数为2，则含氢数，则含氢数为：为： 122-127-162= 6含碳数本应列方程计算如下：含碳数本应列方程计算如下： 7.9=(1.1X)+(1.1X)2 2000.89 该化合物的分子式可能为该化合物的分子式可能为C7H6O2。（。（含含3个氧可推出一个氧可推出一个不合理的分子式）。个不合理的分子式）。例例3 某化合物
181、的部分数据如下，求分子式。某化合物的部分数据如下，求分子式。 m/z 585971727374 RI 100 3.9 0.3619.0311.9解：解：（1）确定）确定M峰。峰。m/z73为为M峰较合理（峰较合理（73-58=15），按），按氮规则该分子式中应含有奇数个氮。氮规则该分子式中应含有奇数个氮。（2）数据归一化。）数据归一化。 m/z73(M) 100 ； m/z74(M+1) 1.931100%= 6.13（3）确定碳原子数。）确定碳原子数。M+1 m/z74 除除13C的贡献外，还应的贡献外，还应有有15N贡献所以有：贡献所以有： 6.13 = 1.1x + 0.37w 的关系式
182、。设的关系式。设w=1 ,则则x =5，分子式为分子式为C5N,(M=74)显然不合理。分子式显然不合理。分子式为：为：C4H11N，其其U=0，该式组成合理，又符合氮规则。所该式组成合理，又符合氮规则。所以它应该是该化合物的分子式。以它应该是该化合物的分子式。 例例 4：某化合物的质谱图和部分数据如下，求分子式。：某化合物的质谱图和部分数据如下，求分子式。 m/z RI m/z RI 43 100 85 49 86 3.2 87 0.11 107 5.0 108 0.73 109 4.7 110 0.14 135 50 136 2.2 137 49 164 2.2 165 0.15 166
183、2.2 167 0.13解：解：m/z164为为M峰（峰（m/z 164 135 = 29，合理），合理）， 又又m/z164 166=1 1说明该分子中含有说明该分子中含有1个溴，且不含氮个溴，且不含氮或含偶数个氮。或含偶数个氮。 m/z164 85 =79，79是是Br的质量数，如果导出的质量数，如果导出m/z85的元素组成，即可得到分子式。的元素组成，即可得到分子式。 m/z RA 归一化归一化 85 49 100 86 3.2 6.53 87 0.11 0.22 由由m/z 86说明该分子式中可能有说明该分子式中可能有56个碳原子，而个碳原子，而m/z87说明该化合物可能含一个氧原子，
184、氢原子数为说明该化合物可能含一个氧原子，氢原子数为 85-125-16=9 或或 不含氧原子不含氧原子 85-126=13。所以分。所以分子式为子式为C5H9OBr（U=1），），或或 C6H13Br（U=0）。）。 2高分辨质谱法求分子式高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。量，从而确定化合物实验式和分子式。 当以当以12C=12.000000为基准，各元素原子质量严格说为基准，各元素原子质量严格说来不是整数。例如，根据这一标准，氢原子的精确质量数来不是整数。例如，根据这一标准，氢原
185、子的精确质量数不是刚好不是刚好1个原子质量单位个原子质量单位(u)，而是而是1.007852；氧；氧16O的的精确质量数是精确质量数是15.994914(见表见表6-2)。 用高分辨质谱计则可测得小数后用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计位数字，质谱计分辨率越高，测定越正确分辨率越高，测定越正确,误差越小。误差越小。 一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误差不大于士差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物大为减少，若再配合其它信息，
186、即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。中判断最合理的分子式。4.6.3 质谱的解析质谱的解析质谱解析的大致程序叙述于下：质谱解析的大致程序叙述于下：1 确认分子离子峰以及确认分子离子峰以及M十十l、M十十2等峰，求出等峰，求出M十十l、M十十2对对M峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决定分子式定分子式)。并计算出不饱和度。并计算出不饱和度。2 找出主要的离子峰找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰
187、的质荷比并记录这些离子峰的质荷比(m/z值值)和相对强度。和相对强度。 P314 表表6-5中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。 同时可根据前一节所讨论的各类化合物的质谱特征，裂同时可根据前一节所讨论的各类化合物的质谱特征，裂解规律来分析这些主要离子峰的归属。解规律来分析这些主要离子峰的归属。 4用用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳扫描技术找出找出母离子和子离子，或亚稳扫描技术找出亚稳离子，要把这些离子的质荷比读到小数点后一位。根亚稳离子，要把这些离子的质荷比
188、读到小数点后一位。根据据m*= (m2)2/ m1找出找出m1和和m2两种碎片离子，由此判断裂两种碎片离子，由此判断裂解过程。从而有助于了解官能团和碳骨架。解过程。从而有助于了解官能团和碳骨架。 5配合配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。和化学方法等提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子。碎片离子。6已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。确认新化合物的结构，必要时用合成此化合物的方法来确确认新化合物的结构，必要时用合成此化合物的方法来确证
189、证 。3对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。一旦确定了分子峰以后就不分析也极有助于图谱的解析。一旦确定了分子峰以后就不难推算所失中性裂片的质量，将计算结果与常见中性碎片难推算所失中性裂片的质量，将计算结果与常见中性碎片(见见p316 表表6-6)，进行对比，将知道它为何种裂片，进行对比，将知道它为何种裂片 。例例1： 一个只含一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和和3700cm-1之间无吸收。它的质谱如图之间无吸收。它的质谱如图6-43所示。所示。 （M十十l
190、）/M = 9.0 %。试求其结构式。试求其结构式。解：解：l. 由质谱看出有相当强的由质谱看出有相当强的M峰，结合峰，结合m/Z39，51，77可推测化合可推测化合物为芳香化合物物为芳香化合物(M=136)。2. 由图示出由图示出:（M十十l）/M = 9.0 %。可能有可能有9个或小与个或小与9个碳。分子个碳。分子中含氧。得知可能化合物有下列三个：中含氧。得知可能化合物有下列三个： (I)C9H12O (2)C8H8O2 (3)C7H4O3 3.计算不饱和度计算不饱和度: (1) U = 4 (2) U = 5 (3) U = 6进一步说明化合物可能含苯环。进一步说明化合物可能含苯环。4.
191、基准峰基准峰m/Z105为苯甲酰离子为苯甲酰离子C6H5CO+。77是苯环离子峰，由是苯环离子峰，由此可推测下列裂解过程：此可推测下列裂解过程：5上述裂解过程得到两种亚稳离子的存在而证实：上述裂解过程得到两种亚稳离子的存在而证实： (77)2/105 = 56.51 (51)2 / 77=33.87由由C8H8O2减去减去C6H5CO，剩下的基团为剩下的基团为OCH3或或CH2OH 。因此可能的结构式有两种：因此可能的结构式有两种： C6H5COOCH3， C6H5COCH2OH (A) (B) 根据红外光谱数据，根据红外光谱数据，(B)式为不可能式为不可能(因其中含因其中含OH基基团，应在团
192、，应在3400cm-1有羟基吸收有羟基吸收)。最后确定样品的结构。最后确定样品的结构式是：式是： C6H5COOCH3。6若分子中含苯甲酰基，则其若分子中含苯甲酰基，则其u应为应为5，因此，因此C9H12O式为式为不可能（不可能（U不合适不合适)；此外；此外C7H4O2也可排除，因也可排除，因H太少。太少。剩下的只有剩下的只有C8H8O2式符合。式符合。 例例2 一个化合物的质谱如图一个化合物的质谱如图6-41所示。所示。 亚稳离子示出有下列裂解过程亚稳离子示出有下列裂解过程: m/Z154m/Z139 m/Z111 ,试推测它的结构。试推测它的结构。解：解： 分子离子峰分子离子峰154相当强
193、，有相当强，有m/Z 51,76,77的离子表明化的离子表明化合物为芳香族。合物为芳香族。 分子量为偶数表明不含分子量为偶数表明不含N或只含偶数或只含偶数N。同位素峰同位素峰156(M十十2)约等于约等于M强度强度1/3，表明有一个，表明有一个Cl原子存在。原子存在。 碎片离子峰碎片离子峰m/z139(M-l5)表明丢失表明丢失CH3。m/z43表表明有明有C3H7+或或CH3CO+存在。存在。m/z51、76、77表明芳香环表明芳香环存在。存在。 碎片质量数相加：碎片质量数相加：43+35+76=154于是可推测化合物的可能性为：于是可推测化合物的可能性为： 如果是如果是(C)式结构，则应有式结构，则应有M-29强峰强峰m/Z125(苄基型苄基型裂解裂解)和和M-28 m/Z126峰峰(麦克拉夫梯重排裂解麦克拉夫梯重排裂解)。但是这。但是这两种离子峰在质谱上均不出现，因此两种离子峰在质谱上均不出现，因此(C)式应予否定。式应予否定。 只有只有(A)式结构最合理，可解释所有数据式结构最合理，可解释所有数据: 如果是如果是(B)式结果，则应有式结果，则应有M-I5强峰强峰(苄基型裂解苄基型裂解)。虽然。虽然质谱上的确出现此峰，但按质谱上的确出现此峰，但按(B)式无法解释以下的裂介：式无法解释以下的裂介：m/Z139M/Z111
