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1、腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论王东王东ducwong16315942285108腐蚀电池任务历程表示图腐蚀电池任务历程表示图阳极阳极阴极阴极金属金属电解液电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5第第4章章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀金属发生电化学腐蚀的根金属发生电化学腐蚀的根本缘由：溶液中含有能使本缘由：溶液中含有能使得该种金属氧化的物质，得该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂复原的阴极过程去极化剂复原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。同组成整个腐蚀过程。一切能吸收金属中的电子的复原反响都可以称为金一切能吸
2、收金属中的电子的复原反响都可以称为金属电化学腐蚀的阴极过程属电化学腐蚀的阴极过程在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：(1) 溶液中阳离子的复原：溶液中阳离子的复原：(2) 溶液中阴离子的复原溶液中阴离子的复原:(3)溶液中中性分子的复原溶液中中性分子的复原:(4)不溶性产物的复原不溶性产物的复原:(5)溶液中有机化合物的复原溶液中有机化合物的复原:其中的其中的R R代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子以氢离子去极化剂，在阴极上放以氢离子去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程继续电，促使金属阳极溶解过程
3、继续进展而引起的金属腐蚀，称为氢进展而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。去极化腐蚀或称析氢腐蚀。钢铁的析氢腐蚀表示图钢铁的析氢腐蚀表示图4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀阴极反响为阴极反响为H+2eH+2e H2H2的电极过程称为氢离去极的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。化过程，简称氢去极化或析氢。碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中经常发生这种腐蚀。性介质中经常发生这种腐蚀。1、发生析氢腐蚀的必要条件、发生析氢腐蚀的必要条件电解解质溶液中必需有溶液中必需有H+H+存在；存在；腐腐蚀电池中的阳极金属池中的阳极金属电位
4、位 EA EA必需低于必需低于氢的析出的析出电位位EHEH 即即EAEHEAEH 所所谓氢的析出的析出电位是指在一定的阴极位是指在一定的阴极电流流密度下，密度下，氢电极的平衡极的平衡电位位EHoEHo与阴极上与阴极上氢过电位位H H的差的差值。H 解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反响过程 氢过电位：析氢氢过电位：析氢反响的活化能反响的活化能2、析氢反响步骤、析氢反响步骤1水化水化氢离子向阴极外表的迁移离子向阴极外表的迁移2水化水化氢离子在离子在电极外表极外表发生放生放电反响，反响， 生成吸附生成吸附氢原子：原子： H+ H2O + e Had + H2O3氢原子的脱附：大部分在原子的脱附：大部
5、分在电极极外表复合构成外表复合构成氢分子分子 有两种复合方式：有两种复合方式： A 化学脱附：化学脱附： 2Had H2 两个吸附两个吸附氢原子原子进展化学反响展化学反响 而复合成一个而复合成一个氢分子分子 B 电化学脱附：化学脱附： Had + H+ e H2 由一个由一个H+离子与一个离子与一个Had原子原子 进展展电化学反响构成一个化学反响构成一个氢分子分子4H2分子构成气泡分开分子构成气泡分开电极外表极外表决决议析析氢反响反响动力学行力学行为的步的步骤： 1电化学步化学步骤放放电反响反响 2复合步复合步骤 A：化学脱附，：化学脱附， B：电化学脱附化学脱附 整个反响的整个反响的历程：程
6、： 1 2A 1 2B3 3、析氢反响机理、析氢反响机理 不同途径与控制步不同途径与控制步骤骤不同反响机理：不同反响机理：1 电电化学步化学步骤骤 快快 + 化学脱附化学脱附 慢慢 2 电电化学步化学步骤骤 慢慢 + 化学脱附化学脱附 快快 3 电电化学步化学步骤骤 快快 + 电电化学脱附化学脱附 慢慢 4 电电化学步化学步骤骤 慢慢 + 电电化学脱附化学脱附 快快 复合复合机理机理电化学电化学脱附机理脱附机理缓慢放电机理缓慢放电机理4.4.氢去极化的阴极极化曲线氢去极化的阴极极化曲线RFRF为为法拉第法拉第电电阻；阻；HH为为析析氢过电氢过电位，即在一定的位，即在一定的电电流密度下，流密度下
7、，氢氢的平衡的平衡电电位位EeHEeH与析与析氢电氢电位位EcEc之之间间的差的差值值。阴极极化曲线阴极极化曲线EeHMN分两部分：分两部分：(1) 当电流密度很小，约小当电流密度很小，约小于于10-410-5A/cm2时，时，E与与iC呈线性关系，即呈线性关系，即或或(2) 当电流继续添加时当电流继续添加时,E-ic曲线呈对数关系曲线呈对数关系,即即E=EeH-a+blgic或或给定定电极，一定的溶液极，一定的溶液组成和温度，成和温度，aH和和bH都是常数。都是常数。 aH ：与：与电极极资料性料性质、外表情况、溶液、外表情况、溶液组成和温度有关。成和温度有关。 单位位电流密度下的流密度下的
8、过电位位 aH愈大，愈大，给定定电流密度下的析流密度下的析氢过电位愈大位愈大 普通在普通在0.11.6V之之间 bH ：与离子化价数和温度有关，与：与离子化价数和温度有关，与电极极资料无关料无关 各种金属阴极上析各种金属阴极上析氢反响的反响的值大致一大致一样，约在在0.110.12V之之间。HaH+bHlgic 电电极极资资料料 外表形状外表形状 粗糙外表粗糙外表光滑外表光滑外表 粗糙外表有效面粗糙外表有效面积积更大更大 溶液溶液pH 酸性溶液，酸性溶液，pH添加，添加， H添加添加 碱性溶液，碱性溶液， pH添加，添加， H 减小减小 溶液溶液组组成成 含有外表活性物含有外表活性物质质，H添
9、加添加 温度温度 温度添加温度添加1， H 减小减小2mV影响析氢过电位的要素影响析氢过电位的要素指阴极析氢反响的极化率大于指阴极析氢反响的极化率大于阳极溶解反响的极化率。阳极溶解反响的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位金属电极的腐蚀电位EcorrEcorr接接近金属阳极反响的平衡电位近金属阳极反响的平衡电位EMeEMe。例如金属锌在酸中的腐蚀，即例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。属于此类。5、析氢腐蚀的控制过程、析氢腐蚀的控制过程1阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀2阳极控制的析氢腐蚀阳极
10、控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反响的极化率大于阴极析金属阳极溶解反响的极化率大于阴极析氢反响反响的极化率，析的极化率，析氢腐腐蚀速率受阳极溶解的速率受阳极溶解的过电位位所控制。所控制。 金属离子必需穿透氧化膜金属离子必需穿透氧化膜 才干才干进入溶液，入溶液， 导致阳极极化致阳极极化过电位很高。位很高。 溶液中有氧存在溶液中有氧存在时， 钝化膜易被修复，腐化膜易被修复，腐蚀速率低速率低 溶液中有溶液中有Cl-离子离子时， 钝化膜易被破坏，化膜易被破坏， 腐腐蚀速率高速率高3混合控制的析氢腐蚀混合控制的析氢腐蚀 大多数的大多数的钢钢和和铁铁在析在析氢氢腐腐蚀过蚀过程中，由于它程中，由于它们们的阴、的阴
11、、阳极极化大体相当，因此成阳极极化大体相当，因此成为为一种阴阳极混合控一种阴阳极混合控制形状的析制形状的析氢氢腐腐蚀蚀。 在在给给定的定的电电流密度下，流密度下， 碳碳钢钢的阳极极化和阴极极化的阳极极化和阴极极化 都比都比纯铁纯铁的低的低 钢钢中含中含S时时，可使析，可使析氢氢速度增大速度增大 S2-吸附在吸附在铁铁外表，外表， 剧剧烈催化烈催化电电化学化学过过程，程， 使阳极极化降低使阳极极化降低 铜钢铜钢中，中，铜铜作作为为阴极，阴极， 加速了加速了铁铁的腐的腐蚀蚀6、减小和防止析氢腐蚀的途径、减小和防止析氢腐蚀的途径 阴极控制或阴、阳极混合控制，阴极控制或阴、阳极混合控制， 腐腐蚀蚀速度
12、主要决速度主要决议议于析于析氢过电氢过电位的大小位的大小 应设应设法减小阴极面法减小阴极面积积，提高析，提高析氢过电氢过电位。位。 对对于阳极于阳极钝钝化控制的析化控制的析氢氢腐腐蚀蚀 加加强强钝钝化，防止活化。化，防止活化。主要途径如下：主要途径如下：1减少或消除金属中的有害减少或消除金属中的有害杂质杂质， 特特别别是析是析氢过电氢过电位小的阴极性位小的阴极性杂质杂质。2参与参与氢过电氢过电位大的成分，如位大的成分，如Hg、Zn、Pb等等3参与参与缓蚀剂缓蚀剂，增大析，增大析氢过电氢过电位。位。 如酸洗如酸洗缓蚀剂缓蚀剂假假设设丁，有效成分丁，有效成分为为二二邻邻甲苯硫甲苯硫脲脲4降低活性阴
13、离子成分如降低活性阴离子成分如Cl、S2-等等4.2 吸氧腐蚀吸氧腐蚀工业用金属在中性和碱性或较稀的工业用金属在中性和碱性或较稀的酸性溶液和土壤、海水、大气中的酸性溶液和土壤、海水、大气中的腐蚀都属于吸氧腐蚀。腐蚀都属于吸氧腐蚀。钢铁的吸氧腐蚀表示图钢铁的吸氧腐蚀表示图以氧的复原反响为阴极过程的腐蚀称以氧的复原反响为阴极过程的腐蚀称为氧复原腐蚀或称吸氧腐蚀。为氧复原腐蚀或称吸氧腐蚀。与氢离子复原反响相比，氧复原反响可以在较高的电与氢离子复原反响相比，氧复原反响可以在较高的电位下进展，因此吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。位下进展，因此吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。1. 吸氧腐蚀的必要条件吸氧腐蚀的必要
14、条件1.1.溶液中必需有氧存在；溶液中必需有氧存在；2.2.腐蚀电池中阳极金属电位腐蚀电池中阳极金属电位EAEA必需低于氧的离子化必需低于氧的离子化电位电位EO,EO,即即EA EO EA EO 其中：其中：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以分散方式到达阴极。因此，氧在阴极的复原速率与氧的分以分散方式到达阴极。因此，氧在阴极的复原速率与氧的分散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受氧浓差极化的控制。极化腐蚀将受氧浓差极化的控制。2.2.氧去极化过程
15、的根本步骤氧去极化过程的根本步骤吸氧腐蚀可分为两个根本过程：吸氧腐蚀可分为两个根本过程：氧的保送过程氧的保送过程氧分子在阴极上被复原的过程，即氧的离子化过程。氧分子在阴极上被复原的过程，即氧的离子化过程。氧保送过程：氧保送过程：(1)(1)氧经过空气和电解液的界氧经过空气和电解液的界面进入溶液面进入溶液(2)(2)氧依托溶液小的对流作用氧依托溶液小的对流作用向阴极外表溶液分散层迁移；向阴极外表溶液分散层迁移；(3)(3)氧借助分散作用，经过阴氧借助分散作用，经过阴极外表溶液分散层，到达阴极极外表溶液分散层，到达阴极外表，构成吸附氧。外表，构成吸附氧。氧在阴极外表进展复原的过程：氧在阴极外表进展
16、复原的过程：(1)(1)在中性和碱性溶液中，氧的总复原反响为在中性和碱性溶液中，氧的总复原反响为详细步骤：详细步骤：(2)(2)在酸性溶液中，氧的总复原反响为在酸性溶液中，氧的总复原反响为详细步骤：详细步骤：3. 氧复原过程的阴极极化曲线氧复原过程的阴极极化曲线1当阴极极化当阴极极化电流密度流密度ic不大且供氧充分不大且供氧充分时，氧，氧离子化反响离子化反响为控制步控制步骤。氧复原反响的。氧复原反响的过电位位 O2与极化与极化电流密度流密度ic之之间服从塔菲服从塔菲尔关系式关系式(EeO2PBC) 氧离子化氧离子化过电位越小，氧与位越小，氧与电子子结合越容易，腐合越容易，腐蚀速率越大；速率越大
17、；普通金属上氧离子化普通金属上氧离子化过电位位都都较高，多在高，多在1V以上。以上。a：与：与电极极资料、外表形状、料、外表形状、溶液溶液组成和温度有关；成和温度有关；b：与：与电极极资料无关。料无关。2当阴极极化电流密度增大，当阴极极化电流密度增大， 阴极电位由电化学极化与氧的分散过程混合控阴极电位由电化学极化与氧的分散过程混合控 制制( PF)，过电位与电流密度，过电位与电流密度ic间的关系为间的关系为3当阴极电流当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引增大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化，使曲线更陡地下降起了明显的浓差极化，使曲线更陡地下降FSN，此时浓差极化过电位与电流密度，此时浓差极
18、化过电位与电流密度ic间的关系为间的关系为4当当ic id时， 当阴极向当阴极向负极化到一定的极化到一定的电位位时， 除了氧离子化之外，到达除了氧离子化之外，到达氢的平衡的平衡电位，位，氢的去极化的去极化 与氧的去极化与氧的去极化过程同程同时进展，两反响的极化曲展，两反响的极化曲线相互相互 加合加合FSQG)4. 吸氧腐蚀的影响要素吸氧腐蚀的影响要素假假设供氧速度快，腐供氧速度快，腐蚀电流小于极限分散流小于极限分散电流流腐腐蚀速度取决于活化速度取决于活化过电位位金属中的阴极金属中的阴极杂质、合金成分和、合金成分和组织、微阴极面、微阴极面积假假设受氧的分散控制，受氧的分散控制，金属腐金属腐蚀速度
19、等于氧极限分散速度等于氧极限分散电流密度：流密度：凡是影响：溶解氧分散系数凡是影响：溶解氧分散系数D 溶液中溶解氧的溶液中溶解氧的浓度度C 分散分散层厚度厚度都都对腐腐蚀速度速度产生影响。生影响。1溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响随着溶解氧浓度的增大，随着溶解氧浓度的增大，极限分散电流密度增大，极限分散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大。吸氧腐蚀速度增大。但假设腐蚀金属但假设腐蚀金属具有钝化特性，具有钝化特性，氧浓度增大氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。腐蚀速度会显著降低。1:氧浓度小，电位低氧浓度小，电位低2:氧浓度大，电位高氧浓度大，电位高 (2)
20、溶液温度的影响：溶液温度的影响： 溶液的温度升高，使溶液粘度降低，溶液的温度升高，使溶液粘度降低， 从而使溶解氧的分散系数从而使溶解氧的分散系数D添加，添加， 故温度升高会加速腐蚀过程。故温度升高会加速腐蚀过程。 温度升高使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，温度升高使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时， 氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。 敞开体系，由于上面两要素共同影响，敞开体系，由于上面两要素共同影响，铁铁在水中腐在水中腐蚀蚀速度在速度在80到达最大。到达最大。 封封锁锁体系，升温使气相氧分体系，升温使气相氧分压压增大，增大，有添加氧溶解度的有添加氧
21、溶解度的趋势趋势，与温度升高使溶解度降低的与温度升高使溶解度降低的趋势趋势抵消，抵消，而分散系数添加，而分散系数添加，腐腐蚀蚀速度因此不断添加。速度因此不断添加。温度对铁在水中腐蚀速度的影响温度对铁在水中腐蚀速度的影响3溶液盐浓度的影响：溶液盐浓度的影响：中性溶液中，盐浓度较低时，中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度添加，溶液电导率增大，随着盐浓度添加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升。腐蚀速度上升。进一步添加，那么使氧的溶解度显著降低，进一步添加，那么使氧的溶解度显著降低，反而使腐蚀速度下降反而使腐蚀速度下降25水溶液中水溶液中NaCl质质量分数量分数对铁对铁腐腐蚀蚀速速度的影响度的影响4溶液溶液搅拌和流速的影响：拌和流速的影响：搅拌或流速添加，拌或流速添加，分散分散层厚度减小，厚度减小，极限分散极限分散电流添加，腐流添加，腐蚀速度增大。速度增大。 海洋中的海洋中的层流区，流区， 腐腐蚀速度随流速添加而速度随流速添加而缓慢上升；慢上升； 流速上升至出流速上升至出现湍流湍流时， 变为湍流下的磨湍流下的磨损腐腐蚀； 当流速大到某一当流速大到某一值时， 阳极极化曲阳极极化曲线不再与不再与浓度极化部分度极化部分 相交，相交， 腐腐蚀不受极限分散不受极限分散电流的控制。流的控制。析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
