发光材料与器件基础第二章

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1、发光材料与器件基础发光材料与器件基础西安邮电学院电工院光电工程专业西安邮电学院电工院光电工程专业7/25/20241电信系光电工程专业第二章第二章 发光材料基本概念发光材料基本概念2.1 2.1 发光材料发光材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材

2、料质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。7/25/20242电信系光电工程专业2.1 2.1 发光材料发光材料发光材料的定义发光材料的定义发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射

3、两大类，即热辐射和发光。辐射两大类，即热辐射和发光。 任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射。处于热平衡状态的辐射。 非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光辐射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射辐射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。背景上的非平衡辐射

4、，其持续时间要超过光的振动周期。7/25/20243电信系光电工程专业2.1 2.1 发光材料发光材料固体发光的基本特征固体发光的基本特征(1)(1)任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。分。(2) (2) 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。一般段时间，称为余辉。一般10e10e-8-8为界限，短于为荧光，长为界限，短于为荧光，长于为磷光。于为磷光。7/25/20

5、244电信系光电工程专业2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质 导带价带能隙能隙 （禁带（禁带）我们先讨论纯净物质对光的吸收。我们先讨论纯净物质对光的吸收。 基础吸收或固有吸收基础吸收或固有吸收 固体中电子的固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图图5.15.1所示，其中价带相当于阴离子的价所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐

6、射时，如果辐射光子的能量不足以到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。会激发，也不会发生对光的吸收。7/25/20245电信系光电工程专业 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由的波长

7、可以由25m25m到到250nm250nm，相当于相当于0.055ev0.055ev的能量。当有足够强的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，CaFCaF2 2的的基础吸收带在基础吸收带在200nm(200nm(约约6ev)6ev)附近，附近，NaClNaCl的基础吸收约为的基础吸

8、收约为8ev8ev，AlAl2 2O O3 3的的基础吸收约在基础吸收约在9ev9ev。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/20246电信系光电工程专业导带价带能隙能隙(禁带）禁带）激子能级激子能级 激子吸收 除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子 ， excition） 的 激 发 能 级 （ 图5.2）处于这种能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象，它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段

9、距离（1m）后再复合湮灭。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/20247电信系光电工程专业缺陷存在时晶体的光吸收缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，图5.3给出了各种光吸收的情况。 CVCV过过程程 在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。 EVEV过过程程 这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的

10、结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/20248电信系光电工程专业 DV过过程程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以DV跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁 DV过程过程。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质

11、7/25/20249电信系光电工程专业 CA过过程程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CA过程过程。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202410电信系光电工程专业 DA过过程程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施

12、主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是DADA过过程程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为： Eb=-e2/4Kr 2.1该过程的能量为：EgEDEAEb。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202411电信系光电工程专业无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长的关系为 Eg = h= hc

13、/ = hc/ Eg 式中h为普朗克常数6.6310-34 Js，c为光速。 然而如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。 例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202412电信系光电工程专业 如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr

14、3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。 杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、-族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图5.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202413电信系光电工程专业 图图2.4

15、 离子晶体的各种吸收光谱示意离子晶体的各种吸收光谱示意2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202414电信系光电工程专业半导体的光吸收和光导电现象半导体的光吸收和光导电现象 1.1.本征半导体的光吸收本征半导体的光吸收 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电气全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电

16、现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光光导导电电现现象象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光光致发光现象致发光现象。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202415电信系光电工程专业 2. 2. 非本征半导体的光吸收非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图5.3所示的各种光吸收

17、跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。这种发

18、光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的基本过程。图5.5示意出p-n结注入发光的原理示意。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202416电信系光电工程专业 这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，

19、如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电池。（a a）未加正偏压的未加正偏压的p-np-n结结 （b b）加正偏压的加正偏压的p-np-n结结图图2.5 p-n2.5 p-n结注入发光过程示意结注入发光过程示意2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202417电信系光电工程专业3. 3. 光光导导电电现现象象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴

20、被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。图5.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。图图2.6 光导电晶体中载流子的生成和消失光导电晶体中载流子的生成和消失 2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202418电信系光电工程专业 图中的AgBr光导电流随电压的变化（-185，照射光波长546nm，强度6.51010个光子/秒）当电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导

21、电流强度与光强成正比变化。 AgBr的光导电流随电压的变化的光导电流随电压的变化这样有光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图2.7为AgBr的情况。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202419电信系光电工程专业 利利用用半半导导体体的的光光导导电电效效应应，把把光光的的信信息息转转化化为为电电的的信信息息，这这在在现现代代技技术术和和日日常常生生活活中中已已得得到到广广泛泛应应用用。例例

22、如如，对对可可见见光光敏敏感感的的CdSCdS用用于于照照相相机机的的自自动动曝曝光光机机规规定定曝曝光光时时间间的的自自动动装装置置，半半导导体体硒硒应应用用在在静静电电复复印印机机上上；利利用用对对红红外外线线敏敏感感的的PbSPbS、PbSePbSe、PbTePbTe等等制制成成红红外外线线探探测测器器、传感器等。传感器等。2.2 2.2 固体光吸收的本质固体光吸收的本质7/25/202420电信系光电工程专业1 1激发源和发光材料分类激发源和发光材料分类发光发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下

23、发光类型：光光致致发发光光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴阴极极致致发发光光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2 2发光材料的特性发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发发光光材材料料的的颜颜色色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202421电信系光电工程专业发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料

24、激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长，如图5.8所示ZnS:Cu 的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，如图5.9所示，1图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。发光材料的发射光谱和吸收光谱发光材料的发射光谱和吸收光谱2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料光致发光材料的吸收光谱光致发光材料的吸收光谱7/25/202422电信系光电工程专业 颜色的单色性颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们

25、将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图5.10所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202423电信系光电工程专业发光效率发光效率 发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强

26、度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推）的比值： B量子 = N发光 / N吸收 能量效率能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 = E发光 / E吸收 如果是光致发光，又与E=h，所以能量效率还可以表示如下： B量子 = E发光 / E吸收= h发光 / h吸收= 发光 / 吸收 光度效率光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值： B量子 =光度发光 / 光度吸收2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发

27、光和发光材料7/25/202424电信系光电工程专业余辉余辉 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧荧光光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷磷光光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当当激激发发光光停停止止时时的的发发光光亮亮度度（或或强强度度）J J0 0衰衰减减到到J J0 0的的10%10%时时，所所经经历历的的时时间间称称为为余辉时间，简称余辉。余辉时间，简称余辉。

28、根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉极短余辉 1s 1s1s2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202425电信系光电工程专业色坐标色坐标 发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz 5.2.5这3个系数的相对值为：x= y= z=称作色

29、坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。下图就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202426电信系光电工程专业颜色坐标图2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料x y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.90770580570560510520550530540500490480380 wavelength (n

30、m)60020 000K10 000K7000K5000K3000K2000KAD657/25/202427电信系光电工程专业荧光和磷光荧光和磷光 1光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏活剂（Sensitizer）。图5.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光，而总小于，即发射光波长比激活光的波长

31、要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。(a) (b)2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202428电信系光电工程专业2.光致发光原理：光致发光原理： 位形坐标模型（位形坐标模型（ConfigurationalConfigurational Coordinate Model CCM Coordinate Model CCM） 晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，

32、并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202429电信系光电工程专业 所所谓

33、谓位位形形坐坐标标图图，就就是是用用纵纵坐坐标标表表示示晶晶体体中中发发光光中中心心的的势势能能，其其中中包包括括电电子子和和离离子子的的势势能能以以及及相相互互作作用用在在内内的的整整个个体体系系的的能能量量；横横坐坐标标则则表表示示中中 心心 离离 子子 和和 周周 围围 离离 子子 的的 位位 形形（ConfigrationConfigration），其其中中包包括括离离子子之之间间相相对对位位置置等等因因素素在在内内的的一一个个笼笼统统的的位位置置概概念念。一一般般的的也也可可代代用用粒粒子子间间核核间间距距作作横横坐坐标标。图图5.135.13是是发发光光中中心心基基态态的的位位形形

34、坐坐标标示示意意图图。图图中中连连续续的的曲曲线线表表示示势势能能作作为为发发光光中中心心离离子子核核间间距距函函数数的的定定量量变变化化关关系系，它它在在平平衡衡距距离离r re e处处有有一一个个极极小小值值，水水平平线线0 0、1 1、2 2表表示示粒粒子子在在基基态态具具有有的的不不同同量量子振动态。子振动态。发光中心基态的势能图发光中心基态的势能图2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202430电信系光电工程专业依照弗兰克依照弗兰克- -康登原理，这个过康登原理，这个过程体系能量从程体系能量从A A垂直上升到垂直上升到B B，而而离子的位形基本不变。但在

35、激发离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变）态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能，电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级量返到新激发态能级C C形成新的形成新的活性中心。那么，发光过程就是活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心电子从活化中心C C回到原来基态回到原来基态A A或或D D。显然，激活过程能量显然，激活过程能量EEABABEECACA或或EECDCD。这就解释了这就解释了斯托克位移。斯托克位移。 发光中心基态和激发态的势能图发光中心基态和激发态的势能图 应用之一应用之一: :解释斯托克位移解释斯托克位移 图图2.142.14给出了基

36、态和激发态的位形示意图，由此可以解释发给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级A A跃迁到激发态的较高能跃迁到激发态的较高能级级B B产生一个活性中心。产生一个活性中心。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202431电信系光电工程专业应用之二应用之二: :解释发光解释发光“热淬灭热淬灭”效应效应 任任何何发发光光材材料料，当当温温度度升升高高到到一一定定温温度度时时，发发光光强强度度会会显显著著降降低低。这这就就是是所所谓谓的的发发光光“热热淬淬灭灭”效效应应（Thermalq

37、uenchingThermalquenching effecteffect）。利用图利用图2.142.14可以解释这一现象。可以解释这一现象。 在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于E E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（情况下就可以回到基态（E E也是基态势能曲线也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，回到基态的低能级上去。因此，E E点代表一个点代表一个“溢出点溢出点”（SpillorerSpillorer Poi

38、nt Point）。）。如果处于如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到激发态的离子能获得足够的振动能而达到E E点，点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，没有发光产生。显然，E E点的能量是临界的。点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到进入较高振动能级，就可能达到E E点。点。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202432电信系光电工程专

39、业应用之三：解释非辐射跃迁应用之三：解释非辐射跃迁另另外外，在在吸吸收收了了光光以以后后，离离子子晶晶格格有有一一定定弛弛豫豫，故故平平衡衡位位置置r re e只只有有统统计计平平均均的的意意义义，实实际际上上是是一一个个极极小小的的区区间间，因因此此吸吸收收光光谱谱就就包包括括许许多多频频率率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在在上上述述热热淬淬灭灭现现象象的的那那种种情情况况中中，激激发发离离子子通通过过把把振振动动能能传传递递给给环环境境基基质质晶晶格格，而而失失掉掉了了其其剩剩余余的的能能量量，返返回回到到较

40、较低低的的能能级级上上。这这种种跃跃迁迁过过程程不不发发射射电电磁磁波波，即即光光，因因而而称称为为非非辐辐射射跃跃迁迁（nonrediativenonrediative transitiontransition）. .类类似似这这种种非非辐辐射射跃跃迁迁，在在敏敏活活磷磷光光体体的的机机制制中中还还包包括括一一类类非非辐辐射射能能量量传传递递（nonrediativenonrediative energy energy transitiontransition）。图图2.152.15说说明明这这种种情情况况。发发生生这种能量传递的必要条件是：这种能量传递的必要条件是：（a a）敏活剂和激活剂

41、离子在激发态具有相近的能级；敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；（b b）敏敏活活剂剂和和激激活活剂剂离离子子与与基基质质的的晶晶体体结结构构是是相相近近的的。在在发发光光过过程程中中，激激活活源源辐辐照照使使敏敏活活离离子子跃跃迁迁到到激激发发态态，这这些些敏敏活活离离子子又又把把能能量量传传递递给给邻邻近近的的激激活活离离子子。在在传传递递过过程程中中几几乎乎没没有有能能量量损损失失，同同时时敏敏活活离离子子返返回回它它的基态，最后激活离子发光返回基态。的基态，最后激活离子发光返回基态。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202433电信系光电工程专业图

42、2.15应用之四：解释应用之四：解释“毒物毒物”作用作用 某某些些杂杂质质对对发发光光材材料料有有“毒毒物物”作作用用，激激发发光光因因材材料料含含有有毒毒物物而而淬淬灭灭。毒毒物物效效应应往往往往是是以以非非辐辐射射能能传传递递方方式式起起作作用用的的：能能量量或或从从敏敏活活剂剂或或激激活活剂剂传传递递到到毒毒物物上上，而而后后者者将将能能量量以以振振动动能能散散射射到到基基质质晶晶格格中中，以以致致活活性性中中心心不不能能发发光光。具具有有非非辐辐射射跃跃迁迁的的离离子子有有FeFe3+3+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。因而在制备磷

43、光材料中应当杜绝这些杂质的存在。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202434电信系光电工程专业3. 3. 反斯托克（反斯托克（natinati-stokes-stokes）磷光体磷光体 新新的的一一类类引引起起广广泛泛兴兴趣趣的的发发光光材材料料是是反反斯斯托托克克磷磷光光体体。这这种种材材料料的的特特点点是是能能发发射射出出高高于于激激活活辐辐照照能能量量的的光光谱谱。利利用用这这种种磷磷光光体体就就可可能能将将红红外外光光转转变变为为高高能能量量的的可可见见光光，这这是是具具有有重重要要意意义义的的，可可以以用用于于红红外外摄摄像像和和 监监 测测 仪仪

44、等等 。 反反 斯斯 托托 克克 磷磷 光光 体体 研研 究究 较较 为为 透透 彻彻 的的 材材 料料 之之 一一 是是 以以YFYF3 3NaLa(WONaLa(WO4 4) )2 2和和- - NaYFNaYF4 4等等为为基基质质，以以YbYb3+3+为为敏敏化化剂剂、以以EuEu3+3+为为激激活活剂剂的的双双重重掺掺杂杂。这这些些材材料料可可以以把把红红外外辐辐射射转转化化为为绿绿色色光光。那那么么这这是是否否违违反反能量守恒定律呢？其实不然。从发光机理来看，激活过程采用了能量守恒定律呢？其实不然。从发光机理来看，激活过程采用了2 2种机制：种机制： 图图2.16(a) 2.16(

45、a) 示示意意出出多多级级激激活活机机制制，激激活活剂剂可可以以逐逐个个接接受受敏敏活活剂剂提提供的光子，激发到较高的能级；供的光子，激发到较高的能级； 图图2.16(b) 2.16(b) 示示意意出出合合作作激激活活机机制制，激激活活剂剂可可以以接接受受敏敏活活剂剂提提供供的的2 2个光子，激发到较高的能级。个光子，激发到较高的能级。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202435电信系光电工程专业(a) 多级激活机制 (b) 合作激活机制图2.16 反斯托克发光的多级激活和合作激活机制 多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较多级激活机制，激

46、活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；高的能级； 合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的2 2个光子，激发到较高个光子，激发到较高的能级。的能级。2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202436电信系光电工程专业 4. 4. 典型荧光和磷光材料典型荧光和磷光材料日日光光用用磷磷光光材材料料 日日光光灯灯是是磷磷光光材材料料的的最最重重要要应应用用之之一一。激激发发源源是是汞汞放放电电产产生生的的紫紫外外光光，磷磷光光材材料料吸吸收收这这种种紫紫外外光光，发发出出“白白色色光光”。图图2.172.17绘绘出出了

47、了荧荧光光灯灯的的构构造造示示意意图图，它它由由一一个个内内壁壁涂涂有有磷磷光光体体的的玻玻璃璃管管内内充充有有汞汞蒸蒸气气和和氩氩气气构构成成。通通电电后后，汞汞原原子子受受到到灯灯丝丝发发出出电电子子的的轰轰击击，被被激激发发到到较较高高能能态态。当当它它返返回回到到基基态态时时便便发发出出波波长长为为254254和和185nm185nm的的紫紫外外光光，涂涂在在灯灯管管内内壁壁的的磷磷光光体体受受到到这这种种光光辐辐照照，就就随随之之发发出出白白光光。这这里里我我们们说说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光白光玻璃壳玻璃壳磷光体料涂

48、层磷光体料涂层185nm254nm图图2.17 日光灯的构造示意图日光灯的构造示意图 2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202437电信系光电工程专业 灯用磷光材料的组成 常用的基质晶体有两类： (1) 离 子 键 的 绝 缘 材 料 ， 例 如 Cd2B2O5、 Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明； (2) 共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级

49、而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，图2.17是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子 基态能级 激发态能级 Ag+ 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202438电信系光电工程专业在在荧荧光光灯灯中中广广泛泛应应用用的的磷磷光光体体材材料料是是双双重重掺掺杂杂了了SbSb3+3+和和EuEu2+2+的的磷磷灰灰石石。基基质质CaCa5 5(PO(PO4 4) )3 3F F中中掺掺入入SbSb3+3+发

50、发蓝蓝荧荧光光，掺掺入入MnMn2+2+后后发发桔桔黄黄色色光光，两两者者都都掺掺入入发发出出近近似似白白色色光光。用用氯氯离离子子部部分分取取代代氟氟磷磷灰灰石石中中氟氟离离子子，可可以以改改变变发发射射光光谱谱的的波波长长分分布布。这这是是由由于于基基质质变变化化改改变变了了激激活活剂剂离离子子的的能能级级，也也就就改改变变了了其其发发射射光光谱谱波波长长。以以这这种种方方式式小小心心控控制制组组成成比比例例，可可以以获获得得较较佳佳的的荧荧光光颜颜色色。下下表表给给出出了了某某些些灯灯用用磷磷光光体体。近近年年来来发发展展了了稀稀土土“三三基基色色”灯用荧光材料。灯用荧光材料。 某些灯用

51、磷光体某些灯用磷光体磷光体磷光体 激活剂激活剂 颜色颜色ZnZn2 2SiOSiO4 4 MnMn 绿色绿色Y Y2 2O O3 3 EuEu 红色红色CaMg(SiOCaMg(SiO3 3) )2 2 透辉石透辉石 TlTl 蓝色蓝色CaSiOCaSiO3 3 硅灰石硅灰石 PbPb, , MnMn 黄黄桔色桔色(Sr,Zn)(PO(Sr,Zn)(PO4 4) )2 2 SnSn 桔桔色色Ca(POCa(PO4 4) )2 2Ca(Cl,F)Ca(Cl,F)2 2 Sn,MnSn,Mn “白色白色”2.3 2.3 固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料7/25/202439电信系光电工程专业NOTESNOTES 本周答疑安排：本周答疑安排：时间：时间： 本周一下午本周一下午 4:20 - 5:304:20 - 5:30地点：地点： B304B304内容：内容： 1 1、课程相关；、课程相关； 2 2、专业相关；、专业相关； 3 3、人生规划相关。、人生规划相关。 Useful or interesting websites http:/