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1、7-13 7-13 反应机理与反应机理与 速率方程速率方程Reaction Mechanisms and Rate Equations理论方法理论方法理论方法理论方法积分法积分法积分法积分法微分法微分法微分法微分法半衰期法半衰期法半衰期法半衰期法化化化化学学学学动动动动力力力力学学学学由实验数据由实验数据由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算动力学计算动力学计算建立建立建立建立动力学方程动力学方程动力学方程动力学方程恒稳态法恒稳态法恒稳态法恒稳态法平衡态法平衡态法平衡态法平衡态法由有限个基元反应组合的反应机理由有限个基元反应组合的反应机理(reacti
2、on mechanisms composed of limited elementary reactions)链反应机理链反应机理（1）链产生）链产生(chain initiation) 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。活性传递物。活化能相当于所断键的键能。(chain reaction mechanisms composed of unlimited elementary reactions)链反应机理链反应机理（2
3、）链传递）链传递(chain proagation) 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。反应如链条一样不断发展下去。(chain reaction mechanisms composed of unlimited elementary reactions)链反应机理链反应机理（3）链终止）链终止(chain termination) 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与
4、器壁相碰，形成稳定分子，放失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。出的能量被器壁吸收，造成反应停止。(chain reaction mechanisms composed of unlimited elementary reactions)有有r个反应同时进行，反应方程式：个反应同时进行，反应方程式：反应物反应物反应物反应物A A的消耗速率的消耗速率的消耗速率的消耗速率产物产物产物产物P P的生成速率的生成速率的生成速率的生成速率记第记第i个反应的反应速率为个反应的反应速率为vi，则由第，则由第i个反应贡个反应贡献的物质献的物质B的反应速率等于的反应速率等
5、于 ，B的反应速率的反应速率就等于每个反应中就等于每个反应中B的反应速率之和：的反应速率之和：链反应机理链反应机理(chain reaction mechanisms composed of unlimited elementary reactions)1.1.平衡态处理法平衡态处理法(pre-equilibrium approximation)(pre-equilibrium approximation)1.1.平衡态处理法平衡态处理法（快）（快）（慢）（慢）（快）（快）（慢）（慢）复合反应速率由慢速步骤的速率决定：复合反应速率由慢速步骤的速率决定：u反反应应机机理理中中至至少少存存在在一一
6、个个能能快快速速达达到到平衡的对峙反应；平衡的对峙反应；u由由“慢慢反反应应”建建立立复复合合反反应应的的速速率率方方程程表表达达式式（复复合合反反应应速速率率由由慢慢速速步步骤骤的速率决定）；的速率决定）；u由由“对对峙峙反反应应”解解出出活活泼泼中中间间物物的的浓浓度表达式；度表达式；u求出复合反应速率系数和活化能。求出复合反应速率系数和活化能。1.1.平衡态处理法平衡态处理法(pre-equilibrium approximation)(pre-equilibrium approximation)例：例：（快）（快）（快）（快）（慢）（慢）例：例：（快）（快）（快）（快）（慢）（慢）解：
7、解：例：例：（快）（快）（快）（快）（慢）（慢）解：解：例：例：（快）（快）（慢）（慢）试推导速率方程，并解释试推导速率方程，并解释k随随T增高而下降，即活化增高而下降，即活化能为负值。能为负值。解：解：u反反应应机机理理中中至至少少存存在在一一个个能能快快速速达达到到平衡的对峙反应；平衡的对峙反应；u由由“慢慢反反应应”建建立立复复合合反反应应的的速速率率方方程程表表达达式式（复复合合反反应应速速率率由由慢慢速速步步骤骤的速率决定）的速率决定） ；u由由“对对峙峙反反应应”解解出出活活泼泼中中间间物物的的浓浓度表达式；度表达式；u求出复合反应速率系数和活化能。求出复合反应速率系数和活化能。平
8、衡态处理法辨析平衡态处理法辨析平衡态处理法辨析平衡态处理法辨析由第一步快速平衡求得自由基浓度由第一步快速平衡求得自由基浓度（快）（快）（慢）（慢）臭氧消耗速率为臭氧消耗速率为复合反应速率为：复合反应速率为：虽然虽然v1 v 1 0，但，但2是慢速反应，是慢速反应，v2也很小！若也很小！若将求得将求得的的 代入代入vO3 ，就等于认为，就等于认为0 =v1 v 1v2快速平衡快速平衡慢速反应慢速反应为了得到臭氧分解速率，必须加上其他条件。为了得到臭氧分解速率，必须加上其他条件。考虑考虑到氧原子是活泼的中间物，其浓度非常低，说明其到氧原子是活泼的中间物，其浓度非常低，说明其浓度基本维持恒定，消耗一
9、个必须补充一个，这个浓度基本维持恒定，消耗一个必须补充一个，这个额外加上的条件实际上就是用恒稳态法处理臭氧分额外加上的条件实际上就是用恒稳态法处理臭氧分解反应。解反应。用平衡态法处理臭氧分解的困难之处：臭氧同时出用平衡态法处理臭氧分解的困难之处：臭氧同时出现于快反应和慢反应中，无法得到臭氧分解速率。现于快反应和慢反应中，无法得到臭氧分解速率。2.2.恒稳态处理法恒稳态处理法(steady-state approximation)(steady-state approximation)2.2.恒稳态处理法恒稳态处理法(steady-state approximation)(steady-stat
10、e approximation)解：解：解：解：u建立指定物质表示的速率方程；建立指定物质表示的速率方程；u求解活泼中间物的浓度表达式；求解活泼中间物的浓度表达式；l u回代速率方程；回代速率方程；u求出复合反应速率系数和活化能。求出复合反应速率系数和活化能。2.2.恒稳态处理法恒稳态处理法(steady-state approximation)(steady-state approximation)解：解：解：解：解：解：例：例：N2O5气相分解反应的机理如下：气相分解反应的机理如下： (1) 若若NO和和NO3均均为为活活泼泼的的中中间间物物，试试用用恒恒稳稳态态处处理理法法求求O2的生成
11、速率。的生成速率。(2) 若步骤若步骤为慢速反应，试用平衡态处理法求为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速的生成速率。率。 解解(1)：例：例：N2O5气相分解反应的机理如下：气相分解反应的机理如下： (1) 若若NO和和NO3均均为为活活泼泼的的中中间间物物，试试用用恒恒稳稳态态处处理理法法求求O2的生成速率。的生成速率。(2) 若步骤若步骤为慢速反应，试用平衡态处理法求为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速的生成速率。率。 解解(1)：例：例：N2O5气相分解反应的机理如下：气相分解反应的机理如下： (1) 若若NO和和NO3均均为为活活泼泼的的中中间间物物，试试用用恒恒稳稳态态处
12、处理理法法求求O2的生成速率。的生成速率。(2) 若步骤若步骤为慢速反应，试用平衡态处理法求为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速的生成速率。率。 解解(2)：例：例：反应反应 的机理如下：的机理如下：设第一个反应达到平衡，平衡常数为设第一个反应达到平衡，平衡常数为 ；设；设 处于恒稳态，试证明：处于恒稳态，试证明： 解：解：例：例：甲苯加氢脱烷基反应为甲苯加氢脱烷基反应为若按下述机理进行：若按下述机理进行：试证明苯的生成速率可以用下式表示：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（若基元反应（1）、（）、（2）和（）和（4）的活化能分别为）的活化能分别为和和试计算复合反应的活化能试计
13、算复合反应的活化能。 例：例：试证明苯的生成速率可以用下式表示：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（若基元反应（1）、（）、（2）和（）和（4）的活化能分别为）的活化能分别为和和，试计算复合反应的活化能，试计算复合反应的活化能。 解：解：例：例：试证明苯的生成速率可以用下式表示：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（若基元反应（1）、（）、（2）和（）和（4）的活化能分别为）的活化能分别为和和，试计算复合反应的活化能，试计算复合反应的活化能。 解：解：小小 结结由反应机理建立动力学方程由反应机理建立动力学方程u建立指定物质表示的速率方程；建立指定物质表示的速率方程；u求解活泼
14、中间物的浓度表达式；求解活泼中间物的浓度表达式；l l u回代速率方程；回代速率方程；u求出复合反应速率系数和活化能。求出复合反应速率系数和活化能。平衡态法和恒稳态法比较平衡态法和恒稳态法比较平衡态法平衡态法平衡态法平衡态法平衡态法和恒稳态法比较平衡态法和恒稳态法比较恒稳态法恒稳态法恒稳态法恒稳态法平衡态法和恒稳态法比较平衡态法和恒稳态法比较理论结果和实验结果的关系理论结果和实验结果的关系实实 验验机理假设机理假设理论方程理论方程3.3.中间物的鉴别中间物的鉴别(distinguishing the intermediates)(distinguishing the intermediates
15、) 化学法化学法波谱法波谱法理论分析理论分析（快）（快）（慢）（慢）（快）（快）（慢）（慢）7-14 7-14 单单分分子子反反应应了解一下了解一下Unimolecular Reactions环丙烷环丙烷 丙烯丙烯高压时是一级反应，但低压时变成二级反应，因高压时是一级反应，但低压时变成二级反应，因而不是基元反应，但反应中涉及一步由活化分子而不是基元反应，但反应中涉及一步由活化分子直接生成产物的基元反应。直接生成产物的基元反应。林德曼林德曼 克里斯钦森机理克里斯钦森机理(Lindeman-Christiansen Theory)林林-克机理基本解释了单分子反应，还存在偏差。克机理基本解释了单分子反应，还存在偏差。
