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1、二维核磁共振谱概述二维核磁共振谱概述什么是什么是二维核磁共振谱？二维核磁共振谱？一维核磁共振谱：一维核磁共振谱：时域信号（时域信号（FID信号）信号）FT频频域域谱（峰强度谱（峰强度 vs 频率）频率）二维核磁共振谱：二维核磁共振谱： 是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时间变量间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是则是与与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。化的时间间
2、隔。7/26/202417/26/202427/26/20243间接探测期间接探测期直接探测期直接探测期预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，它使实验前的体系回复到平衡状态。在在t1开始时由一个脉冲或几开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，使之处个脉冲使体系激发，使之处于非平衡状态。发展期的时于非平衡状态。发展期的时间间t1是变化的是变化的在混合期建立信在混合期建立信号检出的条件。号检出的条件。以通常方式检出以通常方式检出FID 信号。信号。7/26/202441D2D2D 谱比谱比1D 谱谱峰分辨能力更强谱谱峰分辨能力更强可在两维巧妙地设计某些物理量以考察可在两维巧妙地设计某些物理量以考察它
3、们的相关性或连接关系它们的相关性或连接关系2 signalsoverlapped2 cross peaksresolved位移相关谱位移相关谱7/26/20246交叉峰或相关峰对角峰或自相关峰交叉峰或相关峰对角峰或自相关峰7/26/20247二维谱的分类二维谱的分类n nJ J分解谱分解谱分解谱分解谱 J Resolved Spectroscopy, J Resolved Spectroscopy, d d-J -J 谱谱 同核同核 ( (homonuclearhomonuclear), ), 异核异核( (heteronuclearheteronuclear) )n n化学位移相关谱化学位移
4、相关谱化学位移相关谱化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d d- - d d 谱谱 同核偶合同核偶合, , 异核偶合异核偶合, NOE , NOE 和化学交换和化学交换n n多量子谱多量子谱多量子谱多量子谱 Multiple Quantum SpectroscopyMultiple Quantum Spectroscopy7/26/20248Acronyms For Basic ExperimentsAcronyms For Basic Experim
5、entsDiffer Only By The Nature Of MixingDiffer Only By The Nature Of Mixing7/26/20249二维谱的表现方式二维谱的表现方式 n 堆积图堆积图 Stacked trace plotn 等高线图等高线图 Contour plotn 截面图截面图 Sectionn 投影图投影图 Projection7/26/202410堆积图堆积图等高线图等高线图等高线图中最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。把堆积图用平行于把堆积图用平行于F1和和F2域的平面进行平域的平面进行平切后所得。切后所得。7/26/202411截面
6、图截面图等高线图等高线图投影图投影图从从2D图中取出某一个谱图中取出某一个谱峰（峰（F1或或F2 ）所对应相关）所对应相关峰的峰的1D断面图，对检测断面图，对检测一些弱小的相关峰很有用。一些弱小的相关峰很有用。是是1D谱形式，相当于宽谱形式，相当于宽带质子去偶氢谱，可准带质子去偶氢谱，可准确确定各谱峰的化学位确确定各谱峰的化学位移值。移值。7/26/202412 J分解谱1. 同核同核J分解谱分解谱n 一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不 能能清楚分辨，清楚分辨， 耦合常数不易读出。耦合常数不易读出。n 在二维在二维 J分解分解 谱中，只要化学位移谱
7、中，只要化学位移 略有差别，略有差别，峰组的重叠就有可能避免，从而解决一维谱谱峰重峰组的重叠就有可能避免，从而解决一维谱谱峰重叠的问题。叠的问题。7/26/202413谱信息谱信息: (: (弱偶合体系弱偶合体系) ) 10时为弱偶合，一级图谱。 2: 全去偶谱全去偶谱 化学位移化学位移 d dH，转动前化学位移与耦合常数同时出现。转动前化学位移与耦合常数同时出现。 1: 谱线多重性谱线多重性 偶合常数偶合常数 JHH，峰组的峰数一目了然。，峰组的峰数一目了然。若为强偶合体系，其同核若为强偶合体系，其同核J谱的表现形式将比较复杂。谱的表现形式将比较复杂。同核同核J分解谱分解谱 AX体系体系7/
8、26/202414AX21JAX体系J谱 A X 2 1JAX2体系J谱同核J分解谱7/26/202415同核同核J分辨谱：分辨谱： AX3体系体系J谱谱7/26/202416应用应用:拓普霉素六元环上的取代基是 平伏键或直立键Jaa Jae Jee1D 1H 谱裂分不清楚谱裂分不清楚J值不易求出值不易求出7/26/202417同核同核J 分解谱分解谱化学位移化学位移 J偶偶合合7/26/202418丙烯酸丁酯的同核丙烯酸丁酯的同核J分解谱分解谱7/26/2024192. 异核异核J分解谱分解谱谱信息谱信息: 2: 全去偶谱全去偶谱 化学位移化学位移 d dC 1: 谱线裂分谱线裂分 偶合常数
9、偶合常数JCH（直接相连的氢原子耦合裂分产生）CH3 -四重峰，CH2-三重峰，CH -双重峰。由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。7/26/2024202 D C-H J分解谱分解谱CH3 -四重峰（5-Me，1,1 Me, 10); CH2-三重峰(2,3,4); CH -双重峰(7,8) 。7/26/202421交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰位移相关谱位移相关谱对角峰（对角峰（diagonal peaks, 自相关自相关峰）峰）:对角线
10、上的峰，它们和氢谱的对角线上的峰，它们和氢谱的峰组一一对应，不提供耦合信息。峰组一一对应，不提供耦合信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相关峰）：相关峰）：对角线外的峰，反映对角线外的峰，反映2个峰组间的个峰组间的耦合关系，耦合关系，主要反映主要反映3J偶合关系。偶合关系。F1、F2两维坐标均表示化学位移。两维坐标均表示化学位移。7/26/202422同核位移相关谱同核位移相关谱1. 1H-1H COSY 简化多重峰，直观地给出耦合关系。简化多重峰，直观地给出耦合关系。 解谱方法解谱方法：以任一交叉峰为出发点，以任一交叉峰为出发点，可以确定相应的可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不
11、组峰组的耦合关系而不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。一侧的交叉峰即可。 一般反应一般反应3J耦合关系，远程耦合较弱，耦合关系，远程耦合较弱，不产生交叉峰。当不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角较小时（如两面角接近接近90o）也可能无交叉峰。）也可能无交叉峰。 最常用的位移相关谱。最常用的位移相关谱。 1H-1H COSY实验相当于做一系列连实验相当于做一系列连续选择性去耦实验去求得耦合关系，用续选择性去耦实验去求得耦合关系，用以确定质子之间的连接顺序。以确定质子之间的连接顺
12、序。7/26/202423C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3HHH123 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7475 62 317/26/2024246 5 4 3 2 1Problem 1. The schematic 1H COSY spectrum of 2-hexanone is given below. Using the COSY spectrum, assign the 1H NMR resonances of 2-hexanone, i.e. establish which resonance belongs to which specific H site in
13、 the molecule.3164 57/26/202425谷氨酸的谷氨酸的COSY90o等高线图等高线图F2域及域及F1域皆为域皆为1D - 1H-NMR2位位H与与3位位H3位位H与与4位位H先用化学位移判断，先用化学位移判断，后用交叉峰验证。后用交叉峰验证。7/26/2024266 COSY-45（ -COSY）减小减小COSY脉冲序列中第二个脉冲的宽度，使脉冲角度脉冲序列中第二个脉冲的宽度，使脉冲角度为为 度，较多使用度，较多使用45 。优点：优点：（1）对角线）对角线峰沿对角线的宽度降低，有利于发现强耦峰沿对角线的宽度降低，有利于发现强耦合体系之间的相关峰；合体系之间的相关峰；（2
14、）从）从COSY-45可判别耦合常数的符号。可判别耦合常数的符号。7/26/202427AMXCOSY-90COSY-45X M A谱中任意一个交叉峰含两个紧靠的矩谱中任意一个交叉峰含两个紧靠的矩形（它们共同形成一个交叉峰），通形（它们共同形成一个交叉峰），通过稍下的矩形中心往稍上的矩形中心过稍下的矩形中心往稍上的矩形中心连线，可得到一倾斜的箭头。箭头指连线，可得到一倾斜的箭头。箭头指向左上为正，箭头指向右上为负。向左上为正，箭头指向右上为负。2，3-二溴丙酸二溴丙酸通常通过偶数键偶合的偶合常数通常通过偶数键偶合的偶合常数J为为负值，通过奇数键偶合的偶合常数负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正
15、值。为正值。7/26/202428化合物A的COSY45o谱，对角线峰显著简化，谱峰清晰。由交叉峰所显示的倾斜度识别出只有1、2位存在同碳氢耦合，其余为邻碳氢耦合。7/26/202429HD-COSY谱谱(F1域宽带质子去耦域宽带质子去耦COSY谱，谱，Homonuclear Decoupling COSY)，即，即Broadband proton decoupled COSY)在在F1域实现质子宽带去耦，使交叉峰强度增加而提高了域实现质子宽带去耦，使交叉峰强度增加而提高了F1域的分辨率，域的分辨率，但但F2域不去耦，仍保留着域不去耦，仍保留着JHH耦合，因此耦合，因此HD-COSY谱不像谱不
16、像COSY90o谱谱那样是矩形点阵，而是细条状的峰形。那样是矩形点阵，而是细条状的峰形。 HD-COSY谱的谱的F1域和域和F2域都域都是化学位移，解析方法与常规是化学位移，解析方法与常规COSY谱相同。谱相同。7/26/2024302，3-二溴丙酸的HD-COSY谱与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄(宽带去耦）的细条状谱峰。7/26/202431三环癸烷衍生物三环癸烷衍生物的的HD-COSY谱谱F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄(宽带质子去耦），化学位移定标不同造成对角峰反转，交叉峰由于F1域去耦而变窄，使其覆盖面变小，
17、有利于图谱解析，可以清楚地显示出HJ与HI 、HH、 HD、 HC 、 HA的耦合。7/26/202432异核位移相关谱1.H-C COSY (HETCOR)2. COSY: COrrelated SpectroscopY通过通过JCH 建立相关关系建立相关关系谱信息谱信息: 1: H-H 偶合氢谱偶合氢谱 2: 全去偶碳谱全去偶碳谱7/26/202433异核位移相关谱nC-H COSY 是13C 和1H 核之间的位移相关谱。它反映了13C和1H 核之间的关系。它又分为直接相关谱和远程相关谱，直接相关谱是把直接相直接相关谱是把直接相连的连的1313C C 和和1 1H H 核关联起来核关联起来
18、，没有对角峰没有对角峰，矩形中出现的峰称皆为相关矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰峰或交叉峰。每个相关峰把直接相连的碳谱谱线和氢谱峰组关联起来。n季碳原子季碳原子因不连氢而没有相关峰没有相关峰。如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核，则该碳谱谱线对着两个相关峰。因此，这样的碳一定是CH2。nH,C-COSY结合氢谱的积分值，每个碳原子的级数（CH3，CH2，CH，C）都能确定。n远程相关谱是将相隔两至四根化学键的13C 和1H 核关联起来，甚至能跨越季碳、杂原子等，交叉峰或相关峰比直接相关谱中多得多，因而对于帮助推测和确定化合物的结构非常有用。7/26/202434异核位移相关谱异核位移相关
19、谱-测试技术上有两种方法n n对异核（非氢核）进行采样对异核（非氢核）进行采样，这在以前是常用的方法，是，这在以前是常用的方法，是正相实验正相实验，所测得的图谱称为，所测得的图谱称为“ “C C，H COSY”H COSY”或长程或长程“ “C C，H COSY”H COSY”、COLOCCOLOC。因是对异核进行采样，故灵敏度低，。因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪比必须加入较多的样品，累加较长的要想得到较好的信噪比必须加入较多的样品，累加较长的时间。时间。n n对氢核进行采样对氢核进行采样，这种方法是目前常用的方法，为，这种方法是目前常用的方法，为反相实反相实验验，所得的图
20、谱为，所得的图谱为HMQCHMQC、HSQCHSQC或或HMBCHMBC谱。由于是对谱。由于是对氢核采样，故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。氢核采样，故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。n nHMQCHMQC、HSQCHSQC反映的是反映的是 1 1J JCHCH耦合，耦合， HMBCHMBC谱和谱和COLOCCOLOC则则对应于长程耦合对应于长程耦合n nJ JCHCH 。7/26/202435Problem 3The 1H NMR spectrum of 2,3-dihydrofuran (F) shows resonances at 2.6, 4.2, 4.9, 6.2 PPM
21、. Given below is a schematic representation of the COSY spectrum of (F). The 13C spectrum of (F) contains resonances at 28.5, 68.6, 98.4 and 145.0 PPM.Explain how you could use the COSY and the C-H correlation spectrum to assign the 1H and 13C spectra (i.e. establish which 13C and 1H spectrum belong
22、s to which specific site in the molecule.) 1 234314 2 1 3 2 4 7/26/2024361H化化学学位位移移13C 化学位移化学位移C，H COSY谱谱7/26/20243713C 化学位移化学位移1H化化学学位位移移2467/26/2024382, 3-二溴代丙酸二溴代丙酸F1域宽带去耦域宽带去耦C,H COSY谱谱(a)与常规与常规C,H COSY谱谱(b)比较比较c,d为平行于为平行于F1域取出的域取出的CH2和和CH的的2张投影图，可以看出投影图张投影图，可以看出投影图(c)中中CH2和和CH之之间的间的3JHH耦合已消除，但本
23、身的偕氢耦合已消除，但本身的偕氢2JHH耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。7/26/202439COLOC 谱（远程谱（远程C-H COSY）远程相关谱将相隔两至四根化学键的13C 和1H 核关联起来，甚至能跨越季碳、杂原子等，交叉峰或相关峰比直接相关谱中多得多，与与2D INADEQUATE相比，相比， 2 D 2 D 远程远程远程远程C-H COSYC-H COSY样品用样品用样品用样品用量少，省时间，灵敏度高。量少，省时间，灵敏度高。量少，省时间，灵敏度高。量少，省时间，灵敏度高。F F1 1域：域：域：域：1 1HH化学位移，化学位移，化学位移，化
24、学位移，F F2 2域：域：域：域：1313C C化学位移化学位移化学位移化学位移, ,无对角峰，交叉峰除了无对角峰，交叉峰除了无对角峰，交叉峰除了无对角峰，交叉峰除了n nJ JCHCH远程相关峰外，也会出现远程相关峰外，也会出现远程相关峰外，也会出现远程相关峰外，也会出现强的强的强的强的1 1J JCHCH相关峰，因此需要相关峰，因此需要相关峰，因此需要相关峰，因此需要将将将将COLOC COLOC 谱与谱与谱与谱与C-H COSYC-H COSY谱对照，以便扣除谱对照，以便扣除谱对照，以便扣除谱对照，以便扣除1 1J JCHCH相关相关相关相关峰得到远程峰得到远程峰得到远程峰得到远程n
25、nJ JCHCH耦合信息。耦合信息。耦合信息。耦合信息。7/26/202440先分别从先分别从F1F2域找到域找到CHO、OCH3、4位位C的相应信号的相应信号由香草醛由香草醛COLOC谱中谱中3J(H8 , C3)相关峰可以决定相关峰可以决定OCH3连在连在C-3上，由上，由3J(H7 , C2)和和3J(H6, C7)相关峰可以指认相关峰可以指认CHO与与C1相连。相连。4位碳因连有位碳因连有OH，其化学，其化学位移处于次低场（羰基碳位移处于次低场（羰基碳在最低场），加上在最低场），加上2J(H5, C4)和和 3J(H6, C4)相关峰相关峰可以指认可以指认OH连在连在C-4上。上。3J
26、(H8 , C3)2J(H5C4)3J(H6C4)3J(H6C7)3J(H7C2)H2,C7)(H2,C4)全去偶碳谱去偶氢谱7/26/202441NOE类二维核磁共振类二维核磁共振谱谱（Homonuclear Shift Correlation Spectroscopy）NOESY二维二维NOE(Nuclear Overhauser effect spectroscopy)7/26/202442NOESY NOESY 和和ROESYROESYn n二二维维 NOE NOE 谱谱简简称称为为 NOESYNOESY，它它反反映映了了有有机机化化合合物物结结构构中中核核与与核核之之间间空空间间距距
27、离离的的关关系系，而而与与二二者者间间相相距距多多少少根根化化学学键键无无关关。因因此此对对确确定定有有机机化化合合物物结结构构、构构型型和和构构象象以以及及生生物物大大分分子子（如如蛋蛋白白质质分分子子在在溶溶液液中中的的二二级级结结构构等等）有着重要意义。有着重要意义。n nNOESY NOESY 的的谱谱图图与与1 1H-H-1 1H H COSY COSY 非非常常相相似似，它它的的 F F2 2维维和和 F F1 1维维上上的的投投影影均均是是氢氢谱谱，也也有有对对角角峰峰和和交交叉叉峰峰，图图谱谱解解析析的的方方法法也也和和 COSY COSY 相相同同，唯唯一一不不同同的的是是图
28、图中中的的交交叉叉峰峰并并非非表表示示两两个个氢氢核核之之间间有有耦耦合合关关系系，而而是是表表示示两两个个氢氢核核之之间的空间位置接近间的空间位置接近。n n由由于于 NOESY NOESY 实实验验是是由由 COSY COSY 实实验验发发展展而而来来为为的的，因因此此在在图图谱谱中中往往往往出出现现 COSY COSY 峰峰，即即 J J偶偶合合交交叉叉峰峰，故故在在解解析析时时需需对对照照它它的的1 1H-H-1 1H H COSY COSY 谱谱将将J J 偶偶合合交交叉叉峰峰扣扣除除。在在相相敏敏 NOESY NOESY 谱谱图图中中交交叉叉峰峰有有正正峰峰和和负负峰峰，分分别别表
29、表示示正正的的 NOE NOE 和负的和负的 NOENOE。7/26/202443n n当遇到当遇到中等大小的分子中等大小的分子时（分子量约为时（分子量约为 1000-30001000-3000），由），由于此时于此时 NOE NOE 的增益约为零的增益约为零，无法测到，无法测到NOESY NOESY 谱中的相关谱中的相关峰（交叉峰），此时峰（交叉峰），此时测定旋转坐标系中的测定旋转坐标系中的 NOESYNOESY 则是一则是一种理想的解决方法，这种方法称为种理想的解决方法，这种方法称为 ROESYROESY（ Rotating Rotating frame frame OverhauseOv
30、erhause Effect Spectroscopy Effect Spectroscopy），由此测得的），由此测得的图谱图谱称为称为 ROESYROESY谱谱。n nROESY ROESY 谱的解析方法与谱的解析方法与 NOESY NOESY 相似，同样相似，同样 ROESY ROESY 谱中的谱中的交叉峰并不全都表示空间相邻的关系交叉峰并不全都表示空间相邻的关系，有一部分有一部分则则是反映是反映了耦合关系了耦合关系，因此在解谱时需注意。，因此在解谱时需注意。7/26/202444突出表现突出表现NOE效应的效应的NOESY谱谱异香草醛异香草醛NOE交叉峰：醛交叉峰：醛基氢基氢a与芳与芳
31、环上环上b、c位置上的氢空间相位置上的氢空间相关，甲氧基氢关，甲氧基氢e与芳环上与芳环上d位位置上的氢空间相关，置上的氢空间相关，对照其对照其H, H COSY谱，谱，c, d的交叉峰为的交叉峰为J偶合峰，而非偶合峰，而非NOE交叉峰，应予以扣除。交叉峰，应予以扣除。7/26/202445总相关谱（Total Correlation Spectroscopy, TOCSY）n nTOCSYTOCSY把把COSYCOSY的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与的作用延伸，从任一氢的峰组可以找到与该氢核在同一耦合体系的所有氢核的相关峰。该氢核在同一耦合体系的所有氢核的相关峰。n nTOCSYTOCSY
32、的外型与的外型与COSYCOSY相似，但交叉峰的数目大大增加。相似，但交叉峰的数目大大增加。7/26/202446多量子二维核磁共振谱多量子二维核磁共振谱 2D INADEQUATE (Incredible natural abundant double quantum transfer experiment) 2D INADEQUATE是目前13C谱归属的最有效方法，通过13C-13C 偶合找到其连接关系。 利用双量子跃迁的特性，抑制强的13C峰，突出弱的13C-13C卫星峰 ，找到JCC, 并确定其近邻，从而确定化合物的骨架结构。 由于13C天然丰度低，检测灵敏度很低，即使样品浓度很大(1
33、00mg/0.5mL),累加时间仍然很长（24h以上）。 7/26/2024472D INADEQUATE的的2种形式种形式1. F2域为化学位移，域为化学位移，F1域为双量子跃迁频率，相互耦合的域为双量子跃迁频率，相互耦合的2个碳个碳原子作为一对双峰排列在平行于原子作为一对双峰排列在平行于F2域的同一水平线上。域的同一水平线上。一对耦合的碳（相当于一对耦合的碳（相当于AX体体系）具有相同的双量子跃迁系）具有相同的双量子跃迁频率，用水平连线示出，如：频率，用水平连线示出，如：C1-C2, C2-C3, C3-C4。由于由于双量子频率为偶合的一双量子频率为偶合的一对对13C13C的单量子频率之的
34、单量子频率之和，连线的中心落在和，连线的中心落在F1=2F2的准对角线上。的准对角线上。7/26/202448谱信息：谱信息：F2 是碳谱，单量子频率F1是双量子频率，为偶合的一对13C13C的 单量子频率之和一对13C13C处于水平线上，左右对称地处于准对角线（F1=2F2)两侧。7/26/2024492. F2域和域和F1域均为域均为13C化学化学位移，类似于位移，类似于H, H COSY谱，相互耦合的谱，相互耦合的2个碳原子作为一对双峰个碳原子作为一对双峰出现在对角线两侧对称出现在对角线两侧对称的位置上。的位置上。7/26/202450薄荷醇的薄荷醇的2D INADEQUATE谱谱F2域
35、为域为13C化学位移，化学位移，F1域为双域为双量子跃迁频率，相互耦合的量子跃迁频率，相互耦合的2个个13C的一对相关峰出现在平行于的一对相关峰出现在平行于F2域的同一水平线上。域的同一水平线上。7/26/202451F2域和域和F1域均为域均为13C化学位移，相关化学位移，相关峰以二重峰形式出现在对角线两侧，峰以二重峰形式出现在对角线两侧，C3与与OH相连，在低场，易识别析谱相连，在低场，易识别析谱时可将其作为切入点。由时可将其作为切入点。由C3出发出发 C3 C2 C2 C2 C1 C1 C1 C6 C6 C6 C5 C5 C5 C4 C4 C4 C3 C3C4 C8C8C10 C8C9
36、C8C47/26/202452核磁共振谱图综合解析核磁共振谱图综合解析n n识别氢谱与碳谱中的溶剂峰与杂质峰。识别氢谱与碳谱中的溶剂峰与杂质峰。n n初步分析谱图，找出特征峰并确定各谱线的大致归属。初步分析谱图，找出特征峰并确定各谱线的大致归属。n n分析一维分析一维1 1H H 谱，根据谱图中化学位移值、耦合常数值、谱，根据谱图中化学位移值、耦合常数值、峰形和峰面积找出一些特征峰，获得一些最明显的结论。峰形和峰面积找出一些特征峰，获得一些最明显的结论。n n对照对照1313C C 质子噪声去偶谱以及各个质子噪声去偶谱以及各个 DEPT DEPT 碳谱，确定各碳碳谱，确定各碳原子的级数。原子的
37、级数。n n按照化学位移分区的规律，大致确定各谱线所属的区域，按照化学位移分区的规律，大致确定各谱线所属的区域，如在饱和区还是在不饱和区，是否含杂原子、羰基以及如在饱和区还是在不饱和区，是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。活泼氢等。7/26/202453n n借助二维核磁共振谱对图谱作进一步的指认。n n解析解析H -H COSY H -H COSY 谱，从一维谱中已经确定的氢谱线出谱，从一维谱中已经确定的氢谱线出发找到与之相关的其它谱线。发找到与之相关的其它谱线。n n解析解析1313C -C -1 1H COSYH COSY（或（或 HMQCHMQC、HSQCHSQC）谱，同样从已）谱，同样从
38、已知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，以此推断出这知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，以此推断出这些碳谱线的归属。些碳谱线的归属。n n解析解析1313C -C -1 1H H 远程相关谱（远程相关谱（COLOC COLOC 或或 HMBCHMBC），从已），从已确定的碳谱线出发，找到与之相关的各氢谱线或从已确定的碳谱线出发，找到与之相关的各氢谱线或从已知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，由此完成对一知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，由此完成对一些未知谱线的指认。在二维谱中由于一些相关峰的强些未知谱线的指认。在二维谱中由于一些相关峰的强度较弱，在实验中常常未被检测到，另外在图谱中还度较弱，在实验中常
39、常未被检测到，另外在图谱中还常常会出现假峰，这些在二维谱的解析中应特别注意。常常会出现假峰，这些在二维谱的解析中应特别注意。7/26/202454D-蔗糖的蔗糖的1HNMR，上述，上述3个特征峰可作为解析个特征峰可作为解析H H，H COSYH COSY入口峰。入口峰。g1由于受去屏蔽，由于受去屏蔽，位于最低场位于最低场(5.43ppm)，受，受g2偶合裂分呈双峰。偶合裂分呈双峰。唯一的唯一的单峰。单峰。溶剂峰溶剂峰7/26/202455g1g12 g2 g23 g3 g 34 g 4 g 4 5 g 5 g 5 6 g 6 a,b同样，从同样，从f3入口，可指认入口，可指认F环上的全部质子。
40、环上的全部质子。困难：困难： g 5 ，g 6 和和f5 ，f6重叠在一起，难以进一步指认。重叠在一起，难以进一步指认。7/26/202456H, H COSY 450谱对角峰谱对角峰变窄，有利于变窄，有利于g 5 ，g 6 和和f5 ，f6质子重叠峰的指认。质子重叠峰的指认。7/26/202457该图清晰地显示了各组质子的偶合常数。该图清晰地显示了各组质子的偶合常数。 G环中环中g2（dd）受）受g1和和 g3耦合，从图中可以耦合，从图中可以测得测得G环中环中J2,1= 4Hz, J2,3= 10Hz, 可以推断出可以推断出g1在在e键，键， g2在在a键。键。 g3（dd）受）受g2和和
41、g4耦耦合，因合，因J32和和J34都较大，说明都较大，说明g2g3 g4都处于直立键上。同理可以推出都处于直立键上。同理可以推出F环中，环中，f3f4f5均处均处于直立键上。于直立键上。由于由于f6 和和g6 2组组质子在质子在2D J 分分解谱中看不清，解谱中看不清，需要调出它们需要调出它们的断面图测出的断面图测出J值。值。7/26/202458由已经确定的化学由已经确定的化学位移的质子峰，通位移的质子峰，通过过C, H COSY谱中谱中的交叉峰归属与这的交叉峰归属与这些质子相连的碳峰。些质子相连的碳峰。注意：季碳不出峰，注意：季碳不出峰，另外出现了另外出现了2个远程个远程交叉峰。交叉峰。GH2C3和和FH3C4。7/26/202459季碳季碳CHCH2 2: 全去偶谱全去偶谱 化学位移化学位移 d dC 1: 谱线裂分谱线裂分 偶合常数偶合常数JCH（直接相连的氢原子耦合裂分产生）7/26/202460由由13C- 13C相相关信息，将关信息，将该分子的碳该分子的碳骨架搭起来。骨架搭起来。7/26/2024617/26/202462
