第十四章含氮化合物

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1、第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物(Amineanddiazocompound)1主要内容：主要内容：p胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名p胺的物理、化学性质胺的物理、化学性质 碱性，碱性，N-烷基化、酰基化、磺酰化烷基化、酰基化、磺酰化 HNO2反应，反应，Mannich反应、反应、Cope消除、亲电取代消除、亲电取代p季胺盐和季铵碱季胺盐和季铵碱：Hoffmann降解降解p芳香重氮化合物芳香重氮化合物 取代反应（保氮反应）取代反应（保氮反应） 偶联反应（放氮反应）偶联反应（放氮反应）2伯伯伯伯 胺胺胺胺（1 1 胺）胺）胺）胺）仲仲仲仲 胺胺胺胺（ 2 2 胺）胺）胺）胺）叔叔叔

2、叔 胺胺胺胺（ 3 3 胺）胺）胺）胺）R R=烷基：烷基：烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺芳基：芳基：芳基：芳基： 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱一一 胺的分类和命名胺的分类和命名 14.1 14.1 胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名3叔丁醇（叔丁醇（叔醇叔醇）叔丁胺（叔丁胺（伯胺伯胺） 氯化四甲铵（季铵盐）氯化四甲铵（季铵盐）氯化四甲铵（季铵盐）氯化四甲铵（季铵盐） 氯化甲铵（伯胺盐）氯化甲铵（伯胺盐）氯化甲铵（伯胺盐）氯化甲铵（伯胺盐） H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3NH24简单胺简单胺：胺为母体，把与氮相连的相同烃基

3、的数胺为母体，把与氮相连的相同烃基的数目和名称写在目和名称写在“胺胺”字前面。如果与氮相连的烃基字前面。如果与氮相连的烃基不相同，则简单烃基在前，复杂烃基在后不相同，则简单烃基在前，复杂烃基在后芳香胺：芳香胺：当苯胺当苯胺N N原子连有其它烃基，命名时常以原子连有其它烃基，命名时常以芳香胺为母体，脂肪基为取代基，并在脂肪烃基名芳香胺为母体，脂肪基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上称前标上N- -，表示直接连在氮原子上，表示直接连在氮原子上复杂胺复杂胺： 烃为母体，烃为母体，氨氨氨氨基基为取代基为取代基命名规则命名规则命名规则命名规则：5 胺的命名实例：胺的命名实例：胺的命名实例：胺的命名实例：6

4、7胺胺的的无无机机盐盐：按按无无机机盐盐命命名名，采采用用“铵铵”字。或直接称为字。或直接称为“某酸某胺某酸某胺”。 CH3NH3+Cl CH3NH2HCl 氯化甲铵氯化甲铵 盐酸甲胺盐酸甲胺8 氨氨：表示：表示NH3或或“某氨基某氨基” 胺胺：表示氨的烃基衍生物：表示氨的烃基衍生物 铵铵：表示：表示NH4+ +及其烃基衍及其烃基衍生物生物命名时命名时“氨氨”、“胺胺”、“铵铵”字的用法区别字的用法区别9二、胺的结构二、胺的结构 氨、甲胺和三甲胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构 10甲乙胺的一对甲乙胺的一对甲乙胺的一对甲乙胺的一对“对映体对映体对映体对映

5、体” 无手性无手性11小环翻转受阻，有旋光性小环翻转受阻，有旋光性12季铵盐正离子的对映体（季铵盐正离子的对映体（季铵盐正离子的对映体（季铵盐正离子的对映体（N N上连四个不同的基团）上连四个不同的基团）上连四个不同的基团）上连四个不同的基团）：具有手性，且能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体具有手性，且能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体具有手性，且能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体具有手性，且能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体 。13苯胺的结构苯胺的结构14 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼腥味。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼腥味。 高级胺一般无气味高级胺一般无气味 尸体

6、由于细菌的分解作用产生的腐胺、尸胺都是臭的、尸体由于细菌的分解作用产生的腐胺、尸胺都是臭的、剧毒化学物质。剧毒化学物质。14.2 14.2 胺的物理性质胺的物理性质15ComparisonComparisonCompound b.p(0C) TypeM.W.(CH3)3N 3 30胺胺59CH3-O-CH2CH3 8醚醚60CH3-NH-CH2CH3 3720胺胺59CH3CH2CH2-NH2 4810胺胺59CH3CH2CH2-OH 9710醇醇60分子间形成氢键能力：酸分子间形成氢键能力：酸 醇醇 胺胺16 C4胺溶于水胺溶于水（一）碱性与成盐反应（一）碱性与成盐反应 脂肪胺在水溶液中的碱

7、性影响因素脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素电性效应：电性效应： 推电子基团有利于推电子基团有利于N原子电子云密度升高，对提高碱性有利原子电子云密度升高，对提高碱性有利水的溶剂化效应：水的溶剂化效应：生成的生成的RNH3+易溶于水有利提高碱性易溶于水有利提高碱性空间效应：空间效应：空间阻碍大对提高碱性不利空间阻碍大对提高碱性不利 14.3 14.3 胺的化学性质胺的化学性质171电性效应的影响电性效应的影响 脂肪叔胺脂肪叔胺脂肪叔胺脂肪叔胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 伯胺伯胺伯胺伯胺 NH NH3 3 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺 2水的溶剂化效应水的溶剂化效应 伯胺伯胺伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺叔胺叔

8、胺叔胺 3空间效应的影响空间效应的影响 N N原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对N N原子上的孤对电子的原子上的孤对电子的原子上的孤对电子的原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱 18季铵碱是强碱性物质季铵碱是强碱性物质 各类胺的各类胺的各类胺的各类胺的碱性强弱碱性强弱碱性强弱碱性强弱 季季季季铵铵铵铵碱碱碱碱 脂脂脂脂肪肪肪肪仲仲仲仲胺胺胺胺 脂脂脂脂肪

9、肪肪肪伯伯伯伯胺胺胺胺、叔叔叔叔胺胺胺胺 NHNH3 3 芳香伯胺芳香伯胺芳香伯胺芳香伯胺 芳香仲胺芳香仲胺芳香仲胺芳香仲胺 芳香叔胺芳香叔胺芳香叔胺芳香叔胺 (CH(CH3 3) )2 2NHCHNHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3) )3 3NNNHNH3 3PhNHPhNH2 2 ppK Kb b3.223.374.203.223.374.204.764.769.129.1219胺是弱碱胺是弱碱甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐氯化甲铵氯化甲铵 苯胺盐酸盐苯胺盐酸盐 氯化苯铵氯化苯铵 伯、仲胺盐与强碱作用又游离出原来的胺（叔胺不适合）伯、仲胺盐与强碱作用又游离出原来的胺（叔胺不适合）可用这一

10、性质分离或提纯胺类物质可用这一性质分离或提纯胺类物质20多取代产多取代产物，分离物，分离困难困难季铵盐季铵盐1.相转移催化相转移催化剂（剂（PTC）2.杀菌剂杀菌剂3.表面活性剂表面活性剂4.乳化剂乳化剂二二 烃基化反应烃基化反应（卤代烷（卤代烷SN2反应）反应）2122Gabriel合成法合成法制备伯胺制备伯胺胺的合成：胺的合成：23Question：如何从苯胺制备对硝基苯胺：如何从苯胺制备对硝基苯胺？ 三三 酰基化反应酰基化反应: : 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解24 四四 磺酰化反应磺酰化反应 The Hinsberg Test AcidicHHinsbergHinsberg试验试验

11、试验试验早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型25五五 与亚硝酸与亚硝酸HNO2的反应的反应 1. 1. 伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应: : Diazotization of an Amine 产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大262. 仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应 Formation of N-Nitrosoamines 亚硝胺类化合物亚硝胺类化合物: 目前所知道的最目前所知道的最强烈的致癌强烈的致癌物质物质，被中国医学百科全书，被中国医学百科全书列为化学致癌物列为化学致癌物 有人用有人用70多种亚硝胺类

12、化合物多种亚硝胺类化合物,在一千多只大鼠体内做试验在一千多只大鼠体内做试验,几乎所有脏器都可诱发癌瘤几乎所有脏器都可诱发癌瘤,所以有人把亚硝胺称作所以有人把亚硝胺称作“广谱广谱”致癌物。致癌物。 N-亚硝基胺都是黄色的油状或固体化合物亚硝基胺都是黄色的油状或固体化合物与稀酸共热则分解为原来的胺，用于分离或提纯仲胺。与稀酸共热则分解为原来的胺，用于分离或提纯仲胺。273.叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应 芳香叔胺芳香叔胺 28油状物油状物溶于水溶于水早期有机分析中用作区分胺的类型早期有机分析中用作区分胺的类型早期有机分析中用作区分胺的类型早期有机分析中用作区分胺的类型胺类化合物与胺类化合物与

13、胺类化合物与胺类化合物与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应2930六六 胺甲基化反应（胺甲基化反应（Mannich反应）反应）反应机理：反应机理：-氨基酮氨基酮31七七 胺的氧化和胺的氧化和Cope消除消除氧化胺氧化胺q 烯烃以烯烃以Hoffman产物为主，即主要是生成烃基取代较少的烯烃产物为主，即主要是生成烃基取代较少的烯烃 八八 芳香胺的亲电取代芳香胺的亲电取代Q：如何从：如何从苯胺制备对溴苯胺？苯胺制备对溴苯胺？-NH2:Strong activating groups & ortho, para-directors323314.4 14.4 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵

14、盐的生成：季铵盐的生成：季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱的热分解：季铵碱的热分解：34季铵碱热分解的选择性季铵碱热分解的选择性: Hoffmann消除消除 主主次次14.5 重氮盐化合物重氮盐化合物一一 重重氮盐的制备和稳定性氮盐的制备和稳定性氮盐的制备和稳定性氮盐的制备和稳定性v现制现用现制现用v干燥时易爆炸干燥时易爆炸v温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚35苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构 36叁键的还原叁键的还原弱亲电试剂，弱亲电试剂，偶联反应偶联反应好的离去基团好的离去基团取代反应取代反应Why not Cl- ?1 1 1 1 取代反应（放

15、氮反应）取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）二二 重重氮盐的化学反应性及其在合成中的应用氮盐的化学反应性及其在合成中的应用氮盐的化学反应性及其在合成中的应用氮盐的化学反应性及其在合成中的应用37ExamplesExamples: :38问题问题1：如何完成：如何完成39问题问题2：如何完成：如何完成4041问题问题3：如何完成：如何完成困难困难：42方案：方案：2 2 偶联反应（保留氮的反应）偶联反应（保留氮的反应）Diazo Couplings4344重氮盐与芳胺或酚的偶联重氮盐与芳胺或酚的偶联：受电子效应和空间效应的影响，：受电子效应和空间效应的影响，通常发生在羟基

16、或氨基的对位，对位被占据则发生在邻位通常发生在羟基或氨基的对位，对位被占据则发生在邻位 45食品安全管理的重要性食品安全管理的重要性:苏丹红苏丹红I-IV、对位红等，都是人工合成的、对位红等，都是人工合成的偶氮类化工染色剂，常用于如溶剂、石油、蜡、汽油的增色以及皮革、偶氮类化工染色剂，常用于如溶剂、石油、蜡、汽油的增色以及皮革、地板等的增光。它们都是人工色素，在食品中非天然存在，鉴于其致癌地板等的增光。它们都是人工色素，在食品中非天然存在，鉴于其致癌性、致敏性和遗传毒性等危险因素，因此在食品中禁用性、致敏性和遗传毒性等危险因素，因此在食品中禁用46偶氮苯的顺反异构偶氮苯的顺反异构用途用途: :

17、用于联苯染料的制造，也用作橡胶促进剂用于联苯染料的制造，也用作橡胶促进剂 47483 还原反应还原反应苯肼的生成：苯肼的生成：49重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用1）取代）取代 i) 水解成酚水解成酚 ii) 卤代成卤代芳烃（卤代成卤代芳烃（Sandemeyer 反应引入反应引入Cl, Br, Schiemann 反应引入反应引入 F） iii) 芳香环上芳香环上 引入引入CN iv) 去氨基转变成芳烃去氨基转变成芳烃2) 与酚或胺类偶联生成偶氮芳烃与酚或胺类偶联生成偶氮芳烃3) 通过还原反应生成苯肼通过还原反应生成苯肼50问题：问题：合成：合成：51问题问题：方法二：方法二：方法一：方法一：52合成合成 Homework14-214-514-714-814-1014-1153