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1、9/24/作业：作业：P54第第9题题方法名称方法名称：氟硅酸钾法测氟硅酸钾法测SiO2第一步第一步：样品的熔解样品的熔解（碱熔碱熔）第二步第二步：样品全部转移至塑料杯中样品全部转移至塑料杯中第三步第三步：加酸和过量的加酸和过量的K+和和F-，充分形成充分形成K2SiF6沉淀沉淀。第四步第四步：沉淀洗涤和中和残酸沉淀洗涤和中和残酸第五步第五步：沉淀水解和滴定测量沉淀水解和滴定测量9/24/终点判断终点判断：1、加入几滴酚酞指示剂加入几滴酚酞指示剂，由无色滴定为浅红色由无色滴定为浅红色或微红色或微红色（8.2)，30 s不褪色为终点不褪色为终点。2、加入几滴甲基橙指示剂加入几滴甲基橙指示剂，由红
2、色滴定经橙色由红色滴定经橙色变为黄色变为黄色(4.4 黄色黄色)，30 s不褪色为终点不褪色为终点。9/24/第第14题题解题思路解题思路：22EDTApH12CapH10Cag(CaO)(MgO)(CaO/EDTA)(MgO/EDTA)wwTT2+钙标准液的浓度测出的是的量测出的是和M的合量、解题关键解题关键：概念的理解和概念计算公式概念的理解和概念计算公式9/24/(CaO): CaO%(CaO)(CaO/EDTA)(CaO)=100100wmTVwmm样品中的质量分数，滴定）（样品）（样品）(MgO): gO%(MgO)(MgO/EDTA)(MgO)=100100wmTVwmm样品中M的
3、质量分数，滴定）（样品）（样品）9/24/(CaO/EDTA): EDTAg/EDTACaO(CaO)(CaO/EDTA)=TmTV样品标准溶液对CaO的滴定度，L每升的标准液相当于被测物的质量(g）(EDTA）(MgO/EDTA): EDTAggEDTAMgO(MgO)(MgO/EDTA)=TmTV样品标准溶液对M O的滴定度， /L每升的标准液相当于被测物的质量(g）(EDTA）9/24/ 解： 反应式：2+2-2-+22+2-2-+2Ca+H Y =CaY +2HMg+H Y =MgY +2H28.4028.6028.50(EDTAmL28.50mL3V）CaOEDTA 1 1292.2
4、5 0.5 10EDTAmg/mL28.5 560.916 mg/mLC和： 进行络合反应（）9/24/当当pH=12时时，滴定的是样品中的滴定的是样品中的CaO，反反应式可表示为应式可表示为：2+2-2-+2Ca+H Y =CaY +2H-3-3-356 12 0.916(CaO)mg2.106 mg292.252.106 10CaO1004.21%0.525250(CaO)2.106 10CaO/EDTAg/L=0.176 g/L)12 10mwmTV EDTA（）（）=（9/24/当当pH=10时时，滴定的是样品中的滴定的是样品中的CaO和和MgO合量合量，由于由于CaO滴定消耗滴定消耗
5、EDTA量为量为12 mL，所以滴定所以滴定MgO消耗消耗EDTA体积为体积为MgO(EDTA)26.5 1214.5mLV9/24/-3-3-340.31 14.5 0.916(MgO)mg1.832 mg292.251.832 10MgO =1003.66%0.525250(MgO)1.832 10O/EDTAg/L=0.126 g/L)14.5 10mwmTV EDTA（）（Mg）=（主讲教师主讲教师：程治良程治良第四章第四章 矿石分析矿石分析9/24/主要内容主要内容4.1 概述概述4.2 铁矿石分析铁矿石分析4.3 铬铁矿中铬的测定铬铁矿中铬的测定4.4 钛铁矿中钛的测定钛铁矿中钛的
6、测定4.5 铜铁矿中铜的测定铜铁矿中铜的测定4.6 铅铁矿中铅的测定铅铁矿中铅的测定4.7 锌铁矿中锌的测定锌铁矿中锌的测定9/24/一一、矿物矿物、岩石岩石、矿石的概念矿石的概念矿物矿物：地壳中存在的具有固定化学组成和一地壳中存在的具有固定化学组成和一定物理化学性质的天然产物定物理化学性质的天然产物岩石岩石：在各种不同地质作用下在各种不同地质作用下，由一种或多由一种或多种矿物组合而形成的矿物集合体种矿物组合而形成的矿物集合体矿石矿石：含有有用矿物并具有开采价值的岩石含有有用矿物并具有开采价值的岩石4.1 概述概述9/24/二二、矿物的分类矿物的分类（一一）矿物的工业分类矿物的工业分类：金属矿
7、物和非金属矿物金属矿物和非金属矿物金属矿物金属矿物：黑色金属矿黑色金属矿、有机金属矿有机金属矿、贵重贵重金属矿金属矿、稀有金属矿稀有金属矿、稀土金属稀土金属矿矿、分散元素金属矿分散元素金属矿、放射性金放射性金属矿属矿9/24/黑色金属矿黑色金属矿：铁矿铁矿、锰矿锰矿、铬矿铬矿、钒矿钒矿、钛矿钛矿有色金属矿有色金属矿：铜矿铜矿、铅矿铅矿、锌矿锌矿、铝土矿铝土矿、镍矿镍矿、 钨钨矿矿、镁矿镁矿、钴矿钴矿、锡矿锡矿、铋矿铋矿、钼矿钼矿、汞汞矿矿、锑矿锑矿贵重金属矿贵重金属矿：金矿金矿、银矿银矿、铂族金属铂族金属（铂铂、钯钯、铱铱、锗锗、钉钉、锇锇 ）矿矿稀有金属矿稀有金属矿：铌矿铌矿、钽矿钽矿、铍矿
8、铍矿、锂矿锂矿、锆矿锆矿、锶矿锶矿、铷矿铷矿、铯矿铯矿稀土金属矿稀土金属矿：钪矿钪矿、轻稀土矿轻稀土矿（镧镧、铈铈、镨镨、钕钷钕钷、钐钐、铕铕）、）、重稀土矿重稀土矿（铽铽、镝镝、钬钬、铒铒、铥铥、镱镱、镥镥、钇钇）9/24/分散元素金属矿分散元素金属矿：锗矿锗矿、镓矿镓矿、铟矿铟矿、铊矿铊矿、铪矿铪矿、铼矿铼矿、镉矿镉矿、硒矿和碲矿硒矿和碲矿放射性金属矿放射性金属矿：铀矿铀矿、钍矿钍矿、镭矿镭矿非金属矿非金属矿：能源矿能源矿（煤煤、石油石油）、）、化工原料化工原料（自然硫自然硫、黄铁矿黄铁矿、钠盐钠盐）、）、耐火材料耐火材料（石棉石棉、石墨石墨）、）、陶瓷原料陶瓷原料（高岭土高岭土、钠长石钠
9、长石）、）、冶冶金辅助材料金辅助材料（萤石萤石、石英砂石英砂）、）、研磨材料研磨材料（金金刚石刚石、刚玉刚玉）、）、电器材料电器材料（白云母白云母、金云母金云母）、建筑材料建筑材料（石膏石膏、蛭石蛭石）、）、宝石原料宝石原料（钻石钻石、猫眼石猫眼石）9/24/（二二）矿物晶体化学分类矿物晶体化学分类自然元素矿物自然元素矿物（自然硫自然硫、自然金自然金）、硫硫化物矿物化物矿物、卤化物矿物卤化物矿物、氧化物及氢氧化物氧化物及氢氧化物矿物矿物、含氧盐矿物含氧盐矿物（硅酸盐矿硅酸盐矿、碳酸盐矿碳酸盐矿、磷酸盐矿磷酸盐矿、硫酸盐矿硫酸盐矿）9/24/三三、矿石分析的范围和特点矿石分析的范围和特点矿石分析
10、涉及开采出的矿石分析涉及开采出的原矿原矿、选矿加工的矿选矿加工的矿石石、精选矿石产品精选矿石产品三部分矿石的三部分矿石的主成分分析主成分分析、有害杂质分析和共生有害杂质分析和共生、伴生有用组分的分析伴生有用组分的分析。主成分含量变化范围非常大主成分含量变化范围非常大，可从千分之几可从千分之几、百分之几百分之几，到百分之几十到百分之几十，干扰成分多而复干扰成分多而复杂杂，所以仅对某一种类矿石的主成分分析一项就所以仅对某一种类矿石的主成分分析一项就需要选用几种不同的分析方法需要选用几种不同的分析方法。9/24/4.2 铁矿石分析铁矿石分析铁是地球上分布最广的金属元素之一铁是地球上分布最广的金属元素
11、之一，在在地壳中地壳中的平均含量为的平均含量为5.8%，在丰度表中位于在丰度表中位于氧氧、硅和铝硅和铝之后之后，居第四位居第四位。自然界中已知的铁矿物有自然界中已知的铁矿物有300多多种种，但工业矿物为数不多但工业矿物为数不多，主要有磁铁矿主要有磁铁矿、赤铁赤铁矿等矿等。铁矿石中常伴生的金属元素有锰铁矿石中常伴生的金属元素有锰、铬铬、镍镍、钴钴、钡钡、铜铜、锌锌、钼钼、钨钨、锡等锡等。其中其中锰锰、钒钒、铬铬、钴钴、镍镍、钼钼、钨钨通常只有少量存在通常只有少量存在，但这些元素但这些元素在冶炼过程中可以大大提高钢铁的质量在冶炼过程中可以大大提高钢铁的质量，属属有益有益组分组分。而而铅铅、铜铜、锌
12、锌、锡则锡则为为有害组分有害组分。值得注值得注意的是意的是，有的铁矿还伴生稀有金属或稀土元素有的铁矿还伴生稀有金属或稀土元素，其工业价值甚至超过铁矿石其工业价值甚至超过铁矿石。9/24/ 工业上对铁矿石中铁的品位要求是工业上对铁矿石中铁的品位要求是：菱铁矿菱铁矿（FeCO3 ）大于大于30%35%；褐铁矿褐铁矿(FeO(OH)nH2O ）大于大于45%50%；赤铁矿赤铁矿（Fe2O3）大于大于54%58%；磁铁矿磁铁矿（Fe3O4）大大于于56%60%。达不到以上品位要求的达不到以上品位要求的，要进行要进行选矿处理选矿处理。 铁矿石分析一般只测定铁矿石分析一般只测定全铁全铁（TFe）、）、硅硅
13、、硫硫、磷磷。为了了解矿石的氧化状态和选矿的需要为了了解矿石的氧化状态和选矿的需要，需需测定测定亚铁亚铁；从冶炼的角度考虑从冶炼的角度考虑，要求测定要求测定可溶铁可溶铁（盐酸可溶盐酸可溶）和硅酸铁和硅酸铁。9/24/一、试样的分解一、试样的分解铁矿石通常用铁矿石通常用盐酸加热分解盐酸加热分解，如残渣为白色如残渣为白色，表明试样分解完全表明试样分解完全。若残渣有黑色或其它颜色若残渣有黑色或其它颜色，可可用用氢氟酸或氟化铵氢氟酸或氟化铵处理处理。磁铁矿分解速度很慢磁铁矿分解速度很慢，可可加几滴加几滴氯化亚锡溶液氯化亚锡溶液(SnCl2)加速分解加速分解，或用或用硫磷混硫磷混合酸合酸（1:2）分解分
14、解。铁矿石的系统分析常用铁矿石的系统分析常用碱熔法分解碱熔法分解试样试样，常用常用的熔剂有的熔剂有碳酸钠碳酸钠、过氧化钠过氧化钠、氢氧化钠和过氧化钠氢氧化钠和过氧化钠-碳酸钠碳酸钠（2:1）混合溶剂混合溶剂。熔融通常在银坩埚熔融通常在银坩埚、镍坩镍坩埚或石墨坩埚中进行埚或石墨坩埚中进行。也可用过氧化钠在镍坩埚中也可用过氧化钠在镍坩埚中烧结分解试样烧结分解试样。9/24/二、氯化亚锡二、氯化亚锡- -氯化汞氯化汞- -重铬酸钾法测定全铁重铬酸钾法测定全铁铁矿石中铁的测定方法很多铁矿石中铁的测定方法很多，常用的有常用的有EDTA滴滴定法定法、重铬酸钾滴定法重铬酸钾滴定法、高锰酸钾滴定法高锰酸钾滴定
15、法、铈量铈量法和碘量法法和碘量法等等。由于由于重铬酸钾滴定法重铬酸钾滴定法具有快速具有快速、准确和容易掌握等优点准确和容易掌握等优点，被广泛采用被广泛采用。1. 1. 测定原理测定原理Fe2O3 + 6H+= 2Fe3+ + 3H2O2Fe3+ + Sn2+ + 6Cl-= 2Fe2+ + SnCl62-Sn2+ + 4Cl-+ 2HgCl2= SnCl62-+ Hg2Cl26Fe2+ + Cr2O72-+ 14H+= 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O9/24/ 使用的指示剂使用的指示剂：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠变色变色：氧化型为紫红色氧化型为紫红色；还原型为无色还原型为无色滴定前滴定
16、前: Fe2+呈浅绿色呈浅绿色，强还原性强还原性，指示剂指示剂无色无色滴定后滴定后：假设过量一滴假设过量一滴K2CrO7，强氧化性强氧化性，指指示剂显示示剂显示紫红色紫红色。9/24/2. 测定步骤测定步骤（1）试样的分解试样的分解（2）还原还原、滴定滴定（3）空白试验空白试验（4）校正试验校正试验9/24/3. 分析计算分析计算00()100-1000100100VVTTFeKmVmLVmLmgTmLmg mLKKA（4 1）试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积，空白试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积，试样量，1重铬酸钾标准溶液相当于铁量，由公式所得的换算系数，A为吸湿水质量分数。9/24/4. 注意
17、事项注意事项 为使为使Fe3+迅速还原迅速还原，将制备溶液加热到小体积将制备溶液加热到小体积趁趁热滴加热滴加SnCl2 在冷溶液中加入在冷溶液中加入HgCl2，且放置且放置2-3 min后再滴定后再滴定 滴定前加入硫滴定前加入硫-磷混酸的作用磷混酸的作用 做空白试验要加入一定量的硫酸亚铁铵溶液做空白试验要加入一定量的硫酸亚铁铵溶液；指示剂也消耗重铬酸钾指示剂也消耗重铬酸钾，应应严格控制指示剂用严格控制指示剂用量量9/24/4.3 铬铁矿中铬的测定铬铁矿中铬的测定 铬在地壳中的平均含量为铬在地壳中的平均含量为0.035%，属于亲石属于亲石元素元素。铬的工业矿物统称为铬的工业矿物统称为铬铁矿铬铁矿
18、，它包括它包括外表彼此相似而化学性质互异的数种铬尖晶外表彼此相似而化学性质互异的数种铬尖晶石矿物石矿物。 其中具有工业利用价值的矿物有其中具有工业利用价值的矿物有镁铬铁矿镁铬铁矿、铝铬铁矿铝铬铁矿、富铬尖晶铬铁矿富铬尖晶铬铁矿等矿物等矿物。9/24/在铬铁矿中在铬铁矿中，通常含通常含Cr2O38 62%、FeO 0 18%、MgO 6 16%、Al2O30 30%和和Fe2O3 2 30%。伴生的有害杂质有伴生的有害杂质有二氧化硅二氧化硅、磷和硫磷和硫。 铬能铬能提高钢的机械性能提高钢的机械性能和和使钢具有特定的物理使钢具有特定的物理化学性质化学性质，是冶炼合金钢的是冶炼合金钢的重要合金元素重
19、要合金元素。9/24/一一、试样的分解试样的分解用过氧化钠分解铬铁矿用过氧化钠分解铬铁矿 ：分为分为熔融和半熔熔融和半熔两种方式两种方式。1、熔融温度为熔融温度为650 700，半熔温度为半熔温度为520 102、常用常用银银、铁铁、镍坩埚镍坩埚3、在在520 10熔融熔融25 30 min磷酸磷酸完全分解完全分解镁铬铁矿镁铬铁矿、铝铬铁矿和尖晶石铝铬铁矿和尖晶石等难等难溶矿物溶矿物。磷酸在加热至磷酸在加热至100 - 300时时，具有极强的溶具有极强的溶解矿物能力解矿物能力。加入硫酸加入硫酸（硫酸与磷酸的比例一般为硫酸与磷酸的比例一般为1:2或或1:1）分解温度可提高至分解温度可提高至360
20、 380，有利于试样分有利于试样分解解， 并可防止焦磷酸盐的出现并可防止焦磷酸盐的出现。9/24/二、铬的测定二、铬的测定- -硫酸亚铁铵容量法硫酸亚铁铵容量法1、方法原理方法原理试样用试样用硫硫-磷混合酸分解磷混合酸分解后后，以以硝酸银硝酸银为催化剂为催化剂，用过硫酸铵将试样中的铬全部氧化至六价用过硫酸铵将试样中的铬全部氧化至六价。其反应式如下其反应式如下3+2-+2-2-+2822742Cr +3S O +7H O Ag Cr O +6SO +14H 试液中的锰试液中的锰（若试样中锰量很低若试样中锰量很低，要在氧化前加入要在氧化前加入少量的硫酸锰溶液少量的硫酸锰溶液）被氧化至被氧化至高锰酸
21、根高锰酸根，标志氧化作用标志氧化作用完全完全（紫红色紫红色出现出现）。）。过量的氧化剂过硫酸铵经煮沸除过量的氧化剂过硫酸铵经煮沸除去去。由于高锰酸根干扰测定由于高锰酸根干扰测定，可在氧化完全后中入少量可在氧化完全后中入少量盐酸或氯化钠还原盐酸或氯化钠还原，其反应式为其反应式为：-+2+4222MnO +10Cl +16H =2Mn+5Cl+8H O9/24/2.测定条件测定条件： 调节调节酸度酸度（13）mol/L。 以以N-苯基邻氨基苯甲酸苯基邻氨基苯甲酸为为指示剂指示剂。 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫蓝色突用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫蓝色突变为亮绿色为变为亮绿色为终点终点。 过
22、硫酸铵氧化过硫酸铵氧化Cr3+至至Cr2O2-时时，硫酸的浓度硫酸的浓度不宜超过不宜超过5%，否则氧化不完全否则氧化不完全。 锰锰、钒和铈钒和铈对测定有对测定有干扰干扰。它们均能被过硫酸它们均能被过硫酸氧化至高价态氧化至高价态，又能被硫酸亚铁还原又能被硫酸亚铁还原，使测定使测定结果偏高结果偏高。除锰用盐酸或氯化钠还原去除除锰用盐酸或氯化钠还原去除，钒钒和铈的干扰可用校正法消除和铈的干扰可用校正法消除。 本法本法适用适用于于0.1%以上铬的测定以上铬的测定。9/24/3、分析步骤分析步骤 准确称取准确称取0.2 g试样于试样于500 mL锥形瓶中锥形瓶中，以少量以少量水润湿水润湿。 加入加入10
23、 mL磷酸磷酸、10 mL硫酸硫酸，摇散试样摇散试样，盖上盖上瓷坩埚盖瓷坩埚盖，置于高温电炉上加热分解并经常摇置于高温电炉上加热分解并经常摇动锥形瓶以防试样粘附在瓶底动锥形瓶以防试样粘附在瓶底。 试样分解完全后试样分解完全后，取下冷却取下冷却。加水加水200 mL，摇摇匀匀。加入加入1%硝酸银溶液硝酸银溶液1 mL，1%硫酸锰溶液硫酸锰溶液0.5 mL和数片素烧瓷片和数片素烧瓷片，加入加入4g5 g过硫酸铵过硫酸铵，于电炉上加热至出现高锰酸盐的紫色再煮沸于电炉上加热至出现高锰酸盐的紫色再煮沸10 min，取下稍冷取下稍冷。9/24/3、分析步骤分析步骤 加入加入10%氯化钠溶液氯化钠溶液5mL
24、，加热煮沸至溶液加热煮沸至溶液透明清亮后再微沸透明清亮后再微沸10min驱尽氯气驱尽氯气。 取下迅速冷却取下迅速冷却，用硫酸亚铁铵标准滴定至浅用硫酸亚铁铵标准滴定至浅黄色黄色，加入加入4滴滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液苯基邻氨基苯甲酸溶液（2 g/L），继续滴定至溶液由紫蓝色突变为亮绿继续滴定至溶液由紫蓝色突变为亮绿色为终点色为终点。 按下式计算铬的含量按下式计算铬的含量：%100%mVTCr9/24/4.4 钛矿石中钛的测定钛矿石中钛的测定 钛在地壳中的钛在地壳中的平均含量约平均含量约0.6%，在过渡元素中在过渡元素中仅次于铁仅次于铁，但较分散但较分散。在自然界中在自然界中，钛以氧化物钛以氧化物
25、或复杂氧化物或复杂氧化物形式存在形式存在。虽然在陨石中曾发现有虽然在陨石中曾发现有钛的硫化物钛的硫化物，但在地壳中尚未发现但在地壳中尚未发现。主要的工业主要的工业矿物有矿物有钛铁矿钛铁矿、钛磁铁矿钛磁铁矿、金红石和铌金红石和铌、钽钽、钛钛酸盐矿物酸盐矿物。 钒钛磁铁矿钒钛磁铁矿（钛磁铁矿中含有相当量的钒钛磁铁矿中含有相当量的钒）在我在我国分布较广国分布较广，储量较大储量较大（主要在主要在四川攀枝花四川攀枝花），），是很重要的工业矿物是很重要的工业矿物。因其富含多种有益伴生元因其富含多种有益伴生元素并可综合利用素并可综合利用，受到更广泛的重视受到更广泛的重视。9/24/一一、试样的分解试样的分解
26、 钛矿物难溶于盐酸或硝酸钛矿物难溶于盐酸或硝酸。一般采用一般采用氢氟氢氟酸与硫酸酸与硫酸、磷酸与硝酸磷酸与硝酸、磷酸与硫酸磷酸与硫酸分解分解钛矿石钛矿石。 碱性熔剂碱性熔剂熔融分解钛矿石由于其强的分解熔融分解钛矿石由于其强的分解能力和分离干扰元素与分解试样相结合能力和分离干扰元素与分解试样相结合，应用较为普遍应用较为普遍。常用的熔剂有常用的熔剂有过氧化钠过氧化钠、氢氧化钠氢氧化钠和和过氧化钠过氧化钠或或氢氧化钠与碳酸钠氢氧化钠与碳酸钠混合熔剂混合熔剂。9/24/二、铝片还原二、铝片还原硫酸铁铵滴定法硫酸铁铵滴定法 测二氧化钛测二氧化钛1、方法原理方法原理在在盐酸或硫酸介质盐酸或硫酸介质中中，用
27、金属铝用金属铝（锌锌）片将片将钛钛（IV）还原为钛还原为钛（III），），以以硫氰酸钾硫氰酸钾为指示剂为指示剂，用硫酸铁用硫酸铁铵标准溶液滴定铵标准溶液滴定，其反应式如下其反应式如下：OHAlTiHAlTiO23323363HFeTiOOHFeTi2223329/24/2. 2. 测定条件测定条件1、 用铝片还原钛用铝片还原钛（IV）至钛至钛（III）时时，酸度酸度以以(16) mol/L左右为宜左右为宜。2、滴定时酸度滴定时酸度应控制在应控制在(2.55) mol/L为宜为宜。3、 温度温度一般为一般为15-40。4、 Ti3+极不稳定极不稳定，易被空气氧化易被空气氧化，还原应在还原应在CO
28、2保保护气氛下进行护气氛下进行。5、钒钒、锡锡、钼钼、钨钨、铜铜、砷等元素砷等元素干扰干扰测定测定。这些这些元素和钛元素和钛（IV）一起被全部或部分还原到低价态一起被全部或部分还原到低价态并在其后被并在其后被Fe3+氧化氧化，导致结果偏高导致结果偏高。9/24/3、分析步骤分析步骤 称取称取0.2000 g试样于镍坩埚中试样于镍坩埚中，加入加入3 g氢氧氢氧化钠和化钠和1 g过氧化钠过氧化钠。将坩埚置于高温炉中将坩埚置于高温炉中，逐逐渐升高至渐升高至200 300保温保温15 min赶尽水分赶尽水分，然然后升温至后升温至650 700熔融熔融30 min。 取出冷却后取出冷却后，放入放入300
29、 mL烧杯中烧杯中，加约加约150 mL煮至近沸的水提取煮至近沸的水提取，滴加数滴乙醇滴加数滴乙醇，加热加热煮沸煮沸。用水洗净坩埚用水洗净坩埚，溶液冷却后用中速定量溶液冷却后用中速定量滤纸过滤滤纸过滤，用用1%碳酸钠溶液洗沉淀碳酸钠溶液洗沉淀（78）次次。9/24/将沉淀和滤纸放入将沉淀和滤纸放入300 mL锥形瓶中锥形瓶中，用用100 mL 1:1盐酸溶解沉淀盐酸溶解沉淀，捣碎滤纸捣碎滤纸。加入加入10 mL饱和硫酸铵溶液饱和硫酸铵溶液、2 g铝片铝片，塞上盖氏漏斗塞上盖氏漏斗。此此时如反应缓慢时如反应缓慢，可微热可微热，如反应激烈则将锥形如反应激烈则将锥形瓶置于冷水中减缓反应速度瓶置于冷水
30、中减缓反应速度。不时摇动锥形瓶不时摇动锥形瓶以保证钛以保证钛（IV）被完全还原被完全还原。铝片溶解近完时铝片溶解近完时置于电炉上煮沸置于电炉上煮沸12 min使铝片迅速溶解使铝片迅速溶解。9/24/取下后立即向盖氏漏斗中加入适量的饱和碳酸钠溶取下后立即向盖氏漏斗中加入适量的饱和碳酸钠溶液液，流水冷却至室温流水冷却至室温。取下盖氏漏斗取下盖氏漏斗，加入加入6%草酸草酸溶液溶液15mL、10mL20%硫氰酸钾溶液硫氰酸钾溶液，用硫酸高铁铵用硫酸高铁铵标准溶液迅速滴定至标准溶液迅速滴定至红色出现为终点红色出现为终点，按下式计算二按下式计算二氧化钛含量氧化钛含量%100%2mVTTiO9/24/4.5
31、 铜矿石中铜的测定铜矿石中铜的测定 铜在地壳中的铜在地壳中的平均含量为平均含量为0.01%。铜是典型的铜是典型的亲硫元素亲硫元素，其其原生矿物几乎全是硫化物原生矿物几乎全是硫化物。自自然界中已知的含铜矿物约有然界中已知的含铜矿物约有280余种余种。 主要的工业矿物有主要的工业矿物有黄铜矿黄铜矿CuFexS2（常与黄铁矿伴生常与黄铁矿伴生）斑铜矿斑铜矿Cu5FeS4辉铜矿辉铜矿Cu2S黑铜矿黑铜矿CuO、赤铜矿赤铜矿Cu2O孔雀石孔雀石CuCO3.Cu(OH)2蓝铜矿蓝铜矿2CuCO3Cu(OH)2等等。9/24/根据矿物的种类和矿石氧化率根据矿物的种类和矿石氧化率（指铜的氧化率指铜的氧化率），
32、），可将铜矿石划分为可将铜矿石划分为硫化铜矿石硫化铜矿石、氧化铜氧化铜矿石和混合矿石矿石和混合矿石等三种自然类型等三种自然类型。 硫化铜矿石硫化铜矿石 目前世界上目前世界上80%的铜来源于此类的铜来源于此类矿石矿石。在硫化铜矿石中在硫化铜矿石中，矿石氧化率小于矿石氧化率小于10%，其中最重要的原生硫化铜矿物是黄铜其中最重要的原生硫化铜矿物是黄铜矿矿，其次是方黄铜矿其次是方黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿等斑铜矿和辉铜矿等。其边界品位其边界品位0.3%，工业品位工业品位0.5%。9/24/ 氧化铜矿石氧化铜矿石 在此类矿石中在此类矿石中，矿石氧化率矿石氧化率大于大于30%。主要包括碳酸盐类主要包括碳酸盐类
33、、硅酸盐硅酸盐类和硫酸盐类矿物类和硫酸盐类矿物。其边界品位其边界品位0.5%，工业品位工业品位0.7%。 混合铜矿石混合铜矿石 矿石氧化率介于矿石氧化率介于10%30% 铜常与硫元素伴生铜常与硫元素伴生，常含有常含有硒硒、碲碲、锗锗、镓镓、铊铊、金和银等稀散元素金和银等稀散元素，应注意应注意对铜矿石进行综合分析和评价对铜矿石进行综合分析和评价。9/24/一一、试样的分解试样的分解 硫化铜矿石硫化铜矿石，如黄铜矿如黄铜矿、辉铜矿等辉铜矿等，均均易溶于硝易溶于硝酸或王水酸或王水中中，通常加入通常加入盐酸煮沸数分钟盐酸煮沸数分钟，使硫使硫、砷等元素逸出砷等元素逸出，然后加入然后加入硝酸加热分解硝酸加
34、热分解。在实际在实际应用中应用中，先将试样在低温先将试样在低温500600碚烧碚烧，再加酸再加酸分解分解，避免大量硫的析出避免大量硫的析出。 氧化铜矿石及含硅酸盐矿物氧化铜矿石及含硅酸盐矿物，如赤铜矿如赤铜矿、硅孔雀硅孔雀石等石等，不易被酸完全分解不易被酸完全分解。在简项分析中在简项分析中，可用可用酸与氟化物分解酸与氟化物分解试样试样。 除上述分解方法外除上述分解方法外，也可用也可用氯化铵氯化铵-硝酸铵硝酸铵（1：1）或或氯化铵氯化铵-硝酸铵硝酸铵-硫酸铵硫酸铵（1：1：1）的混合物的混合物熔剂来分解试样熔剂来分解试样。9/24/二二、铜的测定铜的测定 铜矿石中铜的含量变化幅度较大铜矿石中铜的
35、含量变化幅度较大，涉及的测定涉及的测定方法也较多方法也较多。对于高对于高、中含量铜的测定多采用中含量铜的测定多采用碘量法碘量法；低含量铜的测定可采用低含量铜的测定可采用铜试剂铜试剂、双硫双硫腙和新亚铜灵腙和新亚铜灵等分光光度法等分光光度法、极谱法和原子吸极谱法和原子吸收分光光度法收分光光度法。 经典的碘量法测定的铜范围较宽经典的碘量法测定的铜范围较宽，但对于组成但对于组成比较复杂的矿物比较复杂的矿物，需进行干扰元素的分离需进行干扰元素的分离，操操作手续较复杂作手续较复杂。9/24/经典的碘量法测铜经典的碘量法测铜 1 1、原理原理以淀粉为指示剂以淀粉为指示剂（蓝色蓝色）2+-22-2-2234
36、62Cu+4I =2CuI+II +2S O =2I +S O（无色无色）9/24/实验步骤实验步骤： 称取称取0.1000g0.5000g试样于试样于250mL烧杯中烧杯中，加少量水加少量水润湿润湿，加加10mL15mL盐酸盐酸，低温加热低温加热3min5min，取取下稍冷下稍冷，加加5mL硝酸继续溶解硝酸继续溶解。 待全部溶解后待全部溶解后，取下加取下加1:1硫酸硫酸5mL，继续加热至冒白继续加热至冒白烟烟（若试样中碳含量较高若试样中碳含量较高，需加需加5mL高氯酸高氯酸，加热至加热至无黑色残渣无黑色残渣。）。）冷却后冷却后，用水冲洗杯壁用水冲洗杯壁，保持体积在保持体积在30mL内内，加热
37、溶解盐类加热溶解盐类，取下冷至室温取下冷至室温。 滴加乙酸滴加乙酸-乙酸铵溶液乙酸铵溶液（若铁含量较小若铁含量较小，需补加需补加1mL10%三氯化铁溶液三氯化铁溶液）至红色不再加深并过量至红色不再加深并过量3mL5mL，然后滴加氟化氢铵饱和液至红色消失并过然后滴加氟化氢铵饱和液至红色消失并过量量1mL，摇匀摇匀。9/24/加入加入2g 3g碘化钾碘化钾，摇匀摇匀，迅速用硫代硫酸钠迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色标准溶液滴定至淡黄色。加入加入2mL0.5%淀粉溶淀粉溶液液，继续滴定至浅蓝色继续滴定至浅蓝色，加加1mL40%硫氰酸钾硫氰酸钾溶液溶液，剧烈摇振至蓝色加深剧烈摇振至蓝色加深，再滴定
38、至蓝色恰再滴定至蓝色恰好消失为终点好消失为终点。按下式计算铜的含量按下式计算铜的含量：%100%mVTCu9/24/4.6 铅矿石中铅的测定铅矿石中铅的测定铅在地壳中的含量约为铅在地壳中的含量约为0.0016%，多以硫化物多以硫化物、碳碳酸盐等形态存在酸盐等形态存在。铅的单一金属矿床很少见铅的单一金属矿床很少见，常与常与锌伴生锌伴生。有时也与其它元素如锗有时也与其它元素如锗、铜铜、镉镉、金和银金和银等伴生等伴生，形成多金属矿床形成多金属矿床。根据铅矿石所含成分不同根据铅矿石所含成分不同，将铅矿石分为两大类将铅矿石分为两大类。一类为一类为硫化矿石硫化矿石，约占约占90%以上以上，主要是方铅矿主要
39、是方铅矿PbS。另一类为另一类为氧化矿石氧化矿石，其组成比较复杂其组成比较复杂，主要主要包括铅矾包括铅矾PbSO4、白铅矿白铅矿PbCO3等次生矿物等次生矿物。一般工业要求一般工业要求：硫化矿的边界品位为硫化矿的边界品位为0.3%0.5%，工业品位为工业品位为0.71.0%；氧化矿的边界品位为氧化矿的边界品位为0.5%0.7%，工业品位为工业品位为1.0%1.5%。9/24/一一、试样的分解试样的分解 铅矿一般能为铅矿一般能为盐酸盐酸或或盐酸和硝酸的混合酸盐酸和硝酸的混合酸所分所分解解。如方铅矿可直接用盐酸如方铅矿可直接用盐酸-硝酸分解硝酸分解，铅矾则铅矾则较难溶于盐酸较难溶于盐酸。至于某些含
40、铅的硅酸盐岩石至于某些含铅的硅酸盐岩石，试样先用酸分解后试样先用酸分解后，滤出残渣滤出残渣，再用碱熔融再用碱熔融。 硫化矿石硫化矿石，应先用应先用盐酸盐酸分解分解，使大部分硫以硫使大部分硫以硫化氢形式逸出化氢形式逸出，再加再加硝酸硝酸使试样完全分解使试样完全分解。 为了分离铅为了分离铅，试样可先用试样可先用盐酸盐酸-硝酸分解后硝酸分解后，再再用用硫酸使铅生成难溶的硫酸铅沉淀硫酸使铅生成难溶的硫酸铅沉淀与大部分干与大部分干扰元素分离扰元素分离。9/24/二二、铅的测定铅的测定（EDTA滴定法滴定法）1、方法原理方法原理 试样用盐酸试样用盐酸、硝酸分解硝酸分解，以硫酸沉以硫酸沉淀铅与其它元素分离淀
41、铅与其它元素分离，用乙酸用乙酸-乙酸钠缓冲溶液乙酸钠缓冲溶液溶解硫酸铅溶解硫酸铅，在在pH5.5pH6.0的条件下的条件下，以二甲以二甲酚橙为指示剂酚橙为指示剂，用用EDTA标准溶液滴定至溶液由标准溶液滴定至溶液由紫红色刚变亮黄色为终点紫红色刚变亮黄色为终点，其反应式为其反应式为：2HPbSOSOHPb44222424SOPb(AC)2ACPbSO2HPbYPbYH22229/24/2.测定条件测定条件：硫酸浓度硫酸浓度：10%30%。盐酸盐酸、硝酸能显著地增大硫酸铅的溶解硝酸能显著地增大硫酸铅的溶解度度，必须经过二次硫酸冒烟驱除必须经过二次硫酸冒烟驱除。但冒烟但冒烟温度不宜太高温度不宜太高，
42、时间不宜过长时间不宜过长，否则铁否则铁、铝铝、铋等元素易生成难溶硫酸盐铋等元素易生成难溶硫酸盐，夹杂在夹杂在硫酸铅沉淀中干扰测定硫酸铅沉淀中干扰测定。9/24/2.测定条件测定条件：3)干扰干扰 ：a.锑锑、铋铋含量高时易水解含量高时易水解，夹杂于硫酸铅沉淀中影响测定夹杂于硫酸铅沉淀中影响测定。b.二氧化硅二氧化硅影响乙酸影响乙酸-乙酸钠对硫酸铅的浸取乙酸钠对硫酸铅的浸取，应在分解试应在分解试样时加入氟化钾样时加入氟化钾，使其呈使其呈SiF4逸去逸去。c.夹杂在硫酸铅沉淀中的少量夹杂在硫酸铅沉淀中的少量铁铁、铝铝、应加入氟化钾掩蔽应加入氟化钾掩蔽d.当试样含当试样含钡钡时时，铅与钡结合成稳定的
43、复盐沉淀铅与钡结合成稳定的复盐沉淀（一部分一部分铅进入硫酸钡晶格铅进入硫酸钡晶格），），使铅不能完全被乙酸使铅不能完全被乙酸-乙酸钠缓乙酸钠缓冲溶液浸取冲溶液浸取，严重干扰测定严重干扰测定。e.试样中含试样中含砷量高时砷量高时，可在硫酸冒烟时加氢溴酸除去可在硫酸冒烟时加氢溴酸除去。9/24/3、分析步骤分析步骤（1） 准确称取准确称取0.2g0.5g试样于试样于250mL烧杯中烧杯中，加少量水润湿加少量水润湿，加盐酸加盐酸15mL，于低温电炉上于低温电炉上加热溶解加热溶解，蒸发至蒸发至3mL5mL，加加10mL硝酸硝酸，继续加热数分钟继续加热数分钟，取下稍冷取下稍冷，加入加入0.5g氯酸钾氯酸
44、钾（试样含硫及有机物少时不用加试样含硫及有机物少时不用加），），加热使有加热使有机物完全氧化机物完全氧化，加入加入30mmL1:1硫酸硫酸，蒸发至蒸发至冒三氧化硫浓烟并保持冒三氧化硫浓烟并保持5min，取下冷却取下冷却，用水用水淋洗杯壁淋洗杯壁，加水加水50mL，加热煮沸加热煮沸2min，放置放置2h或过夜或过夜。9/24/3、分析步骤分析步骤(2)用棉花或纸浆过滤用棉花或纸浆过滤，用用10%硫酸液洗涤烧杯和沉硫酸液洗涤烧杯和沉淀各淀各5次次，将沉淀连同棉球放回原烧杯中将沉淀连同棉球放回原烧杯中，加乙加乙酸酸-乙酸钠缓冲溶液乙酸钠缓冲溶液50mL，加热搅拌至沸并保持加热搅拌至沸并保持5min，
45、使硫酸铅沉淀完全溶解使硫酸铅沉淀完全溶解。(3)取下冷却取下冷却，加入加入0.1g抗坏血酸抗坏血酸（消除少量消除少量Fe3+对对指示剂的影响指示剂的影响）、（）、（34）滴滴0.2%二甲酚橙指示二甲酚橙指示剂剂，用用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为标准溶液滴定至溶液由酒红色变为亮黄色为终点亮黄色为终点，按下式计算铅的含量按下式计算铅的含量：%100%mVTpb9/24/4.7 锌矿石中锌的测定锌矿石中锌的测定锌在地壳中的平均含量约为锌在地壳中的平均含量约为0.02%。在自然界中在自然界中，单单一的锌矿床很少见一的锌矿床很少见，多与铅或铜的矿物共生多与铅或铜的矿物共生，构成铅构成铅锌矿或铜
46、锌矿锌矿或铜锌矿。目前用来生产锌的矿石目前用来生产锌的矿石，几乎都是硫几乎都是硫化矿化矿。在自然界中在自然界中，已发现的锌矿物有已发现的锌矿物有50多种多种，常见的仅常见的仅10多种多种。主要矿物有闪锌矿主要矿物有闪锌矿ZnS、菱锌矿菱锌矿ZnCO3、红锌红锌矿矿ZnO。闪锌矿常与铅的硫化物共生闪锌矿常与铅的硫化物共生，并常伴生有少量镉并常伴生有少量镉、铜铜、金金、银银、锗锗、锡锡、铟等元素铟等元素。锌精矿是由铅锌矿锌精矿是由铅锌矿、铜锌矿或铅铜锌等多金属矿石中浮选而得铜锌矿或铅铜锌等多金属矿石中浮选而得。锌含量约锌含量约为为50%，铜和铅的含量变化较大铜和铅的含量变化较大，介于千分之几到介于
47、千分之几到百分之几之间百分之几之间。9/24/一一、试样的分解试样的分解 锌矿比较容易分解锌矿比较容易分解，一般先用一般先用盐酸后用硝盐酸后用硝酸即可完全分解酸即可完全分解。含硫高且酸不能完全分含硫高且酸不能完全分解的试样解的试样，应先在应先在700750灼烧灼烧30 min，再用氢氧化钠再用氢氧化钠（钾钾）熔融熔融。9/24/二二、锌的测定锌的测定（EDTA滴定法滴定法）1、方法原理方法原理试样经酸分解试样经酸分解，在在pH=56的乙酸的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂以二甲酚橙作指示剂，用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定，其反应式如下其反应式如下HZnYZnYH
48、222229/24/2.干扰干扰 :除碱土金属和砷等少数金属离子外除碱土金属和砷等少数金属离子外，其它金属其它金属离子如铅离子如铅、铜铜、镉镉、汞汞、镍镍、钴钴、锰锰、铋铋、铝铝、铁铁、锑锑、锡及钛都干扰滴定锡及钛都干扰滴定。氨水分离法氨水分离法：使金属离子如铁使金属离子如铁、铝铝、锰锰、锑锑、铋铋、锡和钛等离子生成沉淀与锌分离锡和钛等离子生成沉淀与锌分离。注意注意：1）在铵盐存在下在铵盐存在下，锰锰（II）沉淀不安全沉淀不安全，需加氧化剂需加氧化剂将锰将锰（II）氧化成水合二氧化锰与锌完全分离氧化成水合二氧化锰与锌完全分离。一一般在酸溶解试样时加入氧化剂氯酸钾般在酸溶解试样时加入氧化剂氯酸钾
49、。2）当铅量较高时当铅量较高时，沉淀不完全沉淀不完全。应在用氨水沉淀后加应在用氨水沉淀后加入碳酸铵或硫酸铵入碳酸铵或硫酸铵，使铅形成溶解度更小的碳酸或使铅形成溶解度更小的碳酸或硫酸铅沉淀硫酸铅沉淀。3）硅酸存在影响氨分离效果硅酸存在影响氨分离效果，应在酸溶解试样时加入应在酸溶解试样时加入氢氟酸使硅呈氢氟酸使硅呈SiF4逸去逸去。9/24/2）铜的干扰铜的干扰：可在滴定前加入硫氰可在滴定前加入硫氰酸酸钾和硫代硫钾和硫代硫酸钠使铜沉淀为硫氰化亚铜沉淀酸钠使铜沉淀为硫氰化亚铜沉淀。3）当当矿石中钴矿石中钴、镍含量较高镍含量较高时时，可加入氰化钾掩可加入氰化钾掩蔽蔽。此时锌也被络合此时锌也被络合，需加
50、入甲醛解蔽需加入甲醛解蔽。4）镉的干扰可用扣除法消除镉的干扰可用扣除法消除。也可用也可用 -DTPA（ -氨基丙酸二硫代甲酸铵氨基丙酸二硫代甲酸铵）和和TCA（甘氨酸二甘氨酸二硫代甲酸铵硫代甲酸铵）掩蔽掩蔽。5）少量的铁和铝用氟化铵掩蔽少量的铁和铝用氟化铵掩蔽。9/24/3、分析步骤分析步骤(1) 称取称取0.2000g0.5000g试样于试样于250mL烧杯中烧杯中，用少用少量水润湿量水润湿，加入加入10mL20mL盐酸盐酸、6滴氢氟酸滴氢氟酸，置于低温电炉上加热溶置于低温电炉上加热溶5min10min，稍冷加稍冷加2g氯氯酸钾酸钾，继续加热蒸发至溶液体积为继续加热蒸发至溶液体积为2mL3m
51、L后取后取下下，用水洗杯壁约用水洗杯壁约50mL。(2) 加加5g硫酸铵硫酸铵，煮沸煮沸2min，取下冷却取下冷却。滴加氨水至滴加氨水至氢氧化铁沉淀完全氢氧化铁沉淀完全，并过量并过量10mL，加热煮沸加热煮沸2min，取下冷却后移入预先盛有取下冷却后移入预先盛有10mL氨水的氨水的100mL容量瓶中容量瓶中，用水稀释至刻度用水稀释至刻度，摇匀摇匀。9/24/3、分析步骤分析步骤(3) 干过滤于干过滤于100mL的干烧杯中的干烧杯中（弃去最初流下的弃去最初流下的15mL20mL滤液滤液）。）。(4) 吸取吸取25.00mL滤液于滤液于250mL烧杯中烧杯中，加入加入0.1g氟化铵氟化铵，加热煮沸驱除大部分的氨加热煮沸驱除大部分的氨（勿使氢氧化勿使氢氧化锌白色沉淀析出锌白色沉淀析出），），取下冷却取下冷却，加入加入0.5g亚硫酸亚硫酸钠钠、0.2g抗坏血酸抗坏血酸、0.1%甲基橙指示剂甲基橙指示剂1滴滴，用用1:1盐酸及盐酸及1:1氨水调整溶液至橙色氨水调整溶液至橙色。加加1g硫脲及硫脲及乙酸乙酸-乙酸钠缓冲溶液乙酸钠缓冲溶液 20mL,用水稀释至用水稀释至100mL左右左右，加入加入0.2%二甲酚橙指示剂二甲酚橙指示剂（34）滴滴，用用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄为终标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄为终点点，按下式计算锌含量按下式计算锌含量%100%mVTZn
