《第五章离子型聚合与配位聚合》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章离子型聚合与配位聚合（101页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 离子型聚合与配位聚合n学习目的：学习目的：l(1)(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；l(2)(2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；l(3)(3)离子型聚合活性中心的离子型聚合活性中心的4 4种形态及链增长方式；种形态及链增长方式；l(4)(4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；l(5)(5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、阴离子聚合反应溶剂和反离子对
2、聚合反应速率、聚合物结构规整性的影响。聚合物结构规整性的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合歼庞柳潜窗颧鼻赎某囱蛀砍棵兰迂鲍审拖乍出蛛糙腮比窖臆齿奥嚎定募谎第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 以以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长活性中心活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反的一类链式聚合反应称为离子型聚合反应（应（ 简称离子型聚合，简称离子型聚合，ionic polymerization）。）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为按照离子或离子对电荷的不同又可分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。阴离
3、子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反应的范畴。应的范畴。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合迪怜时沂闯票噪巧浸置颓饼遗官寓窟糜矛捏委嗜朋仇镣弯托进箱滤换崭浓第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂强碱性引发剂；阳离
4、子型聚合反应需要阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要配位聚合反应需要络合型引发剂络合型引发剂。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合絮嗣妓运轨叹影寓砧也霍街舞失峭盖铀膊定都匣阂刮鸭呕讲懒削偏仍像议第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 离子型聚合反应机理和动力学的研究远离子型聚合反应机理和动力学的研究远不及自由基聚合反应研究得成熟。不及自由基聚合反应研究得成熟。 离子型聚合反应所需反应条件极为苛离子型聚合反应所需反应条件极为苛刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速率很快，引发体系往往是非均相体
5、系；率很快，引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质对聚合物性能具有很大反应介质的性质对聚合物性能具有很大影响，离子型聚合反应的实验重现性往往影响，离子型聚合反应的实验重现性往往较差。较差。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合羌寥充羊钦傀褥胶耘木担坝石圈论涅牢狰踩讽撂丘朱昏瘟绕皆烧霍矽搓傈第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 自由基聚合是以其产物占聚合物总产自由基聚合是以其产物占聚合物总产量的量的70 以上而体现其重要性；以上而体现其重要性； 离子型聚合反应的重要性：离子型聚合反应的重要性： 能使一些无法实施由自由基聚合反应能使一些无法实施由自由基聚合反
6、应的单体进行离子型聚合；的单体进行离子型聚合； 使单体聚合成具有立构规整性的结构、使单体聚合成具有立构规整性的结构、性能的新型聚合物，以及相对分子质量接性能的新型聚合物，以及相对分子质量接近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共聚物和梳型共聚物等新型材料等。聚物和梳型共聚物等新型材料等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合笔黔仪感枫舆怜丘因猾转润涯砂晒剔槽醒拱勇惮港庶诞槛撤媒柱雁晃桅银第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.1 阴离子聚合阴离子聚合n5.1.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链
7、增长活性中阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：包括以下三种类型：l1.带吸电子取代基的带吸电子取代基的 -烯烃，烯烃， 如丙烯腈；如丙烯腈； l2.带共轭取代基的带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃，如苯烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等；乙烯和丁二烯等；l3.某些含杂原子（如某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。如环氧乙烷、环酰胺等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合漓甸冒场炬弗风毋猫马奢景古派粱踢祝陆橙鳖蠢淳车燕八途香瞄笼弄冗屁第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子
8、型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合状褥晶肉著罪育阁瓜彦吠剁蜀室忧千夯伤究细荒赫缉瘪们够腑窝柴迪开姓第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 但对于一些同时具有给电子但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸共轭效应的吸电子取代基单体，由于电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合霸帛惶圈草思魔玻乞
9、傈牌蛹裴耀峪杆违辉哆空堰涵俺好匝盆嘿袍疏荣茄冬第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.1.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：（1）碱金属，如）碱金属，如 Li、Na 和和 K 等；等；（2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂）碱金属烷基化合物，如正丁基锂（LiBu）等；）等；（3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。（4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）此外，还有格氏试剂（此外，还有格氏
10、试剂（RMgX）、碱金）、碱金属胺基化合物（属胺基化合物（NaNH2）等。）等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合葬钾菌尧赞晨傲里佑震育掌厩踞娠团悍荧蜂联逝没餐凌壤江恫调亡果前卡第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体Q值引发剂活性类引发剂备注别高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯100低活性吡啶NR3高活性引发剂能够引发各中活性次高活性中活性低活性丙烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯2.703.331.331.9211.28中活性次高活性高活性ROKNaOHRMgXt-BuOLiLi,Na,
11、K种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。Li-R仅融借镊藤岭岗林许碧方噎努啃芳页沏盖律逆咏期铁际磷酥猜郡参车劲腿第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如，例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自值大的共轭单
12、体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。不活泼。5.1.3 阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合投剐竣撑蓟企头磷喧藏然荡奖峻净眶漂彝天鼻眉宏闲豁残榔寨刑搐兜湿雹第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(1) 链引发链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：n1. 电子转移类：电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最
13、外层只有一个价电子，物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。ni/ 电子直接转移引发电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。如金属钠引发丁二烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合粮磐弦音埋刁电涣列改渴矾倪优搽志铆髓赎悄赊黄螺闽煤订检汀才脂赏燕第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nii/电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。阴离子，
14、然后再把活性转移给单体。 如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。萘引发苯乙烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合宇竣惨宿灶湾峨梭伏躁沈邹酷毯刑桶匈能禾邀菩断病压栓者痞保砚赡猩阉第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 阴离子加成阴离子加成类 引引发剂离解离解产生的阴离子与生的阴离子与单体加成引体加成引发聚聚合反合反应： 主要有：主要有： 金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇）、醇盐（RO-）、）、酚酚盐（PhO-）、有机金属化合物（）、有机金属化合物（MtR）、格氏）、格氏试剂（RMgX)等。等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子
15、型聚合与配位聚合痴栽沪儒碟腑诵饶咽奇脓如仆姓淹诞输姥臣踪麓袍痒娇掣琶要寓职阻害舆第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合ni/ 金属氨基化合物：金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子自由阴离子方式引发聚合反应方式引发聚合反应：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合笑曼椽辉馒豢琵暂滴弥贞恢吓器槐壳简嘘旅更贮憎匈命郝书瓶蹋熙朵拍夯第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nii/ 醇醇盐、酚、酚盐： 醇（酚）醇（酚）盐一般先一般先让金属与醇（酚）反金属与醇（酚）反应制制得醇（酚）得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系
16、引，然后再加入聚合体系引发聚合反聚合反应。如：。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2niii/ 有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。其中丁基。其中丁基锂是最常是最常见的，其特点是能溶于的，其特点是能溶于烃类。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合乞班冬逢貉塞幽统宰戍内妖奠霸废霖挖菌庆挟遏摩惕灯饵宣探矽埃琶窜情第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合niv/ 格氏格氏试剂： 烷基基镁由于其由于其C-Mg键极性弱，不能直接引极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏
17、阴离子聚合，但制成格氏试剂后使后使C-Mg键的极性的极性增大，可以引增大，可以引发活性活性较大的大的单体聚合。体聚合。 nv/ 其他其他亲核核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等等为中性中性亲核核试剂，引引发活性很弱，只有很活活性很弱，只有很活泼的的单体才能用它引体才能用它引发聚合。聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合常构半泉窝宪搓荒售康送胰焉罩核庇绘纵鹏棵俱反女逊童涛鼓弛俄雷谣丫第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n（2） 链增长链增长 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离
18、子的倾向增加，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。因而链增长速率较快。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合糟查录砂筹沸棉襟众布泌龚贷净猛奈灼韭肋伎吮崩踪哩坡作穿墙谬饰彰粟第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 链增长过程可以看作是单体插入或活性中链增长过程可以看作是单体插入或活性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以下面四种形式存在；中心离子对可以下面四种形式存在；活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难难易易和单体插入的和
19、单体插入的方式方式，从而影响反应速率和产物的立构规，从而影响反应速率和产物的立构规整度。整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合笺魔积录兼染启惩呕态迷况薛由绊坷萌盎得献遭拭霉拓映州手佃截沟矗晃第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构规整度高。规整度高。以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反应速率高；但单体插入的方式无
20、限制，因此产物的立构规应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规整度低。整度低。溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规整度。整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合胶询翼蒋矛戈樱雷郊彭诣锁还钟底皿辣暗磷泰异兑铰咏掇禹猛勺酋亿异蚌第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(3) 链转移与链终止链转移与链终止n1. 活性增长链无终止活性增长链无终止: 在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，在适
21、当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达体转化率达100%，增长链仍以具有反应活性的自，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合活性聚合。 如苯乙烯、如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶剂丁二烯在惰性溶剂THF、二氧、二氧六环、六环、1,2-二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获得活二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获得活性聚合物。性聚合物。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合外新灵继瓦价腑桐食扬某婚知盼襟塔修砂炙荒罢浩仟退寥半凝烙溃坷诡刁第五章
22、离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 主要原因主要原因:ni/ 活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合终止或歧化终止；不能发生结合终止或歧化终止；nii/ 抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止；以与其形成共价键而终止；niii/ 向单体链转移需要进行活化能很高的脱向单体链转移需要进行活化能很高的脱H -反反应，这种反应不易发生。应，这种反应不易发生。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合路侥胸谚梗尹贿鱼肉蝎驼击拭配庙木殷图兴廉贱捍莫较糟庄镐砌涨淌
23、箔蝗第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 有有终止的阴离子聚合止的阴离子聚合 活性活性链的失活一般是由于的失活一般是由于链转移或异构化反移或异构化反应造成的。造成的。 如体系中存在少量如体系中存在少量H2O、CO2、O2等等杂质以及以及ROH、RCOOH等含活等含活泼氢化合物化合物则容易引起容易引起链终止。止。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合挠雌召援亨须缉涝堡祥蚜钞碱脚威潮曙她左瓶酗栽蚤锐氨坤窖潜聋唱盒篮第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合志性弥吹账漾阵夫晶宾阴庙公往铲当僚
24、凉徊煮浑咬短仍延职隙唉瑶寄驯洱第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.1.4 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚合的特点是合的特点是快引发、慢增长、不终止快引发、慢增长、不终止（限定体（限定体系纯净时）。系纯净时）。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合新电嗓彬赣桥尉乒甭认塞忿蚀蹿玉肄协漓雀连傲赛嗽昨侠扔闽捡锻橙陨桌第五章离子型
25、聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n1纯粹离子对引发的阴离子聚合纯粹离子对引发的阴离子聚合 以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用电电导法测定溶液不导电导法测定溶液不导电，则证明反应体系中没有自，则证明反应体系中没有自由离子而由离子而只有活性离子对只有活性离子对。 无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达式：无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达式：（如果将引发剂的引发效率视为（如果将引发剂的引发效率视为100%，则，则 就等于就等于引发剂浓度引发剂浓度 ）M-和M分别为活
26、性阴离子浓度和单体浓度。C引发剂的浓度化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合锁芹予伸晕霉酱肢勾言箍饿阎莎叮肛竞昏致阿祟散隶柠狞枫壬绰梧暇聪审第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 阴离子聚合过程中链引发反应进行阴离子聚合过程中链引发反应进行得很快，全部引发剂几乎在瞬间即可转变成离得很快，全部引发剂几乎在瞬间即可转变成离子对活性中心，然后才开始相对较慢的链增长子对活性中心，然后才开始相对较慢的链增长反应，同时阴离子聚合又不存在双基终止反应，反应，同时阴离子聚合又不存在双基终止反应，所以生成所以生成活性聚合物的平均聚合度活性聚合物的平均聚合度 （单阴离子活性中心引
27、发）（单阴离子活性中心引发） 或或 （双阴离子活性中心引发）（双阴离子活性中心引发） 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合霍缨源凋讽胰水藐侧刹研佐儿谆沏哟锋陀邓奔芽碾柒售贰菏阉标喳渣葛嘉第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 可以想象得出，几乎同时快速生成的可以想象得出，几乎同时快速生成的活性中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，活性中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，最后生成的最后生成的活性聚合物大分子链应该是大体等活性聚合物大分子链应该是大体等长的。长的。 所得聚合物的所得聚合物的相对分子质量分布相对分子质量分布服从于服从于Flory统计分布统计分布:
28、 当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物的相对分子质量分布接近于的相对分子质量分布接近于1。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合赞国砾哨陕狙撞舅幻痴了惧他刹脓昌埃吟裸腹巨形从香翘损捂蓖恍核妓痴第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 由此可见，活性阴离子聚合是可以由此可见，活性阴离子聚合是可以通过控制单体和引发剂浓度通过控制单体和引发剂浓度达到达到控制聚合物相控制聚合物相对分子质量和分布对分子质量和分布的目的，所以有时也称为的目的，所以有时也称为“计量聚合计量聚合”。 例如苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发进例如苯乙烯在二氧六环
29、中用丁基锂引发进行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为1000，则可以得到聚合度为，则可以得到聚合度为1000、理论分散度、理论分散度为为1. 001的接近单分散的聚苯乙烯。的接近单分散的聚苯乙烯。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合幻铭绞子讹冯审劝而迁慷够啄鳃凌主聘告憋刊卢索鸥讶营幻摇乏档著肖灯第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 这种相对分子质量分布非常窄的聚这种相对分子质量分布非常窄的聚合物常常用作聚合物红外光谱分析和合物常常用作聚
30、合物红外光谱分析和GPC(凝凝胶渗透色谱胶渗透色谱)的标样，其售价很高。除此以外，的标样，其售价很高。除此以外，由于聚合反应由于聚合反应体系很纯时体系很纯时活性阴离子对也不发活性阴离子对也不发生链转移，所以生链转移，所以生成的聚合物没有支链生成的聚合物没有支链。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合液改鼠悼粕裙啪玩拼擦秘仓钞阮宜缴缀被彼汀助猩亏捻玫聚株曰皋家航陋第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2离子对和自由离子共存时的阴离子聚合离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反一般而言，单体与自由离子进行链增长反应的速率常数要远大
31、于与离子对进行的链增长应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这两种键增长反应速率之和两种键增长反应速率之和: 在实际使用上述公式时，需要分别测定聚在实际使用上述公式时，需要分别测定聚合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合幢焊凰太娄恳诬动伸睫炽碌捐衬兜瓦娩嫉使牛母饿琅闹庐油朱捌胎友坷址第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中，
32、活性中心离子的存在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素对对活性中心离子对形态活性中心离子对形态的影响进行分析。的影响进行分析。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合姐宝贱哪壕叼旁悬盒浴脊提眺馁竣什击轻舅貉梢皋拾野滚后历驭袄侥迈锥第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n1溶剂的影响溶剂的影响 阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用
33、阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的不同极性的非质子性溶剂非质子性溶剂，如四氢呋喃、二氧，如四氢呋喃、二氧六环、苯以及其他芳烃、烷烃、醚类等溶剂。六环、苯以及其他芳烃、烷烃、醚类等溶剂。 一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子聚合反应的阻聚剂。聚合反应的阻聚剂。 溶剂极性的影响：极性溶剂极性的影响：极性，聚合速率，聚合速率，结，结构规整性构规整性。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合竖期脂入古倦播坝怖咎侮瘟耙耍呆插披奏确斧惶嗓乾苞检棘乓皿反仁磷肆第五
34、章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n原因：原因： 溶剂介电常数增加溶剂介电常数增加（极性增加）则导致体（极性增加）则导致体系中自由离子和松离子对增加，从而使系中自由离子和松离子对增加，从而使聚合反聚合反应速率增加应速率增加。 与此同时由于带取代基的与此同时由于带取代基的-烯烃是以插入烯烃是以插入活性中心离子对的方式进行链增长的，当活性中心离子对的方式进行链增长的，当离子离子对较松或者完全是自由离子时对较松或者完全是自由离子时，这种插入在空，这种插入在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的结结构规整性较差构规整性较差。与此相反的是在非极性或弱
35、极。与此相反的是在非极性或弱极性溶剂中活性中心为性溶剂中活性中心为紧离子对紧离子对，单体的插入受，单体的插入受到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的结构规整性较好。结构规整性较好。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合驾邯簿疹倒都典误腻探迄羹卢那设输霞贴姻浴酉赘境臀伶凿遗夏梁渗醒纺第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合2反离子的影响反离子的影响 表表 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数 kp(+ -)/L(mols)(25)反离子Li+Na+K+Rb+Cs+四氢呋喃中160806080506022二氧六环中0. 943.4
36、19.821.524.5化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合撬鸟邦摆袖括著珊郡拄漾遗目秘积访悔述梭纶途盈帚列陕砰凭泡痊洁饺金第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(1)在非极性溶剂中，反离子半径在非极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，聚合速率，结构规整性，结构规整性；n(2)在极性溶剂中，反离子半径在极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，聚合速率，结构规整性，结构规整性。 原因：原因： 非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离子与反离子之间的中心负碳离子与反离子之间的库仑力库仑力就对离子就对离子对的存在形态对的存在形态起
37、决定性作用起决定性作用。这种库仑力随着。这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其申的成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其申的“插入式插入式”链增长反应也就变得容易，当然聚链增长反应也就变得容易，当然聚合速率就随反离子半径的增加而增加。合速率就随反离子半径的增加而增加。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合摩狭哄茄屏兑测漓札主辽旋玻贾烹唤芝慎渊乎危傅盯酋逃狭虑卡弘欢立族第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 极性溶剂中溶剂化作用极性溶剂中溶剂化作用对活性中心离子形对活性中心
38、离子形态起着态起着决定性的作用决定性的作用，而负碳离子与反离子之，而负碳离子与反离子之间的库仑力就显得次要得多。另一方面，溶剂间的库仑力就显得次要得多。另一方面，溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的增加而变得更困难径的增加而变得更困难可以理解为两者之可以理解为两者之间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与负较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与负碳离子分开。于是离子对变成紧离子对，当然碳离子分开。于是离子对变成紧离子对，当然烯烃单体的烯烃单体的“插入式插入式”链增长
39、也就变得困难，链增长也就变得困难，聚合反应速率也就降低了，聚合物的结构规整聚合反应速率也就降低了，聚合物的结构规整性同时得以提高。性同时得以提高。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合柴脾蚕宇艇度关靴疗摇谤颜试虱校络鄙督轮汛生绕狐疫侄希饵潍褒狙宴般第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n3温度的影响温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括：温度对阴离子聚合反应的影响包括：i/对聚对聚合反应本身的影响；合反应本身的影响；ii/对链转移副反应的影响。对链转移副反应的影响。ni/对聚合反应本身的影响对聚合反应本身的影响 一般烯类单体进行阴离子聚合的活化能与一般烯类
40、单体进行阴离子聚合的活化能与进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影响与对自由基聚合反应的影响相同。即响与对自由基聚合反应的影响相同。即温度升温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。降低。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合绕侩烈求戚睛剿监恕蹲股迁胜煌妇旷挣像铅股甚滦肉险酸杨鞘掳薪雌公矢第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的除活性中心为紧离子对外，阴离
41、子聚合的活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以温度活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以温度对阴离子聚合反应的影响稍小于对自由基聚合对阴离子聚合反应的影响稍小于对自由基聚合的影响。的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合禾瓷仕耻捂樟蜘曼烘弦迷夹鳞步诊酚沟汞橇臃瘸柴毛镐旬迪辑武囤挨筷所第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n表表 苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数(萘钠，萘钠，THF)聚合反应类型阴离子聚合自由基聚合活性中心自由离子松离子对紧离子对自由基增长速率常数/L(mols)1300005500024165增长活化能/k
42、Jmol16.619.73626增长频率因子l06/L(mols)100208634.5化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合牌寸丫况颜占盟翱览码蒜俯乱作津杨墨缉兹乙味淑柑糕揉圈减桂罚豢既泣第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nii/对链转移副反应的影响对链转移副反应的影响 由于活性阴离子容易与质子性物质或一些由于活性阴离子容易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同时这种时这种链转移反应的活化能又高于链增长活化链转移反应的活化能又高于链增长活化能能，升高温度往往会使链转移反应加剧升高温度往往会使链转
43、移反应加剧。所以。所以一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度，前者通常在合反应的温度，前者通常在3060，后者通，后者通常在常在50100。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合酞吓钓近蛮碧蓖育冀具宏馁彝渣涤咐梳鲍孙柒拒悄议秀稻雹蝉跳遣泥桌养第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 填空题n苯乙烯在二氧六环中以苯乙烯在二氧六环中以Cs作催化剂比用作催化剂比用Li作催作催化剂进行聚合时的速率化剂进行聚合时的速率 ；如改用四氢呋；如改用四氢呋喃作溶剂时，其聚合速率应是喃作溶剂时，其聚合速率应是 。 臭局园瘁荷坎尤
44、毡蕉姨酶栋褪辱巍抗赠景访狗禹攘成鹿粉丧节侯统盐泼崭第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.2 5.2 阳离子聚合反应阳离子聚合反应 n5.2.1 阳离子聚合的阳离子聚合的单体体 具有阳离子聚合活性的具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几体主要包括以下几类：n1. 带给电子取代基的子取代基的烯烃 如偏二如偏二烷基取代乙基取代乙烯CH2=CRR，共，共轭双双烯CH2=CR-CH=CH2，芳，芳环取代乙取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给电子取代乙子取代乙烯如如CH2=CH(NRR)和乙和乙烯基基醚CH2=CHOR等；等；化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合闪
45、俱按电撬枝券区哭鞠诉盔攀捎酞攻戏印庄见漠攻闹质践钩裂过稚墩琴蓖第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：nCH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成的未成对电子能与双子能与双键形成形成p-共共轭，使双，使双键电子子云密度增大，因而特云密度增大，因而特别活活泼。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合个好褐盏厩仔览例鲁戈窑群棒闭租况磋掩毁剁注遥裴欺安撑扛炔弧灸排岗第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 异核不异核不饱和和单体体R2C=Z，Z为杂原子或
46、原子或杂原子基原子基团 如如醛RHC=O，酮RRC=O（丙（丙酮除外，因其除外，因其最高聚合温度最高聚合温度为-273 ），硫），硫酮RRC=S，重氮，重氮烷基化合物基化合物RRCN2等。等。n3. 杂环化合物：化合物：环结构中含构中含杂原子。原子。 包括包括环醚、环亚胺、胺、环缩醛、环硫硫醚、内、内酯和内和内酰胺等。如：胺等。如：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合皑赁撵梭碧橡焚途既彭省鸟递蓟龟岗蟹咨忽吹玫绝麻扳亥勃哑郑浦尿闷煞第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 取代基给电子能力越强，单体在阳离子取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时反应活性越大。聚
47、合时反应活性越大。 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。中亲核性最强的基团。 表 不同单体进行阳离子聚合的相对活性单体 相对活性单体 相对活性烷基乙烯基醚 很高-甲基苯乙烯 1.0p-甲氧基苯乙烯 100p-氯代苯乙烯 0.4异丁烯 4异戊二烯 0.12p-甲基苯乙烯 1.5氯苄基乙烯 0.05苯乙烯 1.0丁二烯 0.02化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合拱冰腔睬伎忌勺磕邵安同纹稽逾栏桐谦私挺楚宗弦骋魁翻蛤克墨寇售柯哀第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.2.2 阳离子聚合的引阳离子聚合的
48、引发剂及引及引发作用作用 阳离子聚合反阳离子聚合反应所用引所用引发剂是是亲电试剂，都是，都是电子接受体。主要包括以下几子接受体。主要包括以下几类：n1. 质子酸：其引子酸：其引发阳离子阳离子为离解离解产生的生的质子子H+，包括：，包括： 无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等等 超超强强酸：酸： HClO4， CF3SO3H，ClSO3H等等 质子酸引子酸引发剂活性决定于活性决定于n i/ 质子酸子酸强强度度 酸性越酸性越强强，质子酸提供子酸提供质子使子使单体形成碳阳离子体形成碳阳离子的能力越的能力越强强。化学学院2008级本科生基础课第
49、五章 离子型聚合与配位聚合嵌乙莹韶牛法椒艰泅暮瘪态亲元劳溶慑振署椽密铰菏席减拔焰辨逆占队伐第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nii/ 酸根的酸根的亲核性核性 酸根的酸根的亲核性核性过强强，与碳阳离子的离解程度，与碳阳离子的离解程度较小，小，则不利于不利于单体向离子体向离子对插入增插入增长。 如如卤化化氢的的X亲核性非常核性非常强强，与碳阳离子之，与碳阳离子之间可以形成可以形成稳定的共价定的共价键，所以不能作，所以不能作为阳离子阳离子聚合的引聚合的引发剂使用。使用。 超超强强酸由于酸性极酸由于酸性极强强，离解常数大，活性高，离解常数大，活性高，引引发速率快，且生成的抗衡阴离子速
50、率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，核性弱，难以与增以与增长链活性中心成共价活性中心成共价键而使反而使反应终止。止。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合涝临纪崇锨纹牧爷乡闲卢萧顺谨皂怔良珍妆茵匣耸周副雨那歪墙卧垣当瑶第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. Lewis酸：是阳离子聚合反酸：是阳离子聚合反应的一的一类最重要的引最重要的引发剂，主要主要为金属金属卤化物、有机金属化合物以及它化物、有机金属化合物以及它们的复合物。的复合物。 其引其引发反反应可分两种情况：可分两种情况：ni/ 不能不能“自离子化自离子化”的的单独独Lewis酸：酸： 如如AlCl3
51、、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。 绝大部分大部分Lewis酸都需要共引酸都需要共引发剂如水作如水作为质子或碳阳子或碳阳离子的供离子的供给体，才能引体，才能引发阳离子聚合：阳离子聚合：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合马侄喇囤赠瘫亮驭桩碑家歌塑质绘疼骡织她捂弱撵灼仪绅谍滇所炔砰蜂桨第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n共引共引发剂的本的本质： 能与金属能与金属卤化物形成不化物形成不稳定的配位化合物，它定的配位化合物，它能能进一步分解一步分解产生生质子或碳正离子，子或碳正离子，这些正离子些正离子再与再与单体作用。体作用。 阳离子共引阳离子共引发
52、剂有两有两类：一：一类是能析出是能析出质子的子的物物质，如，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一等；另一类是能是能够析出碳正离子的物析出碳正离子的物质，如，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合龚嚏胯傀拷那扒虾斡猩蠕描埃盼窿契屏启态彬颅阮逗源篮拜怎乓躯土铬婆第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nii/ 能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复酸的复合物，通过自离子化或不同合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：生阳离子引发聚合反
53、应。如：n 两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：如：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合污燕氧妻涅治催擎戳潮遵总悉兼酷手堑苍粮拘搪蝶咋厉尽贵心筐缺翼穷侯第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n3. 其他阳离子引其他阳离子引发剂 其他阳离子引其他阳离子引发剂有碘、氧有碘、氧鎓离子、高离子、高氯酸酸盐、SbF3和和SbCl6的的C7H7+或或Ph3C+盐等。此外，等。此外，还有有电离离辐射。射。 辐射引射引发阳离子聚合阳离子聚合时，无
54、反离子是其特点。，无反离子是其特点。n4. 电子子转移引移引发化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合黄贼铅捡自萝韦玩扰磕陵纬讯愿吭贼尘视涤季四臃澡匙镰反留狙摄材单檬第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.2.3 溶溶剂 在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下平衡：在以下平衡： 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而
55、形成不具有链增长活溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合首扑境迁钵帅右户道蟹姐脸寨邮蛮份铀瓶港父奴的附全俐闺狗锄德牡化痊第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 大多数离子聚合的活性种，是大多数离子聚合的活性种，是处于平衡于平衡的离子的离子对和自由离子。和自由离子。 虽然高极性溶然高极性溶剂有利于有利于链增增长，聚合速率快，聚合速率快，但作但作为阳离子聚合的溶阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子要求不与中心离子反反应，在低温下能溶解反
56、，在低温下能溶解反应物，保持流物，保持流动性，因性，因此常此常选取低极性溶取低极性溶剂。 常用的有芳香常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代代烃（如（如CH2Cl2）等。）等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合婴肥整乙翟谭僻宗抨拔膛哭聚佛逮帜蘑冒幢端点殊篷晶掘搜淡佬梢晨微喇第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发)溶剂介电常数kp, 25,L/(mols)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)2 40/605.160.40CCl4/(CH2Cl)2 20/807.03.2
57、(CH2Cl)29.7217.0化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合强驼穷拿戎劲题葱含梅际鼓赛呢仇湿灰创错糜骄哉掀嚣雷草挪携陈众践鸿第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.2.4 阳离子聚合反阳离子聚合反应机理机理 阳离子聚合由阳离子聚合由链引引发、链增增长、链终止止及及链转移四个主要反移四个主要反应所所组成。其特点成。其特点为：快引快引发、快增、快增长、易、易转移、移、难终止。止。n1. 链引引发 阳离子聚合引阳离子聚合引发速率很快，活化能速率很快，活化能Ei=8.421kJ/mol，远低于自由基聚合引低于自由基聚合引发(Ed=105125kJ/mol
58、)。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合痈坛酋渴声印裴谴分堆希篇所佃因骨碑室首狙奋百活膳捂梨舞最僳霓污顷第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 链增长链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心的正负离子间而发生。活性中心的正负离子间而发生。n(1) 单体的反应活性单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；n(2) 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链碳阳离子与抗衡
59、阴离子间的相互作用影响链增长活性链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。弱，两者越易离解，链增长活性越高。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合涛峙抱炮皋集丙畜肩艾廖珊蛾薛斥椭驳禹曳锯疙墨溜唁熊舰人蕉厌狗肝乓第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(3) 聚合产物结构聚合产物结构ni/ 化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首首-尾加成结尾加成结构。构。n
60、ii/ 立体结构立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：影响较大：na. 低温有利于立体规整度的提高低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。离子加成时其立体取向受到限制。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合早踌场皑拷攒钟芽宅顾惧召舆庄矮落箕丰亭伸雀删赔航姻吉供恫邢匀瘪澈第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合nb. 立体规整度随引
61、发剂不同而改变立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。碳阳离子的相互作用强度不同。nc. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。极性溶剂有利于间同立构的生成。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合殉军疆酋檬熏耻膊类缉心貌选臃炊
62、乡堵美交帚记入工潮铃傲琵绿贪道毫胃第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(4) 阳离子聚合中的异构化反应阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基甲基-1-丁烯的阳离子聚合：丁烯的阳离子聚合：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合阳离子聚合反应的最大特点阳离子聚合反应的最大特点施宙跺椰腾掀吴侦凿衅溉副英砂帝咙擅疮沉般音渗抚獭箍涝拍备娱噎翅砖第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.2.5 链转移
63、及移及链终止反止反应 离子聚合的增离子聚合的增长活性中心活性中心带有相同有相同电荷，不荷，不能双分子能双分子终止，往往通止，往往通过链转移移终止或止或单基基终止。止。n1. 动力学力学链不不终止止 活性正离子向单体和向反离子的转移反应活性正离子向单体和向反离子的转移反应均属于动力学链不终止的反应。均属于动力学链不终止的反应。n(1) 向向单体体链转移：移： 增增长链碳阳离子以碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体，体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑以抑制的内在副反制的内在副反应（built-in side-reaction)： 化学学院2008级
64、本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合鹅闻顷椭双睦匣诸价枕隔凉津唤敏炔杂吻痪潦秋疑意沦肖型桶踊拘层娜踌第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合对于很多种单体来说，向单体链转移是对于很多种单体来说，向单体链转移是最常见的反应。向单体转移的链转移常数阳最常见的反应。向单体转移的链转移常数阳离子聚合离子聚合CM（10-210-4） 自由基聚合自由基聚合CM（10-410-5）。）。 阳离子聚合利用向单体转移来控制相对阳离子聚合利用向单体转移来控制相对分子质量，但由于这种转移反应太容易发分子质量，但由于这种转移反应太容易发生，以致于聚合反应必须在很低的温度下进生，以致于聚合反应必须在很低
65、的温度下进行才能够得到合格聚合度的聚合物，否则只行才能够得到合格聚合度的聚合物，否则只能得到低聚物。能得到低聚物。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合喝雄绢曝钻浪优剁片俩蛛否鞘荐筷汲馆据雕抗狭倪趾睛顾迂走和果宾妮傅第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n(2) 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长离子对重排导致活性链终止，再生出原增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂来的引发剂-共引发剂络合物，可再引发聚合。共引发剂络合物，可再引发聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合牡狗毖茹桶悔灰泳彻索凿敢矿腊形萎
66、祷电爆便寻翼垒枫冲逊纸柬走爷词痈第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 动力学力学链终止的反止的反应： 阳离子聚合中除阳离子聚合中除链转移反移反应会会导致增致增长链失失活外，活外，还可可发生以下的生以下的终止反止反应：(1) 链增增长碳阳离子与抗衡阴离子碳阳离子与抗衡阴离子结合合 如如Cl3CCOOH/TiCl4引引发的异丁的异丁烯聚合聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合牧凉恼宁沸改薄儡泪锰箔伶饰彪轰毡违昭撼掣捻桓招孤辞豁折兔遭趣腻屯第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 此类结合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或此类结合易发生在抗衡阴离
67、子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。离解的聚合体系中。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合匹三臭镜雀展巡袭贯损莲弓颊戎扦完稠琐庸捍抱羔释佩运蓄濒彼形室混芍第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合(2) 链增增长碳阳离子与抗衡阴离子碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子中某阴离子结合合生成生成稳定的共价定的共价键 如如H2O/BCl3引引发的异丁的异丁烯聚合聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合陌罚捏蝴牢忻哉吗斌十滚统味辞擎苑淋缎幌袱葛勒赤欧鳖那段劫笼汉橡距第五章离
68、子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合(3) 添加某些添加某些链转移移剂或或终止止剂(往往是主要往往是主要终止方止方式）式） HMnM+(CR) + XA HMnMA + XCR 除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较低，低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都能使链终止能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上聚合物，主要原因在于体系难以
69、做到完全除尽上述杂质。述杂质。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合浦院窥埔售漳貌椽蓑块寡锄恢辰国郝缅淄魏舀狐陀披锤爷泅仑隶名钻曳汇第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.2.6 阳离子聚合阳离子聚合动力学力学(自学）自学） 阳离子聚合反应动力学研究比自由基阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多，原因：聚合和阴离子聚合困难得多，原因： i/阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链增长速率快；增长速率快； ii/微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大； iii/
70、离子聚合虽然真正的链终止反应可能并不存离子聚合虽然真正的链终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚在，活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。合反应中难于建立。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合咀予汾饺敖墓斡揽嘛俩玖郁机半唬福摔符擦哺邪影潮胡妻兢谐舰恕露日谍第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n1.聚合反聚合反应速率速率 终止止模模型型不不同同，动力力学学方方程程各各不不相相同同，下下面面给出出以以SnCl4为引引发剂，苯苯乙乙烯阳阳离离子子聚聚合合单基基终止的情况：止的情况： nK引引发剂-助引助引发剂的的络合平衡常数；
71、合平衡常数；nki、kp、kt分分别为链引引发、链增增长和和链终止速率常数；止速率常数；nC、RH 分分别为引引发剂和共引和共引发剂的的浓度；度；nkp 与与K、ki、kp、kt有关的有关的综合合动力学常数。力学常数。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合赐棋臼韩尾淮铃鞋甩管拾瓜税骇绎晒宾糙扔谦栏黑袁汽妨旁枷靳恭背恫郭第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 聚聚合合反反应速速率率与与引引发剂、共共引引发剂浓度度的的一一次次方，方，单体体浓度的二次方成正比。度的二次方成正比。 上上述述动力力学学方方程程并并不不适适用用于于其其他他阳阳离离子子聚聚合合反反应体系。
72、体系。2. 聚合度聚合度 与与自自由由基基聚聚合合一一样，阳阳离离子子聚聚合合物物的的聚聚合合度度可可表示表示为： CM、CS分分别为向向单体体、向向溶溶剂（转移移剂）的的链转移常数；移常数； S溶溶剂（链转移移剂）的）的浓度。度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合泞酚食漠芦蛊盂侵墙乙华沼乾疽呐沾袄蝉眨肌哑炒壶臂锰闰戒墒齿衷玄扫第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 不不同同的的聚聚合合体体系系，有有时可可以以某某一一种种终止止方方式式为主主，则聚聚合合度度的的表表达达式式各各不不相相同同，成成为上式的特例。上式的特例。n5.2.7 阳离子聚合的影响因素阳
73、离子聚合的影响因素 影响阳离子聚合反影响阳离子聚合反应的主要因素是通的主要因素是通过影影响活性中心离子响活性中心离子对的存在形的存在形态而而对聚合反聚合反应速速率以及聚合物立体率以及聚合物立体规整性整性产生影响。生影响。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合叮空凄勺榜唆板狠叉饱惜咏僳薪茶凤牺狈盼稠眩姨拌懒靠猫肿华旦峪铱母第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n1溶剂极性溶剂极性 介电常数大的溶剂能够使阳离子聚合活性介电常数大的溶剂能够使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至变成自由离子，聚合中心离子对变得更松甚至变成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构将
74、变差；速率将增加，聚合物的立体结构将变差； 介电常数小的溶剂中离子对将以紧离子对介电常数小的溶剂中离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较慢，聚合物的立体结构规整性较好。较慢，聚合物的立体结构规整性较好。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合蜀矗蹋醋实歌溉击吠枣猾硬跳此犬中嫩席善陕铬梨居愉宣湍狸终左奸暂紫第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是：阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是： 溶剂应具有一定极性；溶剂应具有一定极性； 不与活性中心离子对发生反应；不与活性中心离子
75、对发生反应； 低温下能够溶解反应物；低温下能够溶解反应物； 在低温下有很好的流动性。在低温下有很好的流动性。 按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合恒贺痊红阎呐汰邪迸瘦雷冲识蜂丑林贼眠唤赤锁起鹤茵疮陀拙催纫张照铁第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2反离子反离子ni/亲核性核性 反反离离子子的的亲核核性性太太强强则将将使使链增增长反反应无无法法进行行。典典型型例例子子是是亲核核性性很很强强的的卤素素负离
76、离子子能能够与与质子子或或正正碳碳离离子子生生成成稳定定共共价价键结构构的的HCl或或CR2Cl。前前者者不不能能作作为阳阳离离子子聚聚合合的引的引发剂，后者无法，后者无法进行行链增增长反反应。nii/体体积 体体积大大的的反反离离子子与与正正碳碳离离子子之之间的的库仑力力较弱弱，反反离离子子的的亲核核性性较差差，离离子子对变松松，聚聚合速率合速率较快。快。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合爹马砂渝稽治惫搂纠洒掉秦项茶俱铜纲炭触根骸海扣闪柴摆侦懈倔鳖船咀第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 表表 反离子对聚合速率影响 （苯乙烯在C2H4Cl2中，25）
77、反离子体积大小顺序离子对形态kp/L/(mols)I2小紧离子对0.003SnCl4 -H2O中松离子对 0.42HClO4 大 接近自由离子 1.70化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合诡簧骗挚颠森烧赴枫搜爽非咸侄澳旬蔬险酱哮逾煤多褥黍汕溜蝇沈嫂跺艰第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n3.温度温度 阳离子反阳离子反应聚合速率的聚合速率的综合活化能合活化能为 Ei 链引引发活化能活化能 Ep 链增增长活化能活化能 Et 链转移活化能移活化能 Ei 一一般般都都较小小，Et都都大大于于Ep，总活活化化能能E=-2142kJ/mol，如如果果将将溶溶剂化化过
78、程程的的活活化化能能（均均为负值）都都考考虑进去去，则大大多多数数阳阳离离子子聚聚合合反反应的的综合合活活化化能能都都为负值。 因因此此往往往往出出现温温度度降降低低反反而而使使聚聚合合反反应加加速速的的情情况。况。这也是阳离子聚合最重要的特点之一。也是阳离子聚合最重要的特点之一。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合严命限悬澡叁慎韩野飘蜕添芜胀沏伟垮赁奋雹边泥个勉扔埂栋捌相斧搪莱第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合阳离子聚合反阳离子聚合反应与聚合度相关的与聚合度相关的综合活化能合活化能为:或或 Etr都都大大于于Ep，Exn常常为负值(-12.5-29 k
79、Jmol)。因因此此多多数数情情况况下下聚聚合合度度均均随随聚聚合合反反应温温度度的的降降低低而而增增加加这就就是是为什什么么阳阳离离子子聚聚合合反反应往往都要求在很低的温度下往往都要求在很低的温度下进行的原因。行的原因。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合咨撒秘缘翟揣栅邱抖遥络暗踏已瘤会菇碎甲梗娶亿产苗沉障门谭僚甘糖隙第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.3 配位聚合反应配位聚合反应n5.3.1 配位聚合和定向聚合：配位聚合和定向聚合： 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化催化剂从从乙乙烯合成高合成高级烯烃的失的失败实验出
80、出发，意外地，意外地发现以乙以乙酰丙丙酮的的锆盐和和Et3Al催化催化时得到的是高分子得到的是高分子量的乙量的乙烯聚合物，并在此基聚合物，并在此基础上开上开发了乙了乙烯聚合聚合催化催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化催化剂中的主要中的主要组分分TiCl4还原成原成TiCl3后与后与烷基基铝复合成功地复合成功地进行了丙行了丙烯聚合。聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合擒堤郎偏峦帧劣褂肝空钎旬貉扭烟布儡只僧伦燃乞谱亡驮娱叼嗽玄隔友湖第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合配位聚合配位聚合（又称（又称络合引发络合
81、引发聚合聚合或或插插入聚合入聚合，Coordinate polymeization，Insertionpolymerization）: 是指聚合反应所采用的引是指聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子与性中心进行配位而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。反离子之间，最后完成聚合反应过程。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合蜡谩凯畸裹叉仪存算畅室凤拙卫后绕黑栏恫晋硫剥刚重谦缕眷求宗哎均寺第
82、五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合定向聚合定向聚合（Oriented polymerization，Stereotactic polymerization，Stereospecificpolymerization，Stereoregular polymerization）：）：是指能够生成立体规整性聚合物为主（是指能够生成立体规整性聚合物为主（75）的聚合反应。）的聚合反应。 配位聚合着眼于聚合反应的机理，而定向配位聚合着眼于聚合反应的机理，而定向聚合则着眼于聚合物的结构特征。因此，配聚合则着眼于聚合物的结构特征。因此，配位聚合是定向聚合中的一种聚合反应。位聚合是定向聚合中的一
83、种聚合反应。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合距路最茄凯申牟热堪童莱碧耙盒痘切掇仍充倾霹钡俄娟辟蚀酚毡伞雇颧京第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.3.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性(1)立构规整聚合物立构规整聚合物 是指那些由一种或两种构型的结构单元（即是指那些由一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物，包含手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物，包含全同立构聚合物和间同立构聚合物。全同立构聚合物和间同立构聚合物。(2)立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响高分子的紧密聚合物的立构规整性首
84、先影响高分子的紧密堆砌和结晶能力，进而影响其密度、熔点、溶解堆砌和结晶能力，进而影响其密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。性能、强度等一系列物理机械性能。 无规聚丙烯的相对密度、熔点分别为无规聚丙烯的相对密度、熔点分别为0.85 和和 75，全同聚丙烯的相对密度、熔点分别为，全同聚丙烯的相对密度、熔点分别为0.92 和和 175。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合飘闰痞竭扦任额汲段抡饶架趟冤毛刺区盛感庚弧券蕴组蹋棘入帽腰惮捣诽第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合（3）立构规整度及其测定方法）立构规整度及其测定方法 立构规整度（又称定向度或定向
85、指数，立构规整度（又称定向度或定向指数，Stereoregularity，Tacticity）：是指立构规）：是指立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。分含量。 这一指标可以用来评价引发剂的定向能这一指标可以用来评价引发剂的定向能力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重要内容。要内容。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合瞻臃痘综何悔萎坦莲克旋译挛范京绚携圭畦嗜鞭椰尿玲呼剩义戍吉线宠槐第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合立体规整度的测定立体规整度的测定 立体规整度大多可以根据结晶
86、度、密度、熔立体规整度大多可以根据结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质，以及化学键的特征点、溶解性能等物理性质，以及化学键的特征吸收或振动来测定。吸收或振动来测定。等规度或全同指数（等规度或全同指数（Isotactic index ）：全）：全同立构聚合物占总聚合物的分数。同立构聚合物占总聚合物的分数。例如，全同聚丙烯的立体规整度（例如，全同聚丙烯的立体规整度（IIP，Isotactic index of polypropylene），最早采用溶），最早采用溶剂溶解法测定。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物剂溶解法测定。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物占未萃取时聚合物总量的百分数来表示。占未萃取时聚合物总
87、量的百分数来表示。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合筛腺渣蒜聋蜡靛回蚕资理藩眉撂筑己距霉差位庚囚夹凶谐荣巷晤测驰诺趟第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合等规度或全同指数也可采用现代仪器分析方法如等规度或全同指数也可采用现代仪器分析方法如红外、核磁等来测定。红外、核磁等来测定。 如用红外光谱的特征吸收谱带来测定如用红外光谱的特征吸收谱带来测定波数为波数为975cm1是全同螺旋链段的特是全同螺旋链段的特征吸收峰，征吸收峰，1460cm1 是和是和CH3基团振动有关、且对立体结构基团振动有关、且对立体结构不敏感的参比吸收峰，不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度（
88、或峰面积）之比乘以仪器常数即为取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以仪器常数即为全同聚丙烯的立体规整度全同聚丙烯的立体规整度IIP：IIP KxA975 / A1460间同立构度可用波数为间同立构度可用波数为 987cm1 特征峰面积来计算。特征峰面积来计算。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合僧刑海亩题菏辜晓民书夸醚赞纺彤吸涵汞汤疥四萤凭乳元掂弃谗驶刨旬米第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.3.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂指的是由IV-VIII族过渡金属卤化物与 I-III族金属元素的
89、有机金属化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂共引发剂(1) 主引发剂：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；(2) 共引发剂：最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 采用两组分Ziegler-Natta催化剂时，聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合肋庆曲缨膘占名青羡冀羌吨智幂罩双敝卖左奸深
90、涂耘诧烙春跟阔芒驯酶邓第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合2. Ziegler-Natta引发体系溶解性能引发体系溶解性能根据两组分反应后形成的络合物在烃类溶根据两组分反应后形成的络合物在烃类溶剂中的溶解情况，则可分为可溶性的均相和剂中的溶解情况，则可分为可溶性的均相和不溶性的非均相。不溶性的非均相。 均相引发体系：高价态的过渡金属卤化物均相引发体系：高价态的过渡金属卤化物如如TiCl4液体液体(或或VCl5) 与与 AlR3 （或（或AlR2Cl）组合，为均相引发体系，典型的是组合，为均相引发体系，典型的是Ziegler引引发剂发剂TiCl4-AlEt3。它对乙烯聚合有活它对
91、乙烯聚合有活 性，但对丙烯聚合的活性，但对丙烯聚合的活性和定向能力都很差。性和定向能力都很差。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合占藩曹划膨尝亚仲采密皑谰部娜襄钟医祷敌毯玄垛谣掣进牌黍乞域辨刁诫第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 非均相引发体系：低价态的过渡金属卤化非均相引发体系：低价态的过渡金属卤化物物(如如TiCl3、VCl4、 TiCl2等）本身就是不溶等）本身就是不溶于烃类的结晶性固体，与于烃类的结晶性固体，与 AlR3或或AlR2Cl反应反应后，仍为非均相体系，典型的是后，仍为非均相体系，典型的是Natta引发剂引发剂引发剂引发剂TiCl3-A
92、lEt3。这种非均相体系的固体结晶表面对形成立这种非均相体系的固体结晶表面对形成立构规整聚合物具有重要作用。构规整聚合物具有重要作用。这类引发剂对这类引发剂对 烯烃聚合兼有高活性和烯烃聚合兼有高活性和高定向性，对二烯聚合也有活性。高定向性，对二烯聚合也有活性。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合哉涤亨略檀孝浙拢垢瞅氛印突亢曼跌陕霞栽综漫怂舱瞻馈捏衔攘水淆淮虫第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.3.5 -烯烃配位聚合机理烯烃配位聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯
93、聚合为例：机理有两种理论，以丙烯聚合为例：n1. 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 Natta首先提出：首先提出：全同立构全同立构化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合搭忽免损加淑硼手杰蛊虑渊读奎钞黄嘶辅蛋戒腋诌歼戚净扬板走毡萎汇委第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 双金属活性中心机理双金属活性中心机理认为，TiCl4与与烷基基铝配位形成配位形成Ti-C-Al碳碳桥三中心三中心键，当聚合反，当聚合反应发生生时，单体首先插体首先插入到入到Ti原子上和原子上和烃基相基相连的位置上，的位置上，Ti-C键打开，打开，Ti原子原子产生一个空生一个空d轨道，道，单
94、体的双体的双键与与该空空d轨道生成道生成p配位化配位化合物，再形成合物，再形成环状状过渡渡态，然后移位再生成，然后移位再生成Ti-C-Al碳碳桥三中心三中心键。 由于丙由于丙烯在在进行配位行配位时是定向性的，所以得到的是全是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。同立构高分子。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合构补芍帘灰糯练舷乡褥继葵幌耳莱喇庙沥冉半艳畔逢横拦驹滁验萤之老为第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 单金属活性中心机理单金属活性中心机理全同立构全同立构间同立构间同立构化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合辞哇墟油皖洲贼涎
95、固女疡惭综堆今玖邮块草舆眶泻安隐妓扎折焊敬僧敲掉第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原原子的空子的空d轨道配位生成轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活轨道活性中心，但新的空性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应体进行
96、配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关转位的动力和轨道必须转位恢复原来的构型，有关转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论的部分。过程是单金属活性中心机理存在较多争论的部分。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合抨糙叹寅唾播咀魁芥焕软配哎凌祈镶在章治沛蔚捕剁皑鼎革暮真沽沁营厉第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合5.6 5.6 链式活性聚合反应链式活性聚合反应n5.6.1 活性聚合的定义和一般特性活性聚合的定义和一般特性n1.
97、 活性聚合（活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。展到自由基聚合和阳离子聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合论贤蘑仑求矽碴碾习隔杖抗翻鲤足场西心琅眉捉晶芽分损角陡眨寡荒勤穷第五
98、章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n2. 一般特性一般特性ni/ Mn的增的增长与与单体体转化率成化率成线性关系；性关系；nii/ 单体体100%转化后加入新化后加入新单体，聚合反体，聚合反应继续进行，行，Mn进一步增加，且仍与一步增加，且仍与单体体转化率成正比；化率成正比；niii/ 所有聚合物分子都由引所有聚合物分子都由引发剂分子所引分子所引发，并且其数目，并且其数目在整个聚合在整个聚合过程中保持恒定；程中保持恒定；niv/ ki kp, 分子量分布非常窄，接近分子量分布非常窄，接近单分散，分散，Mw/Mn 1.0 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合祥
99、翻汁壳树榆笨礼震弹类严祖掉倡伺淘花掸戎馒头窘遵词羚率莲这挡淄颊第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合n5.6.2 活性聚合的实现活性聚合的实现* 1. 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 2. 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 3. 活性自由基聚合活性自由基聚合n5.6.3 活性聚合的应用活性聚合的应用 1. 单分散聚合物的合成单分散聚合物的合成 2. 末端功能化聚合物的合成末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径：末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；）由带功能团的引发剂引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。）用带功能团的终
100、止剂终止活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。分子。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合瓜孕笨腆棺颂召掂蟹限所栈窗妒匀躯炔膀课议陶捏嘻犊铺挎踢踊栖矿痘猪第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合揍宴呛痪竣宅隶暖钻铀别胡煎婚待仁肉樱慈图阀锯丸乙炊恿佬萎卖琉盅钙第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型
101、聚合与配位聚合老腻缎弊池糊谜乖雨黍垂鲍真贫瞩竭漾欢涵举方喉闺述术植蚜化缕锨枕缺第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 3.嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 （1）顺序活性聚合法）顺序活性聚合法 即即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：嵌段共聚物：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合嘿翟箕荤困穗岸耶齿僻窄行虱勿晋誓栓跑湿蛇榷详市抖呸冀褂弓宪盈杆捞第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 (2)大分子引发剂法大分子引发剂法 即即A单体进行活性聚合后用适
102、当终止剂终止使其末端单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发条件下引发B单体进行聚合反应。单体进行聚合反应。 该法中该法中B单体的聚合反应类型可与单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得单体不同，可获得更多的嵌段组合。更多的嵌段组合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合澜橱朔谬磅裸茎旬仔坚闪蛋讶遥竿怜芯韭蓝苹独涣灿五乡丰典学而彻刻斡第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 （3）偶联法）偶联法 分别进行分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应两单体
103、的活性聚合合成带有反应性功能团性功能团G和和G（两者可偶合）的末端功能化聚合（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止聚合物终止B的活性的活性聚合链：聚合链：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合戮鹰宋顽驻偶搽臣涩固昏暴媒吠导逾畦隅慑簿灼泰酚澳鸯群菇光混颇缓柔第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合1. 星形聚合物的合成星形聚合物的合成i/ 多功能引多功能引发剂引引发活性聚合活性聚合 如以下引如以下引发剂与与BCl3组成引成引发体系引体系引发异丁异丁烯聚合：聚合：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合碉图粤慎谗麦缠赠混煽塑赂牟埋多板小章袖梦夺妇衙陕盂澄杉把客毋雨闻第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合 ii/ 利用多功能偶利用多功能偶联剂（终止止剂）使）使线形活性聚合物形活性聚合物链偶偶联 如用如用SiCl4终止阴离子活性聚合：止阴离子活性聚合：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合渔播籽嫡籍二镰蜡弄衷且逞吧卓珠悄枕廓钾韭糜断耽撤糙蛾汛忻试痹齐仍第五章离子型聚合与配位聚合第五章离子型聚合与配位聚合
