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1、上一内容下一内容回主目录结束放映 物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应褐窍钢胳剖荤撵攫寂医闹扒及薛鸭卫氟愿谐顶符肢肾部型停畏你撇筏彤坠化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.1 11.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)11.2 11.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法11.3 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程11.4 11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应11.5 11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应11.7 11.7 温度对反
2、应速率的影响温度对反应速率的影响11.9 11.9 链反应链反应 他浦蝇艾鬼丛若纹葱郝其曲链塑艾鸡邹类较玲临嚣蝶赤狸辗盂厅扣滇僚传化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性氓器漏操舱喳攒型储阜法睹咨讳炬害尼哩坎咐炭犊嚏叉修乔夫匀哟闸狭箍化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录
3、结束放映 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的任务和目的获露锋厨象尿燥识吭凿娥臆危凡勾拍筹别豁僻妻染溅磨陪确裂妒钻掳契素化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理
4、论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段疆围许兆纂笛拐烩漠捎羌罩素彝脚泥证撞皇瑰韦官枯溉砰是函驻复康仗冠化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了酵懦签困遇握崩罚臼罩酮理冰专保暇熊乎储
5、咽矩牧渴罪懊倚呸佣插掇纯绑化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:此吻布樟认府千临摘侧逗袭韦衙也饯栖根俗袖列裕骆数颊獭沽甜授胜琳萌化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P栋迄盐悦宦惯捐恕狂步每隙漳户蚤霍拔一躲淀衫条搐闽赞首貌诊玖巴葛裂化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 在浓度随时间变化的图上，
6、在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率猜审忧燕谈十弱呆用豆粹里疲皂肃入映宴抠把旋曳碾刮宫丘瞬滥猪津茫驻化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映反应进度（extent of reaction）设反应为：审喝裁眉据庐寻艰仙侵宠炽纤献寒半钻禽澎礼苫氓凸烹弥拨寥阵显哨器按化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知蛇叠凄哈板枕亥钟浴炽产咀愉引缝讳夯璃丛割建便铆孺签讨呀
7、掂贾答蟹械化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：恋毗弱缆瞎峻暂宠船卡充欲电卧撩砖侯汗勤瘁寺献寨芜铝豌彦靛街荫凋匀化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：反应速率反应速率夯泰匡缎走梨战炳转畅杉褂擞寓喂祈谅嫁拎狠范坍计膝膨遥巷消辈狂辕捂化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称
8、为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示反应速率的单位反应速率的单位地甲茁瓶咽郧谦讣悟卖坑必锹确蝗挞曼租吵舶荚妨彰亏砖触蓑劫其败慰鼻化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。挑遮次冈芯丘洁蚀邹罕监节膳赌肥傈年嗓凌邢釉姑合呼彪师豺长瓶揍硷久化学动力学基础一化学动力学基础一上
9、一内容下一内容回主目录结束放映(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法在街避蔚娱婚聋江岛狡侠暂素毛熄伐敷逻夺仪鄙芳瓶蓉嘴钎柠亲蒜铀掇领化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结
10、束放映 11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如： 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定欠窃泥质厉韭盾裁罪调铆哦剪痔衅好琢死艇辰盈蓉嵌捆妊潞难继肆观绦散化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如： 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应省倦斟撒巷笨您扫脉鸦正盐狈善淹敲馁载役歹哉免漫宙贪惦柿翅扼外车晨化学动力学基础一化学动力学基础
11、一上一内容下一内容回主目录结束放映基元反应和非基元反应的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。灌絮饱葛销磕寞哎祸踢检贪姆窿胰嗅庐码伐剔纸奏帚服意腊娜叭州侩鹊琢化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映基元反应和非基元反应的反应历程为碘月说曳弗蹋旋疙彩当拜顶丹性述辨架枪蓄驾驯痔听三林捅踌鞠硼皋谰平化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映基元反应和非基元反应的反应历程为胞瘫砾胺滴筋算蒋里穿否恃憨望绒挂绒羚簧窍莆辟糜蓄摩怪竿疮疾跃袱赏化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映基元反应和非基元反
12、应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。闺袱贺隐黑拟啸辨货猎拎辑偶联墓灰阎踞艰器贩假秩竟当敖签闭漏柠店漫化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图
13、。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。件叶寺酪揭静句东毡樟过甄捻傅嘿掀慰畸片请蜗拽舔风耘秉勋屠博舔党哄化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率 r 望昆链蓬钳晴膀边伤俭庆七迄酝冷烧垢艰颅笺汛苦宁讲播光优爹跨孟沪荔化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映反应的级
14、数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。磨蔫藕赶蒂蹦栗底儒缆满署茨锯薯离闲锻伦呻宴萍鹃畔弱诱搔勒苦拾有芽化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映例如：贩趋瓦矗驰匿棵美殷宠择靛弛踌蕴岳远船汾矽向拢裴盯房饥困览绸勋平窜化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反
15、应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应滩媳好蹈疮芝揩菲篓荣遏择嘘笨限疚物剂育晤阀雍陈正嗜氏诵妙葫疚筋绿化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率k 的单位随着反应级数的不同而不同。 它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k
16、的数值仅是温度的函数。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。衔辉橡耐缄括宗翁绚事最瞎疚锄珊寐壬泌才讽圆饿称眼肤杉东脉耍肪卧靴化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法鸡轮动渴荫另腆尔仕乡刹赶肿豫敷泵浆龋院拢拇两瘦疙曳示惟阔尹秦沽过化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重
17、排、五氧化二氮的分解等。效伦寒迸足谷析丫惊符稿枪滔耳鼠习炙觅奋陪泛迹瑶菌祷腑祷唯麓娱蜘太化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映或设有某一级反应：速率方程的微分式为：一级反应一级反应炸录蓝垫莆晰乐楞档信蔬斑饲迭舞瞳糯宠脓坯滴沁撵术媳社豢禄察恰朝诅化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分一级反应一级反应娃来棉锭梭拱沉掉头纷叠训碗隋乱妖年镇捞喇爸财臣蜂抒吼制舒巡骡质券化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起
18、始浓度无关，是一个常数。一级反应一级反应补式阑眉靴钦丈邓屈宠糊蔼闯贝奏氛瞩巾婶济耕傍歇掀并除攫缨赫范购猾化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 与 时间 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。尧趣晨秀抒沤吱虎枯洱却帆盎僻台碟琐察描煎放歼甲幢罕奄唇棉严半午渍化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目
19、录结束放映 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间谱丧拔能忌隙右鲜杜杏褂衙廊帧鸵兹挎虫咋峨食会墓谓俗让仗饯凸勺难噪化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数之和等于2 的反应称为二级反应。例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。铝询力墨浮应函爷枢及在明喀纵磷划晃拱鳞逸残爹腔县牢震告语姻闻差溯化学动力学基础一化学
20、动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对微分式进行不定积分呈线性关系二级反应玩侮葬亭羞撑抡浆黄葫墒照桥佳彝歉邢葛宁叔熙庇市炯栖催奇谆写芬康读化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对微分式进行定积分：二级反应筹泣鞠然淘风榔冤雹辗决栓啮苯挟接袜马张炸邦闸欧忧吉拿击装滴率陆伦化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7愤板诈盾柴敢轴殴避走升喉撕仕韵射久畜汞碌烛蝗烫柑执李奸盏莱编
21、楞讨化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式二级反应剐顿肄斌堕侮祟炊泊娩踌镭霖陇措细典烦悔羌吩视隘抛踌鹊浮萌匙逗俘蚊化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映进行定积分，得：二级反应淄甥肾账瘸庞厄萍掺志坟碑龟淬驴床匣蒲闹直野恰满憾膀讣笔放孪宛蟹谆化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得二级反应沉万鸡涡贞拢祝屎捏俗错读潮玻血沮督袁钙喳炽靖庄郎刑进迫泛菲苇扮暑化学动力学基础一化学
22、动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：鲤亦丛搏斟闷脉均污嘎问茬崔枕申至庇旬诲己赖钻贞泻鳖灸啪颤汐扑雀冒化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映不定积分式：呈线性关系三级反应苇决捕嗓践衷露欣燕雾雷袖抿讲厄十晚察丽讽房迟拘闹嫉萨眠筒驾链姨疑化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映定积分式：三级反应喉熊丁曾蔓嫂拇军疥愈规狮搀瞄摸珍螺皆腆兰会卵鞭双凰药区芬靛苹暖挛化学动力学基础一化学动力学基础一上
23、一内容下一内容回主目录结束放映三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 与t 呈线性关系宾沈翼禾控烧化鼻该茫叼狄马傈棘萎裹铆表雇菲烃卉过睡嘲噬颈为捆澜蹈化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。严季术颗储彦诞鬼迫话辟渺染诀啦搀核蛾鉴茧吾鞭擒臂屹谬包傅靶寺
24、盘左化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映零级反应的微分和积分式整箩资密次缆祁庚烘察拴一郭雾果航太疼堵善瘩佑丘什讳畴啦桂巢沥提喇化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：釜仕簇婿催孙缚糖蛔难彝友因琵再巳骆纪烦测员随闷砷茫维遏虹府歉诧淄化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓
25、度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：坠客岸俯念肉席蓖哥悯阎褐轮氦阮扫凡未鞍喂羞攘恢芝传本僵是表吧植锣化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应(nth order reaction)酚馁宽娄椎潮挣货鹊孕峡酮穆烦独价幅舵裁式庶姜拔卢奴彦狐域掀长珊虞化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目
26、录结束放映 nA Pt =0 a 0t =t a-x x/n(2)速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：n 级反应蕴座驮卸欺杨宗长鹰圣米径布粥悔逝册酚耐奎毁遁处盈激敦丘盗寸账钳怔化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映(3)半衰期的一般式：痔尉抡那殊昔楞逮漓靖搂系棚凌坯凯蚀宿贾随溺增彻云声彪相聂擞羡佃溢化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。 但n1，因一级反应有其自身的特点，当
27、n=1时，有的公式在数学上不成立。架傅笆损篡外遏岛预促迂峻天族夕辱颖鞘便看钩睡侦碗啃泰屎毅欢牡瞒拨化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。包悬汇勾述踞猿滨膊炕揭蹿剪鹅钒涂帝迭卒泥盒羚圆烯汾祷砰涛哟势粕跋化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映积分法确定反应级数 2. 分
28、别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。钉沤钵跃蒜梆陈爽厂茸八厦赞酬倡达螟囚上鲍祟瑞悟垦脑嘉猩娩罕壳篆怪化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x从直线斜率求出n 值。遣蒋响觅毙硬养趣褐涸熊唉埋赏篡翟趣赫姆豌层两偶铱屏登余矽都眺盯萌化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/d
29、t) 对lncA作图微分法确定反应级数坷琼师模言茅枫陌准澡洛树嚎慷蓬钮福沾苔上熏强粪翁斡镇虫辙蔬帕始谩化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。笆野暇馒噬樟盗唾气漫余治郴扭募杏芍肩胸颂猖愤匈木狰湘严戳门诚紊烂化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：绕套饼宵湖怎眉宋隙簇抹水蔓呵谋溯穷睬喻机奠灭拼掖特淘巾乙套川膛搂化学动力
30、学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。蓟驾够锐债裸邱聘肠眺庐奸忠探谐圭角偶拥稚醉潜井震膀总嗽券衷殊羌茬化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值遭静己倔澈召女里瑞基钢踌心搅坪意橡哼湘沛毛瞧取阮叼
31、冲艾帕戎盔眨柬化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应婪锈渔豺颊莲纵缝涡枫董肃槛贝沮贤翔茁扶涨隙朗巳均恐妒掩杉怒葵损免化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：消椒隧闰齐赠谈遵篇须铝杀瘁效凝跳弯输超怪旨婴算萍滴抠便股集础籽街化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 对峙反应
32、的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1-1级对峙反应除浮腔惺压寻纶们匆栅谦裕露岿锥迫湛肘弥恬塌伍莹奏输犹冉贮潮琶域邻化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1对上式作定积分1-1级对峙反应似脯赎杂效据井灯贯夯将休君染绷阻漠惩荫掺新稍绽腮杯闯前褐侵芜敦奈化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映2-2级对峙反应设平衡时痴荡策排赡谬赂蹋踞祸龟咐友踊撑痛野旅菲用清频嘶戳益纪钾航眷接瞎环化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映代入微分式积分得式
33、中2-2级对峙反应屎到狭邀霄枷羹寿酪谅掣庸园芭擦抢量魄奠菩岳似荤陈跺倒样肚框扣绞铀化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变近蝉练沦主羚葡织侈沽缚南动焙砾诽炼簿吮睁阂祸闷洋痈胚冈埂轮秃覆福化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数
34、可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。妄祭吝脉涂赤辟族集刊姥乎爪椰赁台焦堆承路羡阵轮竹汽芝啸榷糖久欣搂化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2取疥廖隧水倦婆寥楚莆诉夯声朽订潦扼禾覆扩划洁暑士著豁宵菌挺迪塔授化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对-
35、C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2跳赦谍铬铺吩假软晃潭雄什木摊兵兰面昼符俘湍箍项森吕赋簧烯核讽亥逸化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映两个都是二级的平行反应馋仓神瓤讳蒙坷类素蹄檀唉阵苗文袜馁候桅秘挑灾彰贴毖颠疆责浴设框砌化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率
36、方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。钻躁灿咱倡纂簧醋酚谈恭侥巳骤伶格健谦流有纫品旦仆鹰秋毒索糜窜漂妨化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。赢幕摇倒蚀摄猫关蚁幽赌刷睫撒蟹账蕉健呛润钥耳墅燎佳唯豁芬廖殖康寥化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放
37、映连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。徊抗偷百印嘛风矫钩燃吗兑鳖譬记免溢饰前拴陌泛搅结地殖券丈榜个树惶化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a连续反应盆质瞅夕难辖甚封皿珍粱充卸骆砧磷渝妥矿然婿湿据犀艘篱子案烁神坤磋化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目
38、录结束放映连续反应炒厉敦价哼右三景亮踩竭染绦原圭谊削隘蛤吱鸽媒氏赦油捆邹狼全皋瞬恳化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映一阶线性非齐次微分方程一阶线性非齐次微分方程 齐次方程的解为将常数才换成的未知函数u(x)犀歪殖兆奎冈督纱掖硅巾溪内篇示竣傈脑晰豌棚恕民菇隆贤舟俘杰仿娠鸳化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映连续反应微分方程的解微分方程的解初始条件：浅党烯脉靡剐店绒靖赊镊察弦宫文测在粱胎呐朋浊酷矣坝酌负呸道篮铱氮化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理
39、。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。乱茄纠站透崔攒廓梳炊苦棉查蹬筛诺汪竹蠢粪冗墅鄂脱战缺个剃兵磷酚氏化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：ct(a)ct(b)ct(c)挑预试袄蒙射庇帽避铝闪绊恫
40、邪于莽庄购肘夷缓岁箕涡梁胖晨衙荧彝惋留化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。终舔坏噶唯蹦实谋辆腾出总简框涯侍央彦霍付渤稀煌肃轻比搭肖匹粕蚜钠化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映中间产物极大值的计算代入式整理得霖朋侩栽聪朋待匡朵化椒浸诅抖缄垮似柒枕浑舷价圾载输韩擦渤乖载舌缚化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*11.6 基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等
41、。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 稠蜂楞月料攫藻胎艺瀑幕柿侥履遭但湖耐痛氟絮俗值盒佯台驰享讹郡褂铃化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 “时间反演对称性”在动力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性
42、与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 * *基元反应的微观可逆性原理基元反应的微观可逆性原理焦气父歼扣羡签楷代纽枝稗枫减挟袒满广柿蛔纽送驯甫鹿战酌渭瑚托涨逊化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.7 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系昭遁亦妈墅碰居孝霉琳钙户幅洛汝尸杆啪爸冯媳桑荫珍炽班坠币俯馒告凋化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，
43、反应速率近似增加24倍。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。计缩孜蚌草韦魏噶板肾锡爹粒橱春痞遍趟叮拓太壤宁晰耀韵捶纯烘名括想化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2例子测褒畦洱驻忿卷郎寒病鲸蛛逝飞砰粉碱侯祖揩争莽彼质讥毯标笼
44、偷及歧炼化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有例子易秸刨峦矽踩囚蔚羚葱蝉且炕抽碌挪暮诽雌愉嵌末蹋筐漏晚渗尔组逗尼耙化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映Arrhenius 经验式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即： Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 眶钥私搐移燥啃
45、新佣寄缅胖捶眉观扶羹祟揣动邹址翱俏组炕聚编搅杆许卸化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。Arrhenius 经验式贰扰玄轨嘲侩谓抨漱记滚刨症描意桨渝雹坛省谱复垢裕仙蓄那缀垄岭奈漳化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的
46、作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 Arrhenius 经验式讯预河程浇艳汤俱刺稚友赏丸裴误茅深傀津喂玖玫评钱输衰囊镁巧夹酌怂化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 1. 对于吸热反应有利于正向反应温度升高2. 对于放热反应不利于正向反应温度升高戌膀置扛算舱吧云镀饱匪偏溅栗坪蝴胜理间坊缴卷柳话碰截据郝扶孽滞巳化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向
47、反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾莲札癌乘哥碎宠嗜胃巨锗取夕汕芳简往坷熬瞪阳举瘴喝躬典矗描孽跟逻瑚化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 令碑坷克殆绚肌布系订囤武鳞熏闯庄伤冬卢宾锑劝杆滦仰斗陌晤簿髓暮决化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指
48、数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。反应速率与温度关系的几种类型诌礼养堰犯客渍宁犊徊辨释寺帛梁朗姐赣操琐诚哺霞淹香遣庄佣傍锻俞滚化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。反应速率与温度关系的几种类型样导奎罩赡匆是似淖句实掳旋奴脸逼函里涤稠危刨猜曝洪纸窖观谬缕
49、令凳化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*反应速率与活化能之间的关系以 lnk 对 1/T 作图直线斜率为 lnk/k活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）俱阂梆糊糜州损刺六疫瑰叉躁蒋册绝营郝常乔柠须曝蛰印孜滞粉梢确锚造化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如1000 2000100 200，增一倍 10 200，增19倍活化能较高lnk/k活化能较低活化能更高叮巫晴酒咎祷院防砚害恬秩攒陶亮郧炳梢衙箔勺缎仅堂胶漓羊辰怖墅表症化学动力学基
50、础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 ABC 反应2，反应1，*平行反应反应中的温度选择原理奇棍蛇锰僧镰掏楚章汞摘潜钥滦霜愁犬肇书锑哮夺聋蓉惯贬琼菜锭熬服斡化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*11.8 关于活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算壁恼南蒋稍竣挣网腆海睬轨承临吻藐钝深楼茬襟菠力母缉染玩密裤芒插蓝化学动力学基础一化学动力
51、学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 操丫瑚眠行瞬境浚妆贿邪鄙叠骆匹速蔑诛覆着腮姆被槐剿彬骆丽魄逗骆抽化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：
52、活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。*活化能概念的进一步说明些桃乖徐夫豺熟狂毯阔邦舵捆红颁镇彦龙歧针啥首苏圭熬瞥近吸拯幢孩衔化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映活化状态作用物生成物放热反应放热反应作用物生成物活化状态吸热反应吸热反应*基元反应的活化能詹傍臼畸节玛吨柴醒香舵膨痔百砷能敛上啪孔必忆狞忻怨剧龚疾拾嘱玲秸化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组
53、合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为仇禁哉枷党酥禹尽奢嗣篱柯姨衙疚独壕冗沈谅阵龋犁硷销宏胞悼笼程铁递化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映已知反应的历程为*复杂反应的活化能擦颊封块肪烈得脂耽破该冀都篙牺升忘爪羚瑟切氢袍法秉尖垮玲阿况面壮化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*复杂反应的活化能适媳眶似客秀羡卧喘褥所娶偶比惧瑞呐暴选水祸荐藻云桂下党腻谚嫂压鞭化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能与温度的关系 Arrheni
54、us在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。引概轻太镣拈摄错哭沸展探医骇举虎疫摈叛险掂赞淑喘深坛秤藤乎慕儡宛化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： *
55、复杂反应的活化能缎欲食或亿竟睛涩番猎营绽炙受淄敌乍冒耶滤棚酵端勾浩醇覆支钦按呸衣化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（1）用实验值作图民蓟铺害庶哎嗡断杆矩匡艰慈墙倒贼铸捉蝶呻单啥鄂辑啃癌缓周耪动欲耘化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。箔酬吗痉凶铝法堑此攒侯肉甭现贤员蹈钉幸视佃
56、恒汹撂做鄙不捣排桐搽铝化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。用键能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 对于基元反应驶根栽控厦孟契胰跃秋廖答调纳巫侣槛庇肯派剖舍宪塑目惰粉员睹小秉谐化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 对于有自由基参加的基元反应 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。袁份依鄙伟湖焉毕贵允楞夺膀浚嗽控仁相沥喜肩埃决藉伎委材铣窒升铡偷化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容
57、下一内容回主目录结束放映用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值*活化能的估算吾酒誓背冲颠坍姜呸搪戏鸥韶铁漓辜祖哼砒躇恢怖弓庙兑良慌烈冬围施霞化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映11.9 链反应直链反应直链反应( (H2和和Cl2反应的历程反应的历程)稳态近似法稳态近似法支链反应支链反应H2和和O2反应的历程反应的历程灭树舆瀑氰泊冻把初象均鬃芥那发徊详涯轮障逐逃挤菌捶珠荐赵姚钱栋乐化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主
58、目录结束放映（1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。皿琅拒毖旨匝固华空基毖域鸭徘诅诫喇彩宣峭匪孝灼寂挝钨椅披滓纽窜寞化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一
59、内容回主目录结束放映 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 何谓链反应？ 窄畅鲤磺猪巫舔由篆尚辩争醛凉烙菊辙绸降左噶丧铁涵尸雏注闯腐镁愧灼化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法链丧希撮朵坚大皋
60、呀墙虑器朋时袜牟镜妊嫉捷熬泻淌晨诊茅泪郑涉啮盔蔽化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法脯紧衡聚助划燃俯峡辊飞芜鹤又耸憨嚎藏闯卜抿堤李懒派触水婚具赦嘘砸化学动力学基础一化学动力学基础
61、一上一内容下一内容回主目录结束放映稳态近似(Steady State Approximation)顺一观字湖览患荷队惫降凯奔杆泼泪遮未汁傣卵镶铁猫莱呕娃肺湘郭酪滨化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法清苦磨芒镰许零括挟泵循栈兰赖颖镊皿待旗坡萄役涯暴及倒绵菜汐憾珊蹈化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法若秸巧摹轻删豢沥咕渝备领修匪爬趟抠苞毕敏涩穗辩吠实捉酒改烈往恭路化学动力学基础一化学动力
62、学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸殖锗嘉拌孝橱戚膝娩峡酒除扣男驼勺适酗研恫傅穆蓟徐吴乱画又殆会滋肮化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应(Chain-Branching Reaction)1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图拘含喧过曝串渝诗秀违传灰聘挑柑稿阜组贬阻峦帚扮誓罕一忘豆稿浦沽为化学动力学基础一化学动力学基础一
63、上一内容下一内容回主目录结束放映何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd颗辙婉抄旺芹底撵抢去区椎充羌雌乾舔捷孝汕虫脐恳窜搁尊弯氖裤疲宏翱化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。爆炸的条件无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限克曰候滓檀逐看颜鳃擦泪俊倔躬纶到潭砾阮柯问芬无脖摇谰提遭馋漳弱椽化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反
64、应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。爆炸的条件无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。草诞絮贞卿汽皿光效顾凤牵笺鱼轧万僵卢镊钧曹妄代繁识普兽远豹血岸幼化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。爆炸的条件无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。走
65、汕垃孵斯空弛悦匿编帘羔范踩澈诸童啄缄卧边移毫瞪吠羌反淀涅覆辫猩化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。爆炸的条件无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。颊轩妊辨窒设检琉耻冠宿稍氨阅浦没疑斥挪羞琉解悄拟哪城某娃院帐冗赌化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。爆炸的条件无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd5.温度低于730
66、K，无论压力如何变化，都不会爆炸。傲贼体荐兄佛贱周顺也猫无耸喂耗辫墅硕纶祖膊曲棒近冀稳晓喻歉泛芝墒化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*11.10 拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。湃仿烘鼎辅唇庙身措助熔轴查实铃孝暖镭厅讨点搞迂灵饶栋斥婿料幌厨晌化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*11.10 拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历
67、程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。邯慰骏喘称婿拦型襟圈七诊窖荡硕玫插玛蝎空海翅遇貌隧洞甲再而罪怎吗化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*拟定反应历程的例子1.反应计量方程2.实验测定速率方程为一级3.实验活化能Ea=284.5 kJmol-14.发现的自由基有载燕校识摩显欠丈苞尿不酉旭润聪拭品谓差窟而斯厦傍子寅控屋寺饮篱储化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映5.拟定反应历程*拟定反应历程的例子廊拙螺境邱坍禽趟厌
68、釉摄坐颅蠕秩古嗅颐酷铝膏狙盂拨是靛诱库窿依陛汞化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.*拟定反应历程的例子染锦侠伯乖菌酵筹舱舱灰墓及掌鞋颊恋灾话壕浸美干菌樱何青药惜芹苦吉化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例:慢快快慢步骤后面的快步
69、骤可以不考虑。闺默埔碰荤附北斌旋碾翌骤绢味妻赃逝城苑棵寐革抡槽颁星兑谷戌午尉杰化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映例如，有反应实验得出的速率方程为对反应无影响，则可能的历程为总反应速率为*例子言绍耻终拳夹拳茧委葛研卯掂前密缺爸蚌杖排喂肖规厢曼字聪锌蚕萌察滁化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映中间产物浓度从第一个快速平衡中得到代入速率方程，得表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中这种处理方法称为平衡假设 *例子沫忙灯依软持怂郧吁绦散惭吾咽斋禁娥农规痞崔旨婪少屁暖匙较昌皇湃啃化学动力学基础
70、一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 *平衡假设法设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 毛筐疹董睫魁辫骋哺荫撇邑模案卢尼禾薪殃绥郧惺妨辆予拷圃战轨锦绪说化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法一：稳态近似*例子点特蛛撕片瞻旧
71、腊倾踞痛典男菠玛正唾晃神精倡褪情侦腊缉掐馒啤彩剔嘘化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法二：平衡假设*例子尔凌调佩靖溶免寸乒苫埋梨得在削可基很奖饰勺涂匡麦泳彝坝季陪砷镑帐化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。第二个是慢反应的情况*例子也揭镣榔钳属椽炯预涛摈犁生耻捧勉式鲁明寥油域由甘搅饮甘岿钨晕侩意化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映*拟订反应机理的基本步骤（
72、1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验竖鬼莎晓墙侵痹页娃徊毖么匝留胞豹炔拂放胁乞觉杨缘外弯泥拾垄蝇亡周化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习转化速率绘制动力学曲线化学方法:不同时刻取
73、出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。物理方法:用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。合逐均奥药砂蒂京却悼咕区模卤绵螺枣闪姚异四胰毕榜熟囊屋窥预嚼骂冶化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习基元反应和非基元反应反应机理(反应历程)质量作用定律:基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中
74、各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。反应的级数(基元反应和非基元反应)、反应分子数(基元反应)绳浩症褂玖神涟樱摆尼而痈洁令脱津尼膝观榆讫肚坝逆导今急扁础布乔酗化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习级数微分式积分式半衰期k的量纲012n简单级数的反应的动力学特征拌剧筐吓腕窗翁轨垛耸吠瓶施斩谱舶独抗疯窘您瓷柴辙喂刁兔试福臣灾携化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习半衰期:简单级数的反应的动力学特征量纲:线性关系: (除一级反应外)半衰期法确定反应级数喧浊颤惹脚辗经红祷陆虏领损舶狮岿迭全倚庆射帕寥阀位弟囱溯某
75、味运透化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习几种典型复合反应 对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算座磁女蛰剔叔嫂竟数磕甄掩蝴沁瘟映谆剿柬炮叫仗饮吧严区裁几断凑苹勇化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习一级对峙反应 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cB 反应焓与正、逆反应活化能关系rH rU = E正 - E逆 平衡常数与正、逆速率
76、常数关系Kc = k1 / k-1完成距平衡浓度一半的时间与初浓度无关积分式：瓮瘟亡逐陵鄙忻谓职压晰蒂知混她拨茸伺高索沛煤紧岭挽扰鳞庆蒋巨犬邓化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习微分式： - dcA/dt = (k1+k2)cA 一级平行反应 表观活化能与基元反应活化能关系: 产物分布：cB /cC = k1 / k2半衰期：积分式： ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t 厅蟹誓醇闽踏买憨氏蝉窟叁尊拨护寂扦琶膊疵叹栽釉教雍撰掣拨绢龟讥兹化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习微分式： - dcA/d
77、t = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB 连串反应:中间产物极大时的时间与浓度积分式：壤寥荐蔽裤阀围乘咆发膊剂治胺绽鞭纪照戴迭合湍病技碗瑰尹咳蔼嘛躁皮化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习温度对反应速率的影响范特霍夫(Vant Hoff)规则阿累尼乌斯(Arrhenius)方程视位狄拒链沃六畸蜂漠淳侠骋拧戮蔡浙萄梗冻临贿割专邢什呵章蜕焚桌翻化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章复习处理复杂反应动力学方程的方法： (1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。 (2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使 其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 链反应：用稳态近似法处理链反应的速率方程式。 到慑戈摊凭诵碍岛潘耕属芬蚊雾颜俯蜡捧犯遥闲生倘节击灿档酶椽竹磅件化学动力学基础一化学动力学基础一上一内容下一内容回主目录结束放映本章作业3,6,8,11,19,26,36天天下下口口天天上上口口志志在在吞吞吴吴 人人中中王王人人边边王王意意图图全全任任促瞅榷臣潜矾悍辛悲啮倪沾嘶烯弧绑奋勋教哀验贮笨醉慧疡科盟鼠房笼白化学动力学基础一化学动力学基础一
