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1、1第十六章第十六章 硼族元素硼族元素无机化学无机化学2IIIA族族硼硼 5B Boron铝铝 13Al Aluminum镓镓 31Ga Gallium铟铟 49In Indium铊铊 81Tl Thallium32. 通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征。电子性以及它的成键特征。1. 掌握硼掌握硼 的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质。氧酸及其盐的结构和性质。3. 掌握铝、单质及其重要化合物的性质和用途。掌握铝、单质及其重要化合物的性质和用途。教学要求：教学要求：4本章讲解内
2、容本章讲解内容第一节第一节 引引 言言第二节第二节 硼及其化合物硼及其化合物第三节第三节 铝族元素铝族元素5一、一、 硼族元素概述硼族元素概述第一节第一节 硼族元素的通性硼族元素的通性IIIA硼硼(B)铝铝(Al)镓镓(Ga)铟铟(In)铊铊(Tl)原子序数原子序数513314981价层电子构型价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径原子半径/pm82118126144148I1/(kJmol-1)801578579558589电负性电负性( p ) 2.041.611.811.781.626II
3、IA硼硼(B)铝铝(Al)镓镓(Ga)铟铟(In)铊铊(Tl)原子序数原子序数513314981价层电子构型价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径原子半径/pm82118126144148I1/(kJmol-1)801578579558589电负性电负性( p ) 2.041.611.811.781.62周期表中，镓的熔点、沸点周期表中，镓的熔点、沸点相差最大相差最大，可作高温温度计，可作高温温度计，与其它金属可制低熔合金。与其它金属可制低熔合金。硼族中以铝的密度最小，铊的最大硼族中以铝的密度最
4、小，铊的最大7IIIA硼硼(B)铝铝(Al)镓镓(Ga)铟铟(In)铊铊(Tl)原子序数原子序数513314981价层电子构型价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径原子半径/pm82118126144148I1/(kJmol-1)801578579558589电负性电负性( p ) 2.041.611.811.781.62价电子数价电子数价层电子轨道数价层电子轨道数为缺电子原子，可为缺电子原子，可形成缺电子化合物形成缺电子化合物34N、O、XC、SiB、Al举举 例例有孤对电子有孤对电子有空轨道
5、有空轨道特特 点点多电子原子多电子原子价层价层电子电子轨道数轨道数价电子数价电子数等电子原子等电子原子缺电子原子缺电子原子原原 子子8IIIA硼硼(B)铝铝(Al)镓镓(Ga)铟铟(In)铊铊(Tl)原子序数原子序数513314981价层电子构型价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径原子半径/pm82118126144148I1/(kJmol-1)801578579558589电负性电负性( p ) 2.041.611.811.781.62氧化数氧化数+3化合物稳定性降低化合物稳定性降低氧化数氧
6、化数+1化合物稳定性增加化合物稳定性增加 即即惰性电子对效应惰性电子对效应明显明显Ga的半径较小，电负性比的半径较小，电负性比Al大，大，所以铝的金属性要比镓的强。所以铝的金属性要比镓的强。9第二节第二节 硼及其化合物硼及其化合物一、一、 多中心键多中心键1. 成键特征成键特征2. 多中心键多中心键B： 2s22p1 B原子的价电子数原子的价电子数3少于价层轨道数少于价层轨道数4，这种原子称，这种原子称缺电子原子缺电子原子。多多中中心心键键就就是是指指较较多多的的原原子子靠靠较较少少的的电电子子结结合合起起来来的的一一种种离离域域的的共共价键。价键。1960年由年由Lipscomb提出来的，为
7、此获得了提出来的，为此获得了1976年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖101 BH键键 键键 BH 2c2e H2 桥式桥式BHB键键 B B 3c2e3 BB键键 键键 BB 2c2e B4 开式开式BBB硼桥键硼桥键 B B 3c2e B5 闭式闭式BBB硼桥键硼桥键 B B 3c2eB原子的五中成键情况。原子的五中成键情况。111. 基本结构单元是基本结构单元是B12正二十面体。正二十面体。2. 基本结构单元间以三中心二电子键和基本结构单元间以三中心二电子键和键相互连接而成键相互连接而成硼晶体。硼晶体。二、二、 单质单质1. 结构结构12 973K4B(s)+3O2(g)=2B2O3(s)
8、 rH-2887KJmol-1硼可用于炼钢中用作去氧剂硼可用于炼钢中用作去氧剂2B3X22BX32BN22BN2B3SB2S3B3HNO3H3BO33NO22B3H2SO42H3BO33SO2 熔融熔融2B2NaOH+2H2O=2NaBO23H2 I. 燃烧反应燃烧反应II. 与非金属反应与非金属反应III. 与酸反应与酸反应IV. 与强碱反应与强碱反应2. 性质性质高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。V. 与金属反应与金属反应13BX3B2O3B2S3BNBNaOH熔融熔融NaBO
9、2H2HNO3H2SO4H3BO3NO2H3BO3SO2X2，O2，S，N2H2O(g)H3BO3H2B反应关系图反应关系图14B4O72-+2H+5H2O4H3BO3 2H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=3MgO+2Ba. 在在硼砂硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸溶液中加酸沉淀出硼酸b. 硼酸加热脱水得氧化硼硼酸加热脱水得氧化硼c. 高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属Na，Mg，Al等。等。3. 制备制备 1373-1573K2BBr33H2=2B6HBr Ta 丝丝硼烷或碘化硼可以直接热分解得到硼。硼烷或碘化硼可以直接热分解得到硼。 2BI3=2B
10、+3I2晶态硼可用氢还原卤化硼得到晶态硼可用氢还原卤化硼得到15硼烷的组成硼烷的组成硼烷多数有毒、有气味、不稳定硼烷多数有毒、有气味、不稳定三、硼烷三、硼烷硼氢化合物性质与碳的氢化物硼氢化合物性质与碳的氢化物(烷烃烷烃)、硅的氢化物、硅的氢化物(硅烷硅烷)相似，所以硼的氢化物称为相似，所以硼的氢化物称为硼烷硼烷通式：通式：BnHn+4 ：B2H6, B5H9BnHn+6 ：B4H10, B5H11由于硼烷及其衍生物的特殊结构、性质和用途，由于硼烷及其衍生物的特殊结构、性质和用途，使硼烷及其有关的使硼烷及其有关的碳硼烷碳硼烷化学成为目前无机化学化学成为目前无机化学主要研究领域之一！主要研究领域之
11、一！161. B2H6的结构的结构四个四个B-H 2c-2e键在同一水平面上键在同一水平面上两个两个3c-2e键位于水平面上下与水平面垂直键位于水平面上下与水平面垂直17c. B2H6易水解易水解(与硅烷相似与硅烷相似)生成硼酸；生成硼酸； B2H66H2O2H3BO36H2a. B2H6暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热；暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热；b. 是强还原剂，能与强氧化剂反应；是强还原剂，能与强氧化剂反应； B2H66X22BX36HX2. B2H6的性质的性质B2H6(g)3O2(g)B2O3(s)3H2O(g) rH -2166KJmol-1d. B2H6在在
12、373K以下稳定以下稳定,高于此温度则分解放出高于此温度则分解放出H2，转，转变为高硼烷。变为高硼烷。 加压加压 2B2H6=B4H10H218B2H6是制备其它一系列硼烷的原料，并用于合成化学是制备其它一系列硼烷的原料，并用于合成化学中，它对结构化学的发展起了很大的作用。中，它对结构化学的发展起了很大的作用。 乙醚乙醚4BCl3+ 3LiAlH42B2H6+3LiCl+3AlCl3 乙醚乙醚4BF3+ 3NaBH4 2B2H6+3NaBF43. B2H6的制备的制备192LiHB2H62LiBH44NaHBF3NaBH43NaF 在硼氢化物中，在硼氢化物中，H的氧化数为的氧化数为-1，BH4
13、-离子半径大，所以离子半径大，所以它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具有选择性，且用量少，操作简单，对温度无特殊要求，有选择性，且用量少，操作简单，对温度无特殊要求， 副反应少等优点。副反应少等优点。BH3是不存在的，因为是不存在的，因为B的空轨道容易接受电子对，它的空轨道容易接受电子对，它与与H-离子结合形成的离子结合形成的BH4-盐称为硼氢配合物盐称为硼氢配合物硼氢配合物硼氢配合物制备制备性质性质20BCl33H2OH3BO33HClSiCl44H2OH4SiO44HCl想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？想一
14、想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？中心原子都有可利用的空轨道：中心原子都有可利用的空轨道： B是缺电子原子，在是缺电子原子，在BX3分子中，分子中，B原子还有空的原子还有空的p轨道；卤化硅中硅有可利用的轨道；卤化硅中硅有可利用的3d空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。与卤化硅相似，卤化与卤化硅相似，卤化硼极易水解生成硼酸硼极易水解生成硼酸2B+3Cl22BCl3B2O3+C+X2 2BX3+CO四、卤化物四、卤化物1. 制备制备2. 水解水解21BF3 BCl3 BBr3 BI3（形成（形成P-P 键的能力）键的能力）4BF
15、3+3H2O=3HBF4+H3BO3三卤化硼在潮三卤化硼在潮湿的空气中冒湿的空气中冒烟水解烟水解BBr3+3H2O=H3BO3+3HBrBCl3+3H2O=H3BO3+3HCl22偏硼酸偏硼酸HBO2正硼酸正硼酸H3BO3多硼酸多硼酸xB2O3yH2O1. 硼酸硼酸五、氧化物五、氧化物在在多多硼硼酸酸及及其其盐盐中中有有两两种种基基本本结结构构单单元元，一一种种是是平平面面三三角角形形的的BO3结结构构，另另一一种种是是硼硼原原子子以以sp3杂杂化化的的BO4四四面面体结构。体结构。H3BO3H2O(l)HBO2B2O3H2O(g)23分子间通过氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与分子间通过
16、氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞片状片状I. 结构结构24B(OH)3H2O=(OH)3BOH-H+ Ka=5.8 10-10硼酸是硼酸是一元一元路易斯酸，它的酸性不是电离出路易斯酸，它的酸性不是电离出H+，而是从水，而是从水中夺取了中夺取了OH-，使水电离出，使水电离出H+， 如果在溶液中加入多羟基如果在溶液中加入多羟基化合物（如甘油），可使酸性增强。化合物（如甘油），可使酸性增强。（空轨道性质）（空轨道性质）II. 酸性酸性H3BO3NaOHNaBO22H2O2H3BO32NaOHNa2B
17、4O77H2O硼酸与强碱反应生成硼酸与强碱反应生成偏硼酸盐，碱性较弱偏硼酸盐，碱性较弱时生成四硼酸盐时生成四硼酸盐254H3BO3 4HBO2 H2B4O7 B2O3 -4H2O -H2O -H2OIII. 热稳定性热稳定性 H2SO4 H3BO33C2H5OH=B(OC2H5)33H2O硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼酸根以鉴别硼酸根。 IV. 与醇生成硼酸醇酯与醇生成硼酸醇酯硼酸与乙醇燃烧时的绿色火焰硼酸与乙醇燃烧时的绿色火焰26与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链
18、状或环状多硼酸xB2O3yH2O，如四硼酸根的结构，它的化学式应是如四硼酸根的结构，它的化学式应是B4O5(OH)42-。V. 缩合反应缩合反应27用浓碱分解硼镁矿，再通用浓碱分解硼镁矿，再通CO2酸化，结晶得到：酸化，结晶得到：Mg2B2O5+2NaOH+H2O2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2CO210H2ONa2B4O5(OH)48H2ONa2CO3 多数金属的硼酸盐是不溶于水的，多数金属的硼酸盐是不溶于水的，最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，化学式为钠，俗称硼砂，化学式为Na2B4O5(OH)48H2O硼砂为白色晶体，在干燥空气中容易风化，加
19、热失水硼砂为白色晶体，在干燥空气中容易风化，加热失水 加热加热 Na2B4O5(OH)48H2O= Na2B4O7 +10H2O2. 硼酸盐硼酸盐I. 硼砂的制备硼砂的制备II. 硼砂的性质硼砂的性质28用途：用途：用做制用做制B的其他化合物的原料。的其他化合物的原料。 H+ 多硼酸盐多硼酸盐 H3BO3 OH- H+ 加热加热 Na2B4O710H2O H3BO3 B2O3B和和Si有很多相似之处，同学们可以自己将他们比较一下。有很多相似之处，同学们可以自己将他们比较一下。硼砂珠实验硼砂珠实验熔融的硼砂或熔融的硼砂或B2O3可以溶解许多金属氧化物，而生成有特征颜色可以溶解许多金属氧化物，而生
20、成有特征颜色的偏硼酸盐的偏硼酸盐 灼烧灼烧硼砂硼砂+MO 不同颜色不同颜色CoO蓝色蓝色(Co(BO2)2)CuO蓝色蓝色(Cu(BO2)2)Cr2O3绿色绿色(Cr(BO2)3)MnO紫色紫色(Mn(BO2)3)29第三节第三节 铝族元素铝族元素一、单质概述一、单质概述1. 成键特征成键特征共价特点共价特点缺电子特点缺电子特点最高氧化数最高氧化数+3少数表现离子性少数表现离子性铝族元素的原子为缺电子原子，与硼类似，在铝和镓的化合物中同样表铝族元素的原子为缺电子原子，与硼类似，在铝和镓的化合物中同样表现出缺电子特点。而随原子半径的增大，铟铊逐渐过渡为金属性质。现出缺电子特点。而随原子半径的增大
21、，铟铊逐渐过渡为金属性质。ClAlClClClAlClClAl2Cl6中的氯桥键中的氯桥键30铝的金属性比镓强，是优良的导电体，镓和铟是制半导铝的金属性比镓强，是优良的导电体，镓和铟是制半导体的重要材料。体的重要材料。2. 化学性质化学性质2Al(s)3X22AlX3(s)4Al(s)3O2(g)2Al2O3(s)2Al(s)3S(l)2Al2S3(s)想一想：想一想：Ga、In、Tl均能发生上述反应，它们反应的活性应如何均能发生上述反应，它们反应的活性应如何变化呢？变化呢？I. 与非金属单质反应与非金属单质反应2Al6H2O2Al(OH)33H2 通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所
22、覆盖，因此不通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应。易与水或空气反应。II. 与水反应与水反应312M6H+2M3+3H2(M=Al、Ga、In、 Tl)2M2OH-6H2O2M(OH)4-3H2(MAl 、Ga)III. 与酸碱的反应与酸碱的反应铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，Ga和和In也有也有钝化作用。钝化作用。32铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应用
23、最广泛的金属，用最广泛的金属，金属铝用于制电缆、电线金属铝用于制电缆、电线镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料铝用于制日常用品铝用于制日常用品3. 金属用途金属用途331. Al2O3二、氧化铝和氢氧化铝二、氧化铝和氢氧化铝两种主要变体两种主要变体-Al2O3(刚玉刚玉)硬度大，密度大，熔点高，硬度大，密度大，熔点高，不溶于酸，化学性质稳定，不溶于酸，化学性质稳定，可作高硬质材料可作高硬质材料耐磨材料和耐火材料耐磨材料和耐火材料- Al2O3(活性氧化铝活性氧化铝)硬度小，质轻硬度小，质轻不溶于水不溶于水, 溶于酸和碱溶于酸和碱表面积大表面积大, 有强的有强
24、的吸附能力和催化活性吸附能力和催化活性可作吸附剂和催化剂可作吸附剂和催化剂刚玉刚玉中含微量中含微量 Cr() 红宝石红宝石 Fe()、Fe()、Ti() 蓝宝石蓝宝石刚玉刚玉中含少量中含少量Fe3O4刚玉粉刚玉粉34-Al2O3具有离子传导能力，用于作钠硫蓄电池的具有离子传导能力，用于作钠硫蓄电池的电解质，这种电池蓄电量大，具有广阔的应用前景。电解质，这种电池蓄电量大，具有广阔的应用前景。 1273k-Al2O3 -Al2O32. Al(OH)3三种变体：正氢氧化铝三种变体：正氢氧化铝 Al(OH)3 偏氢氧化铝偏氢氧化铝 AlOOH 水合氧化铝水合氧化铝 Al2O3xH2O在铝盐中加入在铝盐
25、中加入氨水氨水或在铝酸盐中通入或在铝酸盐中通入CO2，都可得到，都可得到Al(OH)3 沉淀沉淀Al3+ + 3NH3 + H2O = Al(OH)3 + 3NH4+2Al(OH)4- +CO2 =2Al(OH)3 + CO32- +H2O35铝、氧化铝、氢氧化铝铝、氧化铝、氢氧化铝都表现出典型的两性都表现出典型的两性 金属铝金属铝Al酸酸+铝盐铝盐Al2Cl6Al2(SO4)3Al(NO3)3HClH2SO4HNO3 金属铝或金属铝或 氧化铝氧化铝碱碱+Al(OH)4-Al(OH)3H+OH-OH-H+36三、铝盐三、铝盐1. AlCl3氟化物的熔点最高，其它的较低，这是因为氟化氟化物的熔点
26、最高，其它的较低，这是因为氟化物为离子晶体，其他的是以共价键为主的卤化物物为离子晶体，其他的是以共价键为主的卤化物无水三氯化铝的制备无水三氯化铝的制备水溶液中析出来的氯化铝是水溶液中析出来的氯化铝是AlCl36H2O，由于，由于Al3+的极化能力很的极化能力很强，强， 不能用加热的方法使它脱水，无水盐是下列反应制备的：不能用加热的方法使它脱水，无水盐是下列反应制备的： 高温高温 Al2O33C3Cl2 2AlCl33CO372. 硫酸铝和明矾硫酸铝和明矾2Al(OH)3+3H2SO4Al2(SO4)3+3H2OK2SO4Al2(SO4)324H2O铝钾矾俗称明矾，是无色晶体。硫酸铝或明矾易溶于
27、水，铝钾矾俗称明矾，是无色晶体。硫酸铝或明矾易溶于水，Al3+在水在水中水解形成的碱式盐到中水解形成的碱式盐到Al(OH)3的胶状沉淀均有吸附和凝聚作用，的胶状沉淀均有吸附和凝聚作用，因此硫酸铝和明矾被用做净水剂或絮凝剂。因此硫酸铝和明矾被用做净水剂或絮凝剂。硫酸铝硫酸铝明矾明矾38TlTl的强氧化性（只能制得的强氧化性（只能制得TlF3而无而无TlCl3等）等）Tl2O3+6HI2TlI+I2+3H2O2TlCl3+Na2STl2S+6NaCl+3STl+形成的共价化合物与形成的共价化合物与Ag+相似相似39 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！
