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1、高高 分分 子子 化化 学学第第 5 章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第第5章章聚合物的化学反聚合物的化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：高分子化学：是一门研究高分子化合物是一门研究高分子化合物合成与反应合成与反应的科学的科学 高分子的化学反应：高分子的化学反应：聚合物聚合物分子链上分子链上或或分子链间分子链间官官能团相互转化的化学反应过程。能团相互转化的化学反应过程。研究高分子化学反研究高分子化学反应的意的意义：赋予高分子特定功能予高分子特定功能扩大高分子的品种和大高分子的品种和应用范用范围在理在理论上研究和上研究和验证高分子的高分子的结构构研究影响老化的因
2、素和性能研究影响老化的因素和性能变化之化之间的关系的关系研究高分子的降解，有利于研究高分子的降解，有利于废聚合物的聚合物的处理理高分子化学反高分子化学反应的分的分类相似相似转变：聚合度及聚合度及总体体结构基本不构基本不变的反的反应，只，只是是侧基和端基基和端基变化，也称之化，也称之为聚合物基聚合物基团反反应。许多功能高分子也可多功能高分子也可归属基属基团反反应 聚合度聚合度变大的反大的反应：交交联、接枝、嵌段、接枝、嵌段、扩链 聚合度聚合度变小的反小的反应：降解，解聚降解，解聚5.1 聚合物化学反聚合物化学反应的特征的特征 高分子官能高分子官能团可以起各种化学反可以起各种化学反应，但由于，但由
3、于高分子存在高分子存在链结构、聚集构、聚集态结构，故其官能构，故其官能团反反应具有特殊性。具有特殊性。1. 大分子基大分子基团的活性的活性高分子高分子链上的官能上的官能团很很难全部起反全部起反应。一个高分子。一个高分子链上就含有未反上就含有未反应和反和反应后的多种不同基后的多种不同基团，类似似共聚共聚产物。物。如：聚丙如：聚丙烯腈水解水解因此，大分子反因此，大分子反应不能用小分子的不能用小分子的“产率率”一一词来描来描述，只能用述，只能用基基团转化率化率来表征：来表征：即：即：指起始基指起始基团生成各种基生成各种基团的百分数的百分数基基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反化率不能达到百分之百
4、，是由高分子反应的不的不均匀性和复均匀性和复杂性造成的。性造成的。小分子很小分子很难扩散入晶区，晶区不能反散入晶区，晶区不能反应官能官能团反反应通常通常仅限于非晶区限于非晶区非晶非晶态高分子高分子玻璃玻璃态，链段运段运动冻结，难以反以反应高高弹态：链段活段活动增大，反增大，反应加快加快粘流粘流态：可：可顺利利进行行l聚集聚集态的影响的影响 晶晶态高分子高分子2. 物理因素物理因素对基基团活性的影响活性的影响l轻度度交交联的聚合物，的聚合物，须适当溶适当溶剂溶溶胀，才易，才易进行反行反应。如苯乙。如苯乙烯二乙二乙烯基苯共聚物，用二基苯共聚物，用二氯乙乙烷溶溶胀后，才易磺化。后，才易磺化。l链构象
5、构象的影响：的影响： 高分子高分子链在溶液中可呈螺旋形或无在溶液中可呈螺旋形或无规线团状状态。 溶溶剂改改变，链构象亦改构象亦改变，官能，官能团的反的反应性会性会发生生明明显的的变化。化。l即使均相反即使均相反应，高分子的溶解情况，高分子的溶解情况发生生变化化时，反，反应速率也会速率也会发生相生相应变化。化。如：如：PVC与与Zn粉共粉共热脱脱氯，按几率，按几率计算只能达到算只能达到86. 5%，与，与实验结果相符：果相符：PVC3. 化学因素化学因素对基基团活性的影响活性的影响概率效概率效应 高分子高分子链上的相上的相邻基基团作无作无规成成对反反应时，中，中间往往留往往留有孤立基有孤立基团,
6、最高最高转化率受到几率的限制，称化率受到几率的限制，称为概率效概率效应。邻近基近基团效效应高分子高分子链上的上的邻近基近基团，包括反，包括反应后的基后的基团都可以改都可以改变未反未反应基基团的活性，的活性，这种影响称种影响称为邻基效基效应。如：聚甲基丙如：聚甲基丙烯酸酸酯类碱性水解有碱性水解有自自动催化作用催化作用： 如聚乙如聚乙烯醇的三苯乙醇的三苯乙酰化反化反应，由于新引入的，由于新引入的庞大大的三苯乙的三苯乙酰基的位阻效基的位阻效应，使其，使其邻近的近的-OH难以再与以再与三苯乙三苯乙酰氯反反应，存在，存在邻基基位阻效位阻效应： 有利于形成五元或六元有利于形成五元或六元环状中状中间体，均有
7、促体，均有促进效效应。邻基效基效应还与高分子的构型有关，如：全同与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无比无规、间同水解快，原因是全同基同水解快，原因是全同基团结构的构的位置易于形成位置易于形成环酐中中间体。体。 聚丙聚丙烯酰胺的水解反胺的水解反应速率随反速率随反应的的进行而增大，行而增大，其原因是水解生成的其原因是水解生成的羧基与基与邻近的未水解的近的未水解的酰胺基反胺基反应生成酸生成酸酐环状状过渡渡态，从而促，从而促进了了酰胺基中胺基中-NH2的离的离去加速水解，亦属去加速水解，亦属自自动催化作用催化作用。 如果反如果反应中反中反应试剂与聚合物反与聚合物反应后的基后的基团所所带电荷相同，由
8、于荷相同，由于静静电相斥作用相斥作用，阻碍反，阻碍反应试剂与聚合与聚合物分子的接触，使反物分子的接触，使反应难以充分以充分进行。行。 如聚甲基丙如聚甲基丙烯酰胺在胺在强碱条件下水解，当其中碱条件下水解，当其中某个某个酰胺基胺基邻近的基近的基团都已都已转化化为羧酸根后，由于酸根后，由于进攻的攻的OH-与高分子与高分子链上生成的上生成的-COO-带相同相同电荷，荷，相互排斥，因而相互排斥，因而难以与被以与被进攻的攻的酰胺基接触，不能胺基接触，不能再再进一步水解，因而聚甲基丙一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一胺的水解程度一般在般在70%以下：以下：5.2 聚合物的基聚合物的基团反反应（相似（相
9、似转变）1）聚二）聚二烯烃的加成反的加成反应二二烯类橡胶分子中含有橡胶分子中含有双双键，也可以，也可以进行加成反行加成反应，如如加加氢、氯化和化和氢氯化化，从而引入原子或基，从而引入原子或基团加加氢反反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子等大分子链中留有双中留有双键，易氧化和老化，易氧化和老化，经加加氢成成饱和橡和橡胶，玻璃化温度和胶，玻璃化温度和结晶度均有改晶度均有改变，可提高耐候，可提高耐候性，部分性，部分氢化的橡胶可作化的橡胶可作电缆涂涂层。CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2 加
10、加氢的关的关键是是寻找加找加氢催化催化剂（镍或或贵金属金属类），），并关注与并关注与氢扩散散传递相关的化工相关的化工问题，因，因为气体气体扩散可能成散可能成为控制步控制步骤。 其反其反应历程与小分子程与小分子饱和和烃的的氯化反化反应相同，是相同，是一个自由基一个自由基连锁反反应：聚乙聚乙烯是塑料，是塑料，经氯化或化或氯磺化磺化处理可用作橡胶。理可用作橡胶。2 聚乙聚乙烯、聚、聚氯乙乙烯的的氯化与化与氯磺化磺化3 聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯的反的反应聚乙聚乙烯醇只能从聚醋酸乙醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：的水解得到：聚乙聚乙烯醇醇缩醛化反化反应可得到重要的高分子可得到重要的高分子产品：品：缩甲甲醛：
11、维尼尼纶缩丁丁醛：良好的玻璃粘合：良好的玻璃粘合剂5 芳芳环取代反取代反应聚苯乙聚苯乙烯几乎能几乎能进行芳行芳烃的一切反的一切反应！以苯乙以苯乙烯二乙二乙烯苯共聚物苯共聚物为母体的离子交母体的离子交换树脂，脂，是芳是芳环取代反取代反应的典型例子的典型例子强酸性阳离子交酸性阳离子交换树脂脂阴离子交阴离子交换树脂脂6 环化反化反应C28C32C50C60 C70C240 C5407 纤维素的化学反素的化学反应 纤维素是第一个素是第一个进行化学改性的天然高分子。行化学改性的天然高分子。纤维素有素有许多重要衍生物（多重要衍生物（D-葡萄糖残基葡萄糖残基-1,4-苷苷键）纤维素的化学素的化学结构：构：l
12、粘胶粘胶纤维l纤维素硝酸素硝酸酯l纤维素醋酸素醋酸酯l纤维素素醚类：甲基、乙基、甲基、乙基、羧甲基甲基纤维素素 粘胶粘胶纤维的制造的制造20% NaOH浸浸渍 12 h碱碱纤维素素CS220 30 2 h纤维素黄酸素黄酸钠（0.5 个黄酸根个黄酸根 / 3个个羟基）基）18 30 40 h将部分黄酸将部分黄酸盐水解成水解成羟基，基，成成为粘度粘度较大的大的纺前粘胶液前粘胶液1015 H2SO4 喷丝3045 CS2 纤维素与酸反素与酸反应酯化可化可获得多种具有重要得多种具有重要用途的用途的纤维素素酯。重要的有：。重要的有： a. 硝化硝化纤维素素：纤维素素经硝酸和硝酸和浓硫酸的混硫酸的混合酸合
13、酸处理可制得硝化理可制得硝化纤维素：素：纤维素素酯的合成的合成 b. 纤维素乙酸素乙酸酯：常称醋酸：常称醋酸纤维素，物性素，物性稳定，定，不燃，除火不燃，除火药外已全部取代硝化外已全部取代硝化纤维素。由乙酸素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与和乙酸在硫酸催化下与纤维素反素反应而得：而得：将碱将碱纤维素与素与卤代甲代甲烷、卤代乙代乙烷反反应可分可分别制得甲基、乙基制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散素，主要用做分散剂：纤维素素醚的合成的合成将碱将碱纤维素与素与氯乙酸乙酸钠反反应可制得具有多种重可制得具有多种重要用途（胶体保要用途（胶体保护剂、粘、粘结剂、增稠、增稠剂、表面、表面活性活性剂等）的等）的羧
14、甲基甲基纤维素：素：聚合度聚合度变大的化学大的化学转变包括：交包括：交联、接枝、嵌段、接枝、嵌段、扩链9.4 接枝反接枝反应通通过化学反化学反应，在某一聚合物主，在某一聚合物主链接上接上结构、构、组成成不同的支不同的支链。接枝方法大致分。接枝方法大致分为两两类：l直接直接长出（聚合法）出（聚合法）在高分子主在高分子主链的引的引发点上，点上，单体聚合体聚合长出支出支链：引引发剂法法链转移法移法幅射聚合法幅射聚合法光聚合法光聚合法机械法机械法l偶偶联法（嫁接法）法（嫁接法）将将预先制好的支先制好的支链偶偶联到高分子主到高分子主链上去。上去。也可在聚合物主也可在聚合物主链上形成上形成过氧化物氧化物侧
15、基：基：O2MMA5.5 嵌段共聚嵌段共聚l依次加入不同依次加入不同单体的活性聚合，如体的活性聚合，如烷基基锂为引引发剂： 注意注意链阴离子阴离子的活性，的活性，pKa大的大的单体可引体可引发小的小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二乙叉二氰） 如何制如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段三嵌段共聚物？可通共聚物？可通过多官能多官能团偶偶联剂，制，制备星型聚合物星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBl其它合成方法其它合成方法 特殊引特殊引发剂法法 缩聚中的聚中的链交交换反反应 带活性端基活性端基预聚体的反聚体的反应 力化学法（混力化学法（混炼）5.6
16、扩链反反应 扩链反反应是指以适当的方法，将分子量是指以适当的方法，将分子量为几千的低几千的低聚物聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪遥爪预聚物聚物分子量一般在分子量一般在36千，常呈液体状，千，常呈液体状，通通过扩链，可得到高分子量，可得到高分子量产物。物。 液体橡胶液体橡胶是是这一反一反应的典型的典型应用。用。 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH5.7 交交联反反应：线型高分子型高分子链之之间进行化学反行化学反应，成，成为网状高分子。网状高分子。
17、l聚聚烯烃（聚乙（聚乙烯、乙丙橡胶）在、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射氧化物、高能幅射作用下可作用下可发生交生交联。过氧化物交氧化物交联如：如：乙丙橡胶的交乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上生在叔碳原子上l橡胶的橡胶的硫化硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有橡胶硫化就是使具有弹性的性的线型橡胶分子生成型橡胶分子生成交交联的的过程。因用硫或硫化物交程。因用硫或硫化物交联，故硫化和，故硫化和交交联是同是同义语。交。交联赋予橡胶高予橡胶高弹性，其机理性，其机理很复很复杂，基本，基本认为是离子反是离子反应机理：机理：5.8 5.8 降解与老化降解与老化降解与老化降解与老化降解降解是聚合物分
18、子量是聚合物分子量变小的化学反小的化学反应的的总称称聚合物降解的因素聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（生物因素：微生物（酶）、水、氧）、水、氧物理因素：物理因素：热、光、幅射、机械力、光、幅射、机械力物理化学因素：物理化学因素：热氧、光氧氧、光氧1 热降解降解 高分子在高分子在热的作用下的作用下发生降解是一种常生降解是一种常见现象，高分象，高分子的子的热稳定性与其定性与其结构有关。构有关。l解聚解聚解聚可看成解聚可看成链增增长的逆反的逆反应。热裂解一般是自由基反裂解一般是自由基反应，先在，先在链端端发生断裂，生断裂， 生成活性生成活性较低的自由基，然后按
19、低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除机理迅速脱除单体，体，这就是就是解聚反解聚反应。s主主链带有季碳原子的高分子易有季碳原子的高分子易发生解聚生解聚 原因：无叔原因：无叔氢原子，原子，难以以转移移 如如PMMA、聚聚 -甲基苯乙甲基苯乙烯、聚异丁、聚异丁烯全全 CF 键聚合物可全部解聚成聚合物可全部解聚成单体。体。 CF键能大，不易断裂，不能能大，不易断裂，不能夺取取F原子。原子。聚四氟乙聚四氟乙烯单体体产率达率达 96. 6%。链端端带有半有半缩醛结构的聚合物易解聚，构的聚合物易解聚，如聚甲如聚甲醛。l 无无规断断链聚合物受聚合物受热时，主，主链的任何部位都可以断裂，的任何部位都可以断裂，分子
20、量迅速下降，分子量迅速下降，单体收率很少，体收率很少，这种反种反应称称为无无规断断链，也称降解。，也称降解。如聚乙如聚乙烯，断，断链后形成的自由基活性很高，后形成的自由基活性很高，周周围又有又有许多仲多仲氢原子，易原子，易发生生链转移反移反应，几，几乎无乎无单体体产生。生。 PS 受受热时，同，同时伴有降解和解聚反伴有降解和解聚反应，单体体产率占率占42TG、DSC、DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc
21、 Tm TdDSC2 2力化学降解力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断子断链而降解。而降解。受机械力的受机械力的场合合固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑橡胶塑炼熔融熔融挤出出纺丝聚合物溶液的聚合物溶液的强力力搅拌拌 力化学降解力化学降解产生的高分子自由基，在生的高分子自由基，在单体存在体存在时，可生成接枝共聚物，可生成接枝共聚物，反反应性性挤出出就是利用就是利用这一原理。一原理。3 水解和化学降解水解和化学降解碱是聚碱是聚酯水解的活水解的活泼催化催化剂： 杂链聚合物易聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。生化学降解，化学降
22、解中大量是水解。酸、碱是水解的催化酸、碱是水解的催化剂。聚聚缩醛、聚、聚酯、聚、聚酰胺最易胺最易发生水解。生水解。淀粉、淀粉、纤维素完全水解可得到相素完全水解可得到相应的的单糖。糖。聚聚酰胺水解生成端氨基和胺水解生成端氨基和羧基。基。氧化降解（氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被程中，免不了接触空气而被氧化。氧化。热、光、光、辐射等射等对氧化有促氧化有促进作用。作用。1）氧化弱）氧化弱键经验表明：二表明：二烯类橡胶和聚丙橡胶和聚丙烯易氧化，而无支易氧化，而无支链的的线形聚乙形聚乙烯和聚苯乙和聚苯乙烯却比却比较耐氧化
23、。聚合物的氧化耐氧化。聚合物的氧化活性与活性与结构有关：碳碳双构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的丙基和叔碳上的C-H键都是弱都是弱键，易受氧的，易受氧的进攻。攻。C=C键氧化，多形成氧化，多形成过氧化物；氧化物；C-H氧化，氧化，则形成形成氢过氧化物：两者分解，氧化物：两者分解，都形成自由基，而后都形成自由基，而后进行一系列行一系列连锁反反应。2）氧化机理）氧化机理聚合物氧化是自由基反聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分程。可以粗分为2个个阶段：第一段：第一阶段，相当引段，相当引发阶段，聚合物段，聚合物RH与氧反与氧反应，直接，直接产生初始自由基生初始自由基R，或先形成，或先形成过氧化合物，氧
24、化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋或包埋自由基都促自由基都促进引引发。第二。第二阶段是增段是增长阶段，初始自段，初始自由基一旦形成，就迅速地增由基一旦形成，就迅速地增长、转移，移，进入入连锁氧氧化化过程。程。5 光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能能时，便会，便会发生断生断键反反应使聚合物降解。使聚合物降解。 光降解反光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激合物聚合物吸收光子被激发；被激；被激发的聚合物的聚合物发生生降解。降解。 以含以含羰基聚合物
25、的光降解反基聚合物的光降解反应为例，例，羰基易吸基易吸收光能被激收光能被激发，然后，然后发生分解，其断生分解，其断键机理有机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。 由于聚合物由于聚合物对太阳光太阳光辐射的吸收速度慢，量子射的吸收速度慢，量子产率低，率低，因而光降解的因而光降解的过程一般程一般较缓慢，慢，为了加快聚合物的光降解了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率率高的光敏高的光敏剂，通，通过光敏光敏剂首先吸收光子被激首先吸收光子被激发形成激形成激发态，再与聚合物反再与聚合物反应生成自由基。生成
26、自由基。 但在聚合物的使用但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能程中，一般希望其性能稳定，必定，必须防止或延防止或延缓聚合物的光降解，聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入此可在聚合物中加入光光稳定定剂。光光稳定定剂对应聚合物的光降解反聚合物的光降解反应的三个要素可分三的三个要素可分三类：（i）光屏蔽光屏蔽剂 又分两又分两类，一，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的物外表面的铝粉涂粉涂层；另一；另一类是能降低光能的吸收的紫是能降低光能的吸收的紫外外线吸收吸收剂，如炭黑和一些有机紫外，如炭黑和一些有机紫外线吸收吸收剂：如：如邻羟基二苯甲基二苯甲酮等。等。（ii
27、）猝猝灭剂 这类稳定定剂能与被激能与被激发的聚合物分子作用，把激的聚合物分子作用，把激发能能转移移给自身并无自身并无损害地耗散能量，使被激害地耗散能量，使被激发的聚合物的聚合物分子回复原来的基分子回复原来的基态。常用的有。常用的有过渡金属的渡金属的络合物。合物。（iii）过氧化氧化氢分解分解剂 能分解光氧化降解能分解光氧化降解过程中生成的程中生成的过氧化氧化氢基基团，从而从而终止断止断链反反应的的发生。如生。如(RO)3P等。等。 另外一另外一类光光稳定定剂是自由基清除是自由基清除剂（或抗紫外光（或抗紫外光氧化氧化剂），它），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基
28、防止光氧化降解反由基防止光氧化降解反应的的发展。展。6、 老化和耐候性老化和耐候性 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、：是指聚合物在加工、贮存及使用存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏生不可逆坏变的的现象。象。防老防老剂（Anti-aging Agent）有）有热稳定定剂、抗氧、抗氧剂和助和助抗氧抗氧剂、紫外光吸收、紫外光吸收剂和屏蔽和屏蔽剂、防、防酶剂和和杀菌菌剂等，等，根据需要根据需要选用。用。 热、光、光、电、高能、高能辐射和机械射和机械应力等物理因素以及氧化、力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可酸碱、水等化
29、学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的合的结果，并无果，并无单一的防老化方法。一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：如下几点：（1）采用合理的聚合工）采用合理的聚合工艺路路线和和纯度合格的度合格的单体及体及辅助助原料；或原料；或针对性的采用共聚、共混、交性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合等方法提高聚合物的耐老化性能；物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工（包括添加各种改善加工性能的助性能的助剂和和热、氧、氧稳定定
30、剂等），防止加工等），防止加工过程中的老化，程中的老化，防止或尽可能减少防止或尽可能减少产生新的老化生新的老化诱发因素；因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种境条件添加各种稳定定剂，如，如热、氧、光、氧、光稳定定剂以及防霉以及防霉剂等；等；（4）采用可能的适当物理保）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂措施，如表面涂层等；等；自然降解高分子的自然降解高分子的设计* 防老化是防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工子工业的的发展，展，应用用领域的域的扩大，合成高分子的大，合成
31、高分子的废弃弃量大量增大，量大量增大，对环境保境保护造成极大的造成极大的压力。因此开力。因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然大自然具有重要的意具有重要的意义。 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性引入或造成感光性和感氧性结构或可构或可发生微生物降解的生微生物降解的结构。如构。如（1）通）通过共聚在高分子共聚在高分子链结构中引入极少量的构中引入极少量的羰基基 如乙如乙烯与一氧化碳、苯乙与一氧化碳、苯乙烯与丙与丙烯醛共聚：共聚：（2）加入）加入缓发性光活化性光活化剂
32、本身在一定本身在一定阶段起抗氧段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，作用，当其消耗完以后，其分解其分解产物起光敏物起光敏剂作用，累作用，累积到一定到一定浓度后，便开始度后，便开始转变为光敏降解光敏降解过程。程。（3）合成感氧性的高分子）合成感氧性的高分子：在分子：在分子链结构中引入构中引入电负性性小的小的结构构单元可提高感氧性能，如：元可提高感氧性能，如： （4）合成可微生物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物：如把少量：如把少量亲水性基水性基团引入聚引入聚烯烃分子中，使微生物能分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从渗入高分子制品内部从而而发生微生物降解。生微生物降解。 但目前能但目前能够真正真
33、正实现生物降解的合成材料尚不多，研究生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三多的主要有三类： （1）微生物合成的聚）微生物合成的聚羟基丁酸基丁酸酯：是真氧：是真氧产碱菌种在好碱菌种在好氧状氧状态下以糖下以糖发酵而酵而产生的聚生的聚酯；可完全分解。；可完全分解。人工合成的两人工合成的两类：（2）脂肪族聚）脂肪族聚酯：环酯类开开环聚合而成，其中的聚合而成，其中的酯键容容易被微生物易被微生物产生的生的酯酶分解；分解；（3）聚乳酸：由乳酸的）聚乳酸：由乳酸的羟基和基和羧基聚合，或由乳酸交基聚合，或由乳酸交酯开开环聚合而成；常用于医用材料。聚合而成；常用于医用材料。 7 聚合物的可燃性和阻燃性聚合物的可燃性和阻燃性易燃、可燃、易燃、可燃、缓慢燃慢燃烧、阻燃、自熄、阻燃、自熄滴熔、黑烟滴熔、黑烟阻燃、抑烟阻燃、抑烟最低氧指数最低氧指数阻燃原理（凝聚相、气相阻燃、物理、化学机理）阻燃原理（凝聚相、气相阻燃、物理、化学机理）
