《chapt含硫磷和硅的有机化合物中科大有机化学实用教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《chapt含硫磷和硅的有机化合物中科大有机化学实用教案（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一 电子(dinz)(dinz)结构和成键特征 第四主族 第五(d w)主族 第六主族二周期 C N O三周期 Si P S相似(xin (xin s)s)： 价电子层的结构相似 S P S P S P S P S P S P可形成结构相似的化合物第1页/共22页第一页，共23页。第2页/共22页第二页，共23页。差异(chy)：除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化5个单键(dn jin)（PCl5） 高氧化态化合物 S： sp3d2杂化6个单键(dn jin)（SF6）P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小S比O 和对外层电子束缚
2、力小 极化(j hu)变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在第3页/共22页第三页，共23页。第4页/共22页第四页，共23页。二 含硫化合物 一 硫醇和硫醚的制备(zhbi)和命名命名：相应(xingyng)的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候(sh hou)，把SH当作取代基来命名： 2巯基3丁炔酸第5页/共22页第五页，共23页。二硫醇的性质(xngzh)：1 1、物性(w xn)(w xn)： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏(xilu)）
3、丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。 第6页/共22页第六页，共23页。2.化学性质(huxuxngzh)（1 1）、酸性(sun xn)(sun xn)： a 比相应(xingyng)醇强b 与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐第7页/共22页第七页，共23页。（2）、氧化(ynghu)：醇的氧化(ynghu):(ynghu):发生(fshng)(fshng)在C C上硫醇的氧化: :氧化发生在S S上弱氧化剂:半胱氨酸 胱氨酸第8页/共22页第八页
4、，共23页。肽链的折叠(zhdi)使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化(ynghu)(ynghu)： 第9页/共22页第九页，共23页。(3) (3) 酯化（4）亲核取代(qdi) 第10页/共22页第十页，共23页。（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应(jichnfnyn)a a、亲电加成：马氏产物(chnw) (chnw) b b、亲核加成：第11页/共22页第十一页，共23页。四、亚砜和砜一、结构(jigu)(jigu)： sp3杂化，四面体结构(jigu)RR时，有手性S提供(tgng)一对未成键电子，与氧结合形成配键SOO提供(tgng)一对未成键电子进入硫的空3d轨道dp键（反馈键）
5、d-p键不改变四面体的结构（pp 键要求共平面）第12页/共22页第十二页，共23页。二甲(r ji)(r ji)亚砜及其性质强极性 ( u3.90), 非质子溶剂; 介电常数（=45）裸露的O对金属离子M有强的溶剂化作用(zuyng)，而被遮盖的S对B负离子作用(zuyng)很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的OH CN NH2 活度很大，亲核性强。例：(几个(j )数量级) DMSO第13页/共22页第十三页，共23页。作为(zuwi)(zuwi)特殊氧化剂： 3.硫原子使相邻(xinln)的碳负离子稳定化（通过pd反馈键）第14页/共22页第十四页，共23页。合成(hchng)上
6、的应用：第15页/共22页第十五页，共23页。五、 硫酸(li (li sun)sun)（略） 锍盐在强碱(qin jin)(qin jin)的作用下，脱去一个H H 硫叶立德（Sulfur ylideSulfur ylide）第16页/共22页第十六页，共23页。三含磷有机(yuj)化合物一、 分类(fn li) (fn li) 三价磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氢 11膦 2 3 2 3 季鏻盐亚磷酸 烷基(wn j)(wn j)亚膦酸 二烷基(wn j)(wn j)亚膦酸 五价磷 磷酸 （烷基）膦酸 二烷
7、基膦酸 三烷基氧化磷磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯第17页/共22页第十七页，共23页。命名(mngmng)：IUPAC建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应(xingyng)(xingyng)类名前加上烷基的名称 三苯基(bn j)膦 苯基(bn j)膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯 第18页/共22页第十八页，共23页。二、制法：结构(jigu)(jigu)： E(30Kal/mol) E(5-10KaL/mol)E(30Kal/mol) E(5-10KaL/mol)第19页/共22页第十九页，共23页。四面体结构，P P上未
8、共电子对占的轨道(gudo)(gudo)体积大（3p3p扩展），压缩三个烷基。P P上孤对电子外露，给电子倾向更强。维荻希反应(fnyng) (fnyng) 第20页/共22页第二十页，共23页。第21页/共22页第二十一页，共23页。感谢您的观看(gunkn)！第22页/共22页第二十二页，共23页。内容(nirng)总结一电子结构和成键特征。除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，。一硫醇和硫醚的制备和命名。2巯基3丁炔酸。二硫醇的性质(xngzh)：。并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:。dp键（反馈键）。（pp键要求共平面）。四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基。第21页/共22页。感谢您的观看第二十三页，共23页。
