《波谱分析：第2章 有机质谱(6)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析：第2章 有机质谱(6)（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第2章章 有机质谱有机质谱Mass spectrometer2.3 质谱中的离子质谱中的离子2.3.1 质谱中的离子类型质谱中的离子类型1) 分子离子分子离子 有机物分子经电子轰击，失去一个电子所形成的正离有机物分子经电子轰击，失去一个电子所形成的正离子叫分子离子。子叫分子离子。M + e M+ + 2e 分子离子用分子离子用M+表示表示。分子离子的。分子离子的m/z数值上就是化合数值上就是化合物的分子量，其相对丰度可判断化合物的类型。因此，分物的分子量，其相对丰度可判断化合物的类型。因此，分子离子在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。子离子在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。 2)
2、准分子离子准分子离子 由软电离技术产生的分子与质子或其它阳离子的加合离由软电离技术产生的分子与质子或其它阳离子的加合离子，如子，如M + H、M + Na、M + K以及分子去质子化以及分子去质子化或其它阴离子加合离子，如或其它阴离子加合离子，如M - H -、M + X-等称为准分等称为准分子离子。子离子。 23) 多电荷离子多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷时，其质荷比下降，因此可以利用常规的四极子带有多电荷时，其质荷比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。质量分析器来检测大分子量化
3、合物。 4) 碎片离子碎片离子 碎片离子是分子离子或准分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子是分子离子或准分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。 5) 重排离子重排离子 经过重排反应产生的离子，其结构并非分子中原有。在经过重排反应产生的离子，其结构并非分子中原有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。子或碎片。 36) 亚稳离子亚稳离子 在飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子在飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子（Metastable ion）。由于
4、母离子中途已经裂解生成某种离）。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录到这种子离子，也称这种子和中性碎片，记录器中只能记录到这种子离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。 7) 同位素离子同位素离子 大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有同位素形成的离化合物中。因此，化合物的质谱中就会有同位素形成的离子峰，通常把由重同位素形成
5、的离子峰叫同位素峰。子峰，通常把由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。 亚稳离子以亚稳离子以m*表示表示. m*=M22/M1M1 M242.3.2 分子离子分子离子在质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义在质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义.分子离子是自由基阳离子或称为奇电子离子分子离子是自由基阳离子或称为奇电子离子(OE+.)。 分子离子的确定为确定化合物相对分子量提供了可靠的信分子离子的确定为确定化合物相对分子量提供了可靠的信息。息。根据分子离子的强度以及和碎片离子的关系可以判断化合根据分子离子的强度以及和碎片离子的关系可以判断化合物的类型及可能含有的基团。物的类型及可能含有的基
6、团。由分子离子及同位素峰的相对丰度或由高分辨质谱仪测得由分子离子及同位素峰的相对丰度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可以推导化合物的元素组成和分子式。的精确分子量，可以推导化合物的元素组成和分子式。5(1) 分子离子的产生分子离子的产生 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，分子离由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，分子离子一定是奇电子离子。子一定是奇电子离子。 分子丢失电子生成分子离子的难易顺序为：分子丢失电子生成分子离子的难易顺序为：n电子电子共轭电子共轭电子电子电子电子电子M + e (IE) M+ + 2e6分子离子的表示方法分子离子的表示方法 7（2）分子离子强度与化合物结构
7、的关系）分子离子强度与化合物结构的关系 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酯醚酸支链烷烃醇(1)不稳定的分子不稳定的分子, 大分子大分子, 其分子离子的相对强度其分子离子的相对强度(RA)较弱。较弱。(2)稳定的分子稳定的分子, 大共轭分子大共轭分子, 其分子离子的相对强度其分子离子的相对强度(RA)较强。较强。 (3)大约大约20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下其大致规律如下:8(3) 获得分子离子的方法获得分子离子的方法 如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，如果经判断没有分子离子
8、峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有：则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有： A） 制备挥发衍生物制备挥发衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定差，可以进行衍生化处某些化合物不易挥发或热稳定差，可以进行衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯, 酯类容易气化酯类容易气化, 而且易得到分子离子峰而且易得到分子离子峰, 由此来推断有机酸的分子量。由此来推断有机酸的分子量。 9B） 降低电离能量，增加进样量降低电离能量，增加进样量 通常通常EI源所用电子的能量为源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰，在高能量电子的
9、轰击下，某些化合物很难得到分子离子。这时可采用击下，某些化合物很难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子峰。另外增加进样量也可有可能得到一定强度的分子离子峰。另外增加进样量也可以使分子离子峰强度增加以使分子离子峰强度增加.10C）采取软电离方式）采取软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击源、场软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击源、场解吸源及电喷雾源等。要根据样品特点选用不同的离子化解吸源及电喷雾源等。要根据样品特点选用不同的离子化方式。软电离方式得到的往往是
10、准分子离子，由准分子离方式。软电离方式得到的往往是准分子离子，由准分子离子来推断出化合物的分子量。子来推断出化合物的分子量。 11D） 降低离子源温度降低离子源温度12(4) 分子离子的判断方法分子离子的判断方法A）分子离子峰一定是质谱中质荷比数最大的峰）分子离子峰一定是质谱中质荷比数最大的峰.除了同位素峰之外除了同位素峰之外,分子离子峰一定是质谱中质荷比数分子离子峰一定是质谱中质荷比数最大的峰最大的峰.但质谱中质荷比数最大的谱峰并不一定是分子离子峰但质谱中质荷比数最大的谱峰并不一定是分子离子峰.分子离子峰在高分辨质谱中与分子式单一对应分子离子峰在高分辨质谱中与分子式单一对应.13B） 分子离
11、子峰应具有合理的中性丢失分子离子峰应具有合理的中性丢失 有机化合物分子不可能的中性丢失有机化合物分子不可能的中性丢失: ifif1415C）分子离子峰质量数应符合）分子离子峰质量数应符合N规则规则 N规则规则:在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其个）氮时，其分子量应为偶数。分子量应为偶数。 16D）根据化合物性质判断）根据化合物性质判断 在质谱图中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。在质谱图中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子峰较强。
12、环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子峰较强。支链化合物较易碎裂，分子离子峰就弱，某些稳定性差的支链化合物较易碎裂，分子离子峰就弱，某些稳定性差的化合物甚至看不到分子离子峰。化合物甚至看不到分子离子峰。 分子离子峰强弱的大致顺序是：分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环芳环共轭烯共轭烯烯烯酮酮不分支烃不分支烃醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高分支烃。高分支烃。 1718192.3.3 同位素离子同位素离子例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰 在质谱图中，分子离子
13、或碎片离子往往伴随有比其质在质谱图中，分子离子或碎片离子往往伴随有比其质荷比大荷比大1、2质量单位的峰，相对于分子离子质量单位的峰，相对于分子离子M，可记，可记作作(M+1)，(M+2) 峰，这些峰称为同位素峰簇峰，这些峰称为同位素峰簇.20（1）同位素的相对丰度）同位素的相对丰度211H:2H=100:0.01512C:13C=100:1.135Cl:37Cl=100:32.579Br: 81Br=100:9814N:15N=100:0.36632S:33S=100:0.7632S:34S=100:4.4416O:18O=100:0.2化合物：化合物：CXHYNZOn 含碳数含碳数1.1+含
14、氮数含氮数0.36 =1.1x+0.36z =（2）同位素峰丰度的计算方法）同位素峰丰度的计算方法22贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如： M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14N14OCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O
15、8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84(3)利用利用Beynon表直接查处（表直接查处（M+1）和（）和（M+2）对）对M峰的相对强度峰的相对强度23例例1. 一个一个C，H，O化合物化合物M/z 27 28 29 44 45 53 55 71 72 73 74% 74 12 4.3 14 32 6.0 74 43 100 3.5 0.48例例2.一个一个C，H，O化合物化合物M/z 1528293031323334%13.263643.8100660.930.14C3H4O266（100%）0.93(1.5%)0.14(0.21%)CH4OCH3OH根据同位素相对丰度确定分
16、子式根据同位素相对丰度确定分子式24含含Cl、Br分子同位素相对丰度特点及应用分子同位素相对丰度特点及应用25262.3.4 碎片离子碎片离子OE 奇电子离子或自由基阳离子奇电子离子或自由基阳离子 EE+偶电子离子偶电子离子M 分子离子分子离子 m* 亚稳离子亚稳离子 表示电荷位置不定表示电荷位置不定 两个电子的转移两个电子的转移 一个电子的转移一个电子的转移 RA 相对强度相对强度重排重排 H 包括氢转移的重排包括氢转移的重排H 氢自由基氢自由基 H+氢阳离子氢阳离子H:- 氢负离子氢负离子 CH3 甲基自由基甲基自由基CH3+ 甲基阳离子甲基阳离子27（1）键断裂和离子结构的表示方法）键断
17、裂和离子结构的表示方法均裂均裂异裂异裂半异裂半异裂均裂均裂异裂异裂28（2）键断裂的基本规则）键断裂的基本规则 产生电中性小分子的断裂优先产生电中性小分子的断裂优先 离子在断裂中若能产生离子在断裂中若能产生: H2、CH4、H2O、C2H4、CO、NO、CH3OH、H2S、HCl、CH2=C=O、CO2等电中性小分子产物，等电中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，产生比较强的碎片将有利于这种断裂途径的进行，产生比较强的碎片离子峰。离子峰。 2930Stevenson规则规则电离能量较高的碎片不电离能量较高的碎片不易电离，倾向于保留未易电离，倾向于保留未成对电子；电离能量较成对电子；电离能
18、量较低的碎片易电离，产生低的碎片易电离，产生碎片离子的概率较高。碎片离子的概率较高。31偶电子规则偶电子规则32最最大烷基丢失原则大烷基丢失原则 33（3）碎片离子的稳定性）碎片离子的稳定性 断裂过程中能够产生稳定碎片离子的过程总是优先进行断裂过程中能够产生稳定碎片离子的过程总是优先进行 碳正离子的稳定性有如下顺序：碳正离子的稳定性有如下顺序：叔碳正离子叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子 甲基正离子甲基正离子 存在存在-共轭时，会使碎片离子更稳定共轭时，会使碎片离子更稳定 OR OH R CH3 H 34碎片离子的电荷与游离基定位原理碎片离子的电荷与游离基定位原理 分子离子
19、或碎片离子的断裂部位主要集中在被分子离子或碎片离子的断裂部位主要集中在被电离失去电子的正电荷中心和游离基中心附近电离失去电子的正电荷中心和游离基中心附近 .游离基中心引发游离基中心引发 孤对电子具有强烈成对倾向，使游离基中心的孤对电子具有强烈成对倾向，使游离基中心的孤电子与相邻原子上的一个电子结合形成新键，并孤电子与相邻原子上的一个电子结合形成新键，并造成这个原子的另一个化学键断裂。造成这个原子的另一个化学键断裂。电荷中心引发电荷中心引发 正电荷对相邻化学键的一对电子产生吸引，从正电荷对相邻化学键的一对电子产生吸引，从而造成相邻化学键的断裂。而造成相邻化学键的断裂。 35（4）电子轰击质谱（）
20、电子轰击质谱（EIMS)阳离子裂解类型阳离子裂解类型1) EIMS中的单裂反应中的单裂反应 断裂断裂生成的离子越稳定的生成的离子越稳定的断裂容易发生断裂容易发生,碳正离子碳正离子:叔叔仲仲伯伯; 支链处容易发生发生支链处容易发生发生断裂断裂 ;失去最大烷基的失去最大烷基的断裂容易发生断裂容易发生. 分子中只有分子中只有电子电子: 断裂断裂 为主要断裂方式为主要断裂方式36正正己己烷烷断裂举例：断裂举例： 3738游离基中心引发的游离基中心引发的断裂断裂（A）含饱和杂原子）含饱和杂原子断裂通式断裂通式（B）含不饱和杂原子）含不饱和杂原子断裂通式断裂通式（C）烯烃）烯烃断裂（或断裂（或断裂）通式断
21、裂）通式（D）烷基苯）烷基苯断裂（或断裂（或断裂）通式断裂）通式39断裂举例：断裂举例： 40CH3(CH2)8CH2NH2M=1574142断裂断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大434Octanone44烯烃和烷基苯烯烃和烷基苯断裂断裂( 开裂开裂):扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子45电荷中心引发的电荷中心引发的 i断裂断裂 i断裂通式：断裂通式： 46i断裂举例：断裂举例：47麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有
22、碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子2)EI-MS中的重排反应中的重排反应484Octanone495051丁酸乙酯丁酸乙酯52535455饱合分子的氢重排饱合分子的氢重排56EE+离子正电荷引发的重排离子正电荷引发的重排57环烯的断裂环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应 狄尔斯狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应: 质谱中发生逆狄尔斯质谱中发生逆狄尔斯-阿德尔（阿德尔（Retro-Diels-Alder）反应）反应 :58
