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1、第三章 结晶动力学与结晶热力学3-1 3-1 聚合物的结晶聚合物的结晶过程过程3-2 3-2 聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学3-3 3-3 聚合物结晶热力学聚合物结晶热力学一、聚合物的结晶能力3-1 3-1 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程聚合物结晶的必要条件：聚合物结晶的必要条件：链结构具有对称性或者立构规整性聚合物结晶的充分条件：聚合物结晶的充分条件：结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔融温度之间 自自由由基基聚聚合合产产物物结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；配配位位聚聚合合产产物物分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体
2、结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的。缩缩聚聚产产物物不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可以结晶。影响结晶能力的因素共聚共聚取决于共聚类型链柔性链柔性链柔性有利于晶体生长支支化化破坏分子链的规整性和对称性，不利于结晶交交联联既破坏分子链的规整性，又限制链段的运动，从而阻碍结晶。二、聚合物的结晶过程二、聚合物的结晶过程聚合物结晶过程晶核形成晶核形成与晶体生长晶体生长晶核形成的方式均相成核均相成核与异相成核异相成核均相成核均相成核高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核；异
3、相成核异相成核以聚合物熔体中的外来杂质或未完全熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。晶体的生长晶体的生长一维生长、二维生长、三维生长急冷至结晶温度以一定速度冷却急冷至玻璃态聚合物熔体聚合物熔体等温结晶晶态晶态I玻璃态非等温结晶晶态晶态II晶态晶态III聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图等温结晶加热至Tg以上某个温度结晶程度结晶程度结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分占应该完成部分的分数占应该完成部分的分数等温结晶过程中结晶程度等温结晶过程中结晶程度X（t）与时与时间的关系曲线间的关系曲线结晶程度达到结晶程度
4、达到1/2时的时间时的时间半结晶时间半结晶时间t1/2 在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。1)1)体积或密度的变化体积或密度的变化膨胀计方法膨胀计方法2)2)光学各向异性光学各向异性偏光显微镜方法偏光显微镜方法3)3)热效应热效应示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC） 此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。 三、聚合物结晶过程的研究方法三、聚合物结晶过程的研究方法DSC方法方法 随随结结晶晶程程度度增增加加，放放热热量量增增多多，随随结结晶晶
5、速速率率增增加加，放放热热速速率率增增大大。通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。t /mint基线基线结结晶晶放放热热速速率率mW开始结晶t=0结晶结束t=t聚合物等温结晶的聚合物等温结晶的DSC曲线曲线H结晶开始到结晶完成的放热量；Ht 从结晶开始到某时刻的放热量；以以Ht/H对对时时间间作作图图，可可以以得得到到结结晶晶程程度与结晶时间的关系曲线。度与结晶时间的关系曲线。一、等温结晶动力学一、等温结晶动力学Avrami方程方程3-2 3-2 聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学t结晶时间；X(t)t时间的结晶程度；K结晶速率常数；nAvrami指数；Avrami方程的推导水
6、波扩展模型水波扩展模型雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一个点上，在时间从0t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？当落下的雨滴数大于m时：E0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。1.在薄层熔体形成二维晶体的情况雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩展相当于二维晶体的生长。当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。即P点仍处于非晶态的几率为：假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部分所占的体积分数则为：求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值EE是时间的函数（1）一次性同时成核的情况所有的雨滴同时落入水面的情况Prdr假定从0到t时
7、刻水波前进的距离为r那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点。这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数。设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2rdr平均值E的增量为：Prdr设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系： 一次性成核、晶核密度为一次性成核、晶核密度为N N并且二维生长时，并且二维生长时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系结晶体系内的非晶部分与时间的关系 （2）晶核不断生成的情况雨滴不断落入PrdrI单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生成速率)
8、；It单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当于生成的水波数)；对应于时间增量dt，有效面积增量仍为2rdr。但是，并非有效面积内“所有”的水波都能够通过P点。能否通过P点与落点到P点的距离以及落下的时间有关，只有满足的条件所产生的水波才能通过P点。因此：对上式积分：代入式2.对于形成三维球晶的情况(1) 对于晶核同时形成体系N单位体积的晶核数(2) 对于晶核不断形成体系I单体时间单位体积产生的晶核数概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系t结晶时间；X(t)t时间的结晶程度；K结晶速率常数；nAvrami指数；AvramiAvrami方程的应用：方程的应用
9、：以等式左边对 lgt 作图可以得到一条直线：斜率Avrami指数；截距结晶速率常数K；半结晶时间t1/2=(ln2/K)1/nlgtlg-ln(1-X(t)AvramiAvrami指指数数与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数时间维数之和。生长方式生长方式 均相成核均相成核 异相成核异相成核 三维生长（球晶）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片晶）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1不同成核方式和生长类型的不同成核方式和生长类型的Avrami指数指数2）用用Avrami方方程程作作图图时时直直线线的的最最后后部部
10、分分与与实实验验点点发生偏离发生偏离二次结晶（A）球晶表面未接触部分的继续增长；（B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；1）测定出的）测定出的Avrami指数指数n不是整数不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； AvramiAvrami方程应用时方程应用时存在的两个问题存在的两个问题Avrami方程的局限性较好地符合聚合物结晶的主期生长情况，但未考虑后期结晶生长。二次结晶的危害聚合物材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题。避免二次结晶的方法对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度
11、下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。2、TF（Turnbull-Fisher）方程方程Go形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）；F结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)；形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)；Tc结晶温度；(C1=17.22，C2=51.6)AAvogadro常数；kBoltzmann常数；hPlank常数侧表面自由能；e端表面自由能；bo单分子层厚度；hf单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。以 对 作图，可以得到：(1)与成核方式有关的参数Kg(2)与晶核生成速率相关的参数Go(3)从Kg可以求出和e3、LH（Lauritizen-Hof
12、fmann ）方程方程U*结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，通常U*=6280J/mol；Kg成核参数，f校正因子，其值为：T粘流体停止运动的温度，该值难以从实验得到，可近似看作T=TgC,C30K；对对LH方程两边取对数：方程两边取对数：以 对 作图，可以得到：(1)与成核方式有关的参数Kg(2)与晶核生成速率相关的参数Go(3)从Kg可以求出和e4、Mandelkern方程方程1）TF方程中F值由WLF方程求出的假定太武断2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确 ED迁移活化能，R气体常数， 以 对 作图，由斜率 可以求出和e。 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程 先将非等温D
13、SC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率对结晶速率常数进行校正：由此可以讨论冷却速度对由此可以讨论冷却速度对n值和值和K值的影响。值的影响。二、非等温结晶动力学二、非等温结晶动力学1. Jeziorny方法方法 Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：X(T)温度T时的结晶程度；升温或降温速率；mOzawa指数；P(T)与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为：2.
14、 Ozawa方法方法U(T)和V(T)分别是成核速率和晶体生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶形状有关的常数。对对Ozawa方程两边取对数：方程两边取对数：在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)。改进的改进的Ozawa方法方法对于等速升温过程：对于等速升温过程：对于等速降温过程：对于等速降温过程：K(T)为结晶速率常数，它与结晶生长线速度成正比，是温度的函数。在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为:在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系a、b实验常数；将两个P（T）表达式联立，
15、可解出非等温结晶过程的结晶速率常数：等速升温过程：等速升温过程：等速降温过程：等速降温过程： 通过改进的Ozawa方程，可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)。3.3.Dutta方法方法1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程：2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式：Ed结晶扩散活化能；To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数。以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n。 表征结晶速率快慢的简单参数(1)(1)
16、过冷度过冷度当聚合物从熔体冷却结晶时，其过冷度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。(2)(2)过热度过热度将聚合物从玻璃态升温结晶，其过热度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。(3)(3)结晶峰的半峰宽结晶峰的半峰宽结晶峰的半峰宽是指结晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度D。D值越小，表明结晶速度越快。(4) (4) 结晶最快时间结晶最快时间从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间，用表示，值越小，表明结晶速率越快。(5) (5) 最快结晶速率最快结晶速率最快结晶速率是指结晶程度随时间增长最快时的值，用表示。该值越大，表示结晶速率越快。1 1、结晶速率与温度的关系、结晶速
17、率与温度的关系 聚合物结晶的温度区间：Tg Tm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：影响结晶速率的因素影响结晶速率的因素与与最最大大结结晶晶速速率率相相对对应应的的温温度度最最大大结结晶晶温温度度，用用Tmax表示。表示。 Tmax与Tm和Tg之间有经验关系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg 18.5 或者：Tmax = 0.85 TmTm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的一些聚合物的TmaxTmax与与TmTm的关系的关系2.
18、成核剂对结晶速率的影响n晶核晶核生成密度小生成密度小速率慢，晶粒尺寸大速率慢，晶粒尺寸大n晶核生成密度大晶核生成密度大速率快，晶粒尺寸小速率快，晶粒尺寸小通过在聚合物熔体中加入一些杂质，使其成为晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以达到加快结晶速率，减小球晶尺寸的目的。这类物质称为结晶成核剂。结晶成核剂的作用结晶成核剂的作用提高结晶温度，加快结提高结晶温度，加快结晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。对结晶成核剂的要求n自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发生分解；n能够均匀、微细地分散于聚合物之中；n能够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸润
19、；n最好具有与聚合物类似的结晶结构；n不影响高分子的化学稳定性、耐热性、挥发性、色泽等性能。加入成核剂对聚合物性能的影响加入成核剂对聚合物性能的影响优点优点 缺点缺点成型性成型周期缩短收缩率增大成型窗口增大缩孔减小，溢边减少翘曲减少物性刚性增大韧性下降?热变形温度提高透明性增加表面光泽改进聚丙烯成核剂的种类n标准型标准型n增强型增强型n特殊型特殊型n透明型透明型不同结构的成核剂对聚丙烯性能改进的程度也不相同，根据PP成核剂的具体用途可将其划分为四类：标准型标准型PP成核剂成核剂羧酸盐、磷酸盐、滑石粉、碳酸钙等无机粉体，它们在PP熔体中不熔融、不溶解。使用特点：使用特点：加快结晶速度，提高材料的
20、模量，但对PP的透明性和表面光泽改进效果较差。原因：原因：1）成核剂不溶于PP，诱发光散射使薄膜雾度上升2）成核剂无法达到球晶大小均匀的要求增强型增强型PP成核剂成核剂有机磷酸酯类化合物，熔点高，热稳定性好。使用特点：使用特点：在加快结晶速度的基础上可赋予PP优良的综合物理性能，如耐热性、刚性和机械强度，但对透明性的改进效果不明显。应用举例：应用举例： 日本旭电化的NA-11可使PP的热变形温度由110提高到135，弯曲模量从1320Mpa增加到1850Mpa，而且刚性提高后韧性并不下降，同时成型周期缩短。特殊型特殊型PP成核剂成核剂 特殊型成核剂指的是能够生成晶型的成核剂，它在适宜的加工温度
21、下可使PP生成出晶型的球晶。使使用用特特点点：提高PP中晶型的含量以提高PP的冲击韧性、并适当降低聚丙烯的熔点。应用举例：应用举例：（1）用于PP汽车零部件的生产（2）用于BOPP粗化膜的生产透明型透明型PP成核剂成核剂磷酸酯类和山梨醇类，用于增加PP的透明性。磷酸酯类透明成核剂的作用机理磷酸酯类透明成核剂的作用机理熔体冷却加入成核剂微细结晶球晶分散在PP熔体中的成核剂在表面促进晶核的大量形成，过多的晶核不允许它发展成为球晶，最终只能形成许多亚微米级的微细结晶，这种微细结晶小于可见光波长，允许可见光透过，因此提高PP的透明性。山梨醇类成核剂的作用机理山梨醇类成核剂的作用机理首先溶解于PP熔体形
22、成均匀溶液。在PP熔体的冷却过程中，成核剂在熔体中先结晶形成纤维状网络结构，该网络结构在PP熔体中均匀分散，其表面即成为形成晶核的场所。由于网状组织具有很大的表面积，所以形成的成核密度很高；网络结构直径仅10nm，不会诱导光散射，而且此直径与聚丙烯晶片厚度相匹配，可以促进晶核的生成。所以这种网状结构成核机理可以大幅度提高PP的透明性。3. 拉伸具有促进结晶的作用直接从无序态结晶时的熵变化S = S3 S1 比较大；施加拉伸作用后结晶的熵变化S = S3 S2 比较小； 由由于于拉拉伸伸后后结结晶晶过过程程的的熵熵变变化化S减减小小，使使得得结结晶晶过过程程的的自自由由能能变变化化变变小小，结结
23、晶晶更更容容易易进进行行，结晶速度加快。结晶速度加快。无序态无序态S1取向态取向态S2结晶态结晶态S3结晶度和晶粒尺寸的控制 通过对结晶过程中温度变化速率和结晶温度区域的调整，可以对结晶度和晶粒尺寸进行控制。1 1）快速冷却）快速冷却结晶度低、球晶尺寸很小；2 2）慢速冷却）慢速冷却结晶度较高、球晶尺寸大；3 3）较高温度下结晶）较高温度下结晶球晶尺寸大，结晶度高；4 4）较低温度下结晶）较低温度下结晶球晶尺寸小，结晶度低；理想的结晶形态：理想的结晶形态：高结晶度、小晶粒尺寸高结晶度、小晶粒尺寸1.加入成核剂利用成核剂的异相成核作用可以加快结晶速率，促进高温区结晶，提高结晶度，同时增大成核密度
24、，使得形成的球晶尺寸变小。2.采用拉伸结晶的方法 在聚合物成型过程中对聚合物施加拉伸应力，可以促进聚合物结晶，使结晶速率增大，结晶度增加；同时由于结晶过程中所施加的拉伸作用，大晶粒不可能生成；只能获得小晶粒的聚合物制品。获取理想结晶形态的方法3-3 3-3 聚合物结晶热力学聚合物结晶热力学1. 结晶聚合物的熔融过程与熔点结晶聚合物的熔融过程与熔点聚合物结晶熔融曲线聚合物结晶熔融曲线出现熔限的原因：出现熔限的原因：1）晶粒大小不同2）晶区内部有序排列程度不同结晶聚合物熔点的测定1) 膨胀计膨胀计测定聚合物结晶熔融过程的比容温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。2) DSC测定聚合物结晶熔融的热焓变
25、化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。3) 偏光显微镜偏光显微镜直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。4) X射线衍射射线衍射根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。聚合物的平衡熔点聚合物的平衡熔点在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化G=0，因此聚合物的平衡熔点为:1.聚丙烯聚丙烯2.聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯3.尼龙尼龙-662.结晶温度对结晶聚合物熔融的影响结晶温度与熔点、熔限的关系结晶温度与熔点、熔限的关系 结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，G = 0， 所以结晶熔点为: Tm =H/S理论上可以通
26、过两个途径提高结晶熔点：理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：1）增增加加H 在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使H增加，从而提高结晶熔点Tm。2）降降低低S 在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低S，从而提高Tm。3. 链结构对熔点的影响大量实验事实表明：大量实验事实表明：（1）在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，并不总是能够导致熔融热H增加。（2）高的熔融热并不总是导致高的熔点。（3）降低熔融熵总是给出高的熔点 因此，在考虑链结构对结晶熔点影响时，通
27、常不将熔融热做为判断依据，主要通过熔融熵来判断链结构与结晶熔点的关系。通过改变链结构提高熔点的方法1）在大分子链侧基上引进大取代基）在大分子链侧基上引进大取代基 由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵S减小，结晶熔点上升。2）在主链上引进苯环或其它刚性结构）在主链上引进苯环或其它刚性结构3）增加分子链的对称性和规整性）增加分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。实例：实例：（1）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（2）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合
28、物的熔点；4.共聚对聚合物结晶熔点的影响讨讨论论前前提提第二单体单元不能结晶，或者能结晶但不能与第一单体单元形成共晶。 当第二单体B与能够形成结晶聚合物的单体A共聚时，链结构的变化导致结晶结构发生变化，共聚物熔点Tm与均聚物熔点Tm0的关系为：PA共聚物中结晶单体单元相继增长的几率；Hu摩尔重复单元熔融热；R气体常数；1）无规共聚无规共聚 PA等于结晶单体单元的摩尔分数XA随共聚单体单元浓度增大，共聚物熔点单调下降；XB很小时2）嵌段共聚嵌段共聚 PAXA，甚至趋近于1，因此嵌段共聚物的熔点相对于均聚物只有轻微的降低。如果A、B均聚物都可以结晶，则AB嵌段共聚物具有两个熔点。3）交替共聚交替共聚 交替共聚时PAXA，因此交替共聚物的熔点会发生剧烈的变化。推论推论1杂质对聚合物熔点的影响杂质对聚合物熔点的影响 在结晶聚合物中加入少量增塑剂、防老剂、抗氧剂等小分子添加剂会使结晶聚合物的熔点降低，这种效应称为“稀释效应”。将结晶聚合物作为A组分，含量较少的杂质为B组分，也可以用下式来估算聚合物的熔点：Tm0 未加杂质时聚合物的熔点；Hu聚合物摩尔重复单元熔融热；XB杂质摩尔分数；推论2分子量对聚合物熔点的影响 高分子链的末端可以当做杂质来处理。如果高分子的平均聚合度为Xn，则链末端的体积分数为2/Xn，因此结晶熔点和聚合度的关系为：
