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1、 水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的测定 一、目的和要求一、目的和要求n了解水中3种形态氮测定的意义。n掌握水中3种形态氮的测定方法与原理。水体中3种形态氮检出的环境化学意义 NH3N NO2-N NO3-N 三氮检出的环境化学意义 -清洁水 +-水体受到新近污染 +-水体受到污染不久,且正在分解中 -+-污染物已正在分解,但未完全自净 -+污染物已基本分解完全,但未自净 -+污染物已无机化,水体已基本自净 +-+有新的污染,在此前的污染已基本自净 +以前受到污染,正在自净过程,且又有新污染二、仪器二、仪器1紫外可见分光光度计。25001000mL全玻璃磨口蒸馏装置。3pH计。4恒温水浴槽。5电
2、炉:220V/1kW。6比色管:50mL。7陶瓷蒸发皿:100mL或200mL。8移液管:1mL、2mL、5mL。9容量瓶:250mL。三、氨氮的测定三、氨氮的测定纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法1、原理n氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色的络合物,其色度与氨氮的含量成正比,可在420nm波长下使用光程长为10mm的比色皿比色测定,最低检出浓度为0.05mg/L。 2K2HgI4+3KOH+NH3 Hg2ONH2I+2H2O+7KI2、试剂n无氨水:水样稀释及试剂配制均需用无氨水。配制方法包括蒸馏法(每升蒸馏水中加入0.1mL浓硫酸进行重蒸馏,馏出水接收于玻璃容器中)和离子交换法(让蒸馏水通过强酸型阳离
3、子交换树脂柱来制备)。n磷酸盐缓冲液(pH为7.4):称取14.3g磷酸二氢钾和68.8g磷酸氢二钾,溶于水中并稀释至1000mL,配制后用pH计测定其pH值,并用磷酸二氢钾或磷酸氢二钾调节pH为7.4。n吸收液:2硼酸或0.01mol/L硫酸。n纳氏试剂:碘化汞碘化钾氢氧化钠。称取16g氢氧化钠溶于50mL水中,冷却至室温。称取7g碘化钾和10g碘化汞,溶于水中,然后将此溶液在搅拌下,缓慢加入到氢氧化钠溶液中,并稀释至100mL。贮存于棕色瓶内,用橡皮塞塞紧,于暗处存放,有效期可达一年。n50%酒石酸钾钠溶液:称取50g酒石酸钾钠溶于100mL水中,加热煮沸,以驱除氨,充分冷却后稀释至100
4、mL。n氨氮标准溶液:CN1mg/mL。称取3.819g无水氯化铵(于100105下干燥2h)溶于无氨水中,转入1000mL容量瓶内,用无氨水稀释至刻度,摇匀,准确吸取该溶液10.00mL于1000mL容量瓶内,用无氨水稀释至刻度,其浓度为10ug/mL。n硫酸锌溶液:10(m/V)。n氢氧化钠溶液:25(m/V)。3、步骤(1)水样蒸馏 先在蒸馏瓶中加200mL无氯水,加10mL磷酸盐缓冲液和数粒玻璃珠,加热至馏出物中不含氨为止,冷却,然后将蒸馏液倾出(留下玻璃珠)。量取水样200mL置于蒸馏瓶中(如水样的含氨量较大,则取适量的水样,用无氨水稀释至200mL),加入10mL磷酸盐缓冲液。另取
5、一只盛有50mL吸收液的250mL锥形瓶收集馏出液,收集时应将冷凝管的导管末端浸入吸收液,其蒸馏速度为6 8 mL/min,至少收集150mL馏出液。蒸馏结束前23min,应把锥形瓶放低,使吸收液面脱离冷凝管子,并再蒸馏片刻以冼净冷凝管和导管,用无氨水稀释至250mL备用。(2)凝聚沉淀 取100mL水样,加入1mL硫酸锌溶液和0.10.2mL氢氧化钠溶液,调节pH约为10.5,混匀,放置使之沉淀,倾取上清液作试份。必要时,用经水冲洗过的中速滤纸过滤,弃去初滤液20mL。(3)测定a. 水样。如为清洁水样,可直接取50mL置于50mL比色管中。 一般水样则用凝聚沉淀法进行预处理,倾取上清液作试
6、份。如果凝聚沉淀后样品仍浑浊和带色,则应采用蒸馏法,收集馏出液并稀释到50mL。若氨氮含量很高,也取适量水样稀释到50mL。b. 制备标准系列。取浓度为10mg/mL氨氮标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00mL,分别加入50mL比色管中,以无氨水稀释到刻度。c. 测定。在水样及标准系列中分别加入1.0mL酒石酸钾钠,摇匀,再加1.0mL纳氏试剂,摇匀,放置10min后,在=420nm处,用10mm比色皿,以蒸馏水为参比测定吸光度,绘制标准曲线,并从标准曲线上查得水样中氨氮的含量。四、亚硝酸盐氮的测定四、亚硝酸盐氮的测定盐酸萘乙二胺比色法盐酸萘
7、乙二胺比色法1. 原理 在pH为2.02.5时,水中亚硝酸盐与对氨基苯磺酸生成重氮盐,再与盐酸萘乙二胺发生偶联后生成红色染料,最大吸收波长为543nm,其色度深浅与亚硝酸盐含量成正比,可用比色法测定,检出限为0.005ug/mL,测定上限为0.1ug/mL。2. 试剂(1)制备不含亚硝酸盐的水。在蒸馏水中加入少许高锰酸钾晶体,再加氢氧化钙或氢氧化钡,使之呈碱性。重蒸馏后,弃去50mL初滤液,收集中间70%的无亚硝酸馏分。(2)亚硝酸盐标准储备液。称取1.232g亚硝酸钠溶于水中,加入1mL氯仿,稀释至1000mL。由于亚硝酸盐氮在潮湿环境中易被氧化,所以储备液在测定时需标定。标定方法如下: 在
8、250mL具塞锥型瓶内依次加入50.00mL 0.050mol/L高锰酸钾溶液,5mL浓硫酸及50.00mL亚硝酸钠储备液(加亚硝酸钠储备液时应将吸管插入高锰酸钾溶液液面以下),混匀,在水浴上加热至7080后,按每次10.00mL的量加入过量的0.050mol/L草酸钠标准溶液,使溶液紫红色褪去,记录草酸钠标准溶液用量(V2)。再以0.050mol/L高锰酸钾溶液滴定过量的草酸钠,至溶液呈微红色,记录高锰酸钾溶液的用量(V1)。再以50mL不含亚硝酸盐的水代替亚硝酸钠储备液,并按上步骤操作,用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液,按下式计算高锰酸钾溶液浓度(mol/L):按下式计算亚硝酸盐标准储备液
9、的浓度(mg/L): 式中: C亚硝酸盐氮 -亚硝酸钠储备溶液浓度(以N计),mg/L; V1-滴定亚硝酸盐氮标准储备液时,所用高锰酸钾溶液总量,mL; C1/5KMnO4-经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度,mol/L; V2-滴定亚硝酸盐氮标准储备液时,所加草酸钠标准溶液总量,mL; 0.050-草酸钠标准溶液的浓度(1/2Na2C2O4,0.050mol/L); 50.00-亚硝酸钠标准储备液用量,mL; 7-亚硝酸盐氮(1/2N)的摩尔质量,g/mol; V4-滴定水时,加入草酸钠标准溶液的总量,mL; V3-滴定水时,所加高锰酸钾标准溶液的总量,mL 。(3)亚硝酸盐使用液:临用时将标准
10、储备液稀释为1.0ug/mL的亚硝酸盐氮的标准使用液。(4)草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4,0.050mol/L):称取3.350g经105干燥2h的优级纯无水草酸钠溶于水中,转入1000mL容量瓶内加水稀释至刻度。(5)高锰酸钾溶液(1/5KMnO4,0.050mol/L):溶解1.6g高锰酸钾于1.2L水中,煮沸0.51h,使体积减少至1000mL左右,放置过夜,用G3号熔结玻璃漏斗过滤后,滤液贮存于棕色试剂瓶中,用上述草酸钠标准溶液标定其准确浓度。(6)氢氧化铝悬浮液。溶解125g硫酸铝钾AlK(SO4)212H2O,CP级于1L水中,加热到60。在不断搅拌下慢慢加入55mL氨水,
11、放置约1h后,用水反复洗涤沉淀到洗出液中不含氨、氯化物、硝酸盐和亚硝酸盐为止。待澄清后,倾出上层清液,只留浓的絮凝物,最后加入100mL水。使用前应振荡均匀。(7)盐酸萘乙二胺显色剂:50mL冰醋酸与900mL的水混合,加入5.0g对氨基苯磺酸,加热使其全部溶解,再加入0.05g盐酸萘乙二胺,搅拌溶解后用水稀释至1000mL。溶液无色,贮存于棕色瓶中,在冰箱中保存可稳定一个月。3步骤(1) 水样预处理水样如有颜色和悬浮物,可以每100mL水样中加入2mL氢氧化铝悬浮液搅拌,静置过滤,弃去25mL初滤液。(2) 标准曲线的绘制及样品测定取50mL比色管7支,分别加入亚硝酸盐氮1ug/mL的标准溶
12、液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL,用无氨水稀释到刻度。取50mL澄清水样置于50mL比色管中,如亚硝酸盐含量高,可适量少取水样,用无亚硝酸盐的水稀释至50mL。向上述各比色管中分别加入2mL盐酸萘乙二胺显色剂,混匀,20min后。于=543nm处,用20mm比色皿测定吸光度。绘制标准曲线,查出水样中亚硝酸盐氮的含量。五、硝酸盐氮的测定五、硝酸盐氮的测定二磺酸酚比色法二磺酸酚比色法1. 原理 浓硫酸与苯酚作用生成二磺酸酚,在无水条件下二磺酸酚与硝酸盐作用生成二磺酸硝基酚,二磺酸硝基酚在碱性溶液中发生分子重排生成黄色化合物,最大吸收波长在410nm处,利用
13、其色度和硝酸盐含量成正比,可进行比色测定。检出限为0.02ug/mL,检测上限为2.0ug/mL。2. 试剂(1)二磺酸酚试剂:称取15g精制苯酚,置于250mL三角烧瓶中,加入100mL浓硫酸,瓶上放一个漏斗,置于沸水浴内加热6h,试剂应为浅棕色稠液,保存于棕色瓶内。(2)硝酸盐标准储备液:称取0.7218g分析纯硝酸钾(经105110烘4h)溶于水中, 稀释至1000mL,其浓度为100mg/L。(3)硝酸盐标准溶液:准确移取50mL硝酸盐标准储备液,置于蒸发皿中,在水浴上蒸干,然后加入2.0mL二磺酸酚,用玻棒研磨,使试剂与蒸发皿内残渣充分接触,静置10min,加入少量蒸馏水,移入250
14、mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,即为20ug/mL的NO3N标准溶液。(4)浓氨水。(5)硫酸银溶液:称取4.4g硫酸银溶于水中,稀释至1000mL,于棕色瓶中避光保存。此溶液1.0mL相当于含氯(Cl)1.0mg。(6)高锰酸钾溶液(1/5KMnO4,0.100mol/L):溶解3.3g高锰酸钾于水中,并稀释至1000mL。(7)乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA):称取50g乙二胺四乙酸二钠,用20mL蒸馏水调成糊状,然后加入60mL浓氨水,充分混合,使之溶解。(8)碳酸钠溶液(1/2Na2CO3,0.100mol/L):称取5.3g无水碳酸钠,溶于1000mL水中。3. 步骤(1)水样预处
15、理n脱色:污染严重或色泽较深的水样(即色度超过10度),可在100mL水样中加入2mL氢氧化铝悬浮液,摇匀后,静置数分钟,澄清后过滤,弃去最初滤出的部分溶液(510mL)。n除去氯离子:取50mL水样,滴加一定量的硫酸银溶液直到不产生白色沉淀为止,再通过离心或过滤除去氯化银沉淀,滤液转移至100mL的容量瓶中定容至刻度。n去除亚硝酸盐氮影响:如水样中亚硝酸盐氮含量超过0.2mg/L,可事先将其氧化为硝酸盐氮。具体方法:在已除氯离子的100mL容量瓶中加入1mL0.5mol/L硫酸溶液,混合均匀后滴加0.100mol/L高锰酸钾溶液,至淡红色出现并保持15min不褪色,以使亚硝酸盐完全转变为硝酸
16、盐,最后从测定结果中减去亚硝酸盐含量。(2)标准曲线的绘制n分别吸取硝酸盐氮标准溶液0.00、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00mL于50mL比色管中,加入1.0mL二磺酸酚,3.0mL浓氨水,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。用1mL比色皿,以蒸馏水作为参比,于波长410nm处测定吸光度,绘制标准曲线。(3)水样测定n吸取经预处理的水样50.00mL(如硝酸盐氮含量较高可酌情减少)至蒸发皿内,如有必要可用0.100mol/L碳酸钠溶液调节水样pH至中性(pH78),置于水浴中蒸干。取下蒸发皿,加入1.0mL二磺酸酚,用玻棒研磨,使试剂与蒸发皿内残渣充分接触,静止10min,加
17、入少量蒸馏水,搅匀,滤入50mL比色管中,加入3mL浓氨水(使溶液明显呈碱性)。如有沉淀可滴加EDTA溶液,使水样变清,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,测定吸光度。根据标准曲线,计算出水样中硝酸盐氮的含量(ug/mL)。六、数据处理六、数据处理n根据NH3N、NO2-N、和NO3-N的浓度与吸光度的标准曲线,以及样品吸光度,计算水样中三氮的含量,通过比较水样中三氮的含量,评价水体的自净程度。n氨氮浓度(或亚硝酸盐氮、硝酸盐氮)(以N计)(mg/L)=七、注意事项七、注意事项n在氨氮测定时,水样中若含钙、镁、铁等金属离子会干扰测定,可加入络合剂或预蒸馏消除干扰。纳氏试剂显色后的溶液颜色会随时间面变化,所以必须在较短时间内完成比色操作。n亚硝酸盐是含氮化合物分解过程中的中间产物,很不稳定,采样后的水样应尽快分析。n可溶性有机物、亚硝酸盐、+6价铬和表面活性剂均干扰硝酸盐氮的测定。可溶性有机物用校正法消除;亚硝酸盐干扰可用氨基磺酸法消除;+6价铬和表面性剂可制备各自的校正曲线进行校正。