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1、第八章第八章 配位化合物配位化合物8.2 配合物的结构配合物的结构8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念8.3 配合物的稳定性与配位平衡配合物的稳定性与配位平衡8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念8.1.1 配合物的组成配合物的组成8.1.2 配合物的化学式与命名配合物的化学式与命名8.1.3 配合物的分类配合物的分类 配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。 例如： Ag(NH3)2Cl， Cu(NH3)4SO48.1.1 配合物的组成配合物的组成1. 中心离子(或原子) 中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，
2、通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+, Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：与形成体成键的原子。 单齿配体：配体中只有一个配位原子。 多齿配体：具有两个或多个配位原子的 配体。例如：乙二胺（乙二胺（en）2. 配位体和配位原子乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 4 配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。Cu2+的配位数等于4。例如：2+3. 中心离
3、子(或原子)的配位数Ca(EDTA)2或CaY2 Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。 配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成配盐。配盐可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3 Fe ( C N ) 6 外层内层配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。8.1.2 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名配体数配体数 配体名称配体名称 合合 形成体名称（氧化态值）形成体名称（氧化态值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开
4、分开以罗马数以罗马数字字、 表示表示配合物的命名原则：配合物的命名原则：配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。硫酸四氨合铜()乙二胺四乙酸根合钙()离子三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟
5、基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。配合物的分类配合物的分类8.2 配合物的结构配合物的结构8.2.2 配合物的价键理论配合物的
6、价键理论8.2.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性8.2.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例8.2.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性空间构型1. 配合物的空间构型例：三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型2. 配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩：
7、(B.M.) 玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关8.2.2 配合物的价键理论配合物的价键理论1. 配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型
8、为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.2. 配位数为4的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0 绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。3. 配位数为6的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 同一中心离子的内轨型配合物
9、比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3晶体场理论的基本要点 (1) 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； （2）晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； （3）分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。*8.2.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中d 轨道与配体间的作用：1. 八面体场中d 轨道能级的分裂自由离子 球形场 八面体场 八面体场中
10、d轨道能级的分裂 由 o= E(eg) - E(t2g) =10Dq 和 2E(eg) - 3E(t2g) = 0解得 E(eg)=3/5 o =6Dq， E(t2g)=2/5 o = -4Dq 分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3
11、233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例： 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。3. 晶体场稳定化能(CFSE)Co
12、(CN)63-的CFSE =？强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P CFSE的计算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）八面体场的CFSE 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h
13、=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。*4. 配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿8.3 配合物的稳定性与配位平衡配合物的稳定性与配位平衡8.3.1 配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数8.3.2 配合物稳定常数的应用配合物稳定常数的应用8.3.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：总解离常数(不稳定常数)：总解离反应：(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323+K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233+K(
14、aq)NH2(aq)Ag (aq)Ag(NHd323+K)Ag(NH ()(NH)(Ag2323d2d1d+=cccKKK8.3.1 配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数1.配合物的解离常数(不稳定常数)配合物的生成反应是其解离反应的逆反应。总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：总生成反应：(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag33+(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag(NH2333+(aq)Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233+f1Kf2KfK)(NH)(Ag)Ag(NH (2323f2f1fcccKKK=+1dfKK=f越大，配合物越稳定。K1d2f1
15、KK=1d1f2KK=2.配合物的稳定常数解：很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010molL1 。 很小，可略而不计。723f101.67)(Ag(NH =+K8.3.2 配合物稳定常数的应用配合物稳定常数的应用1. 计算配合物的平衡组成 例8-1： 25将0.010 mol的AgNO3 晶体溶于1.0 L 0.030 molL-1氨水中(设溶解后溶液的体积为1.0 L)。计算该溶液中Ag+、NH3和 的浓度。1233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH(-+= cc16Lmol100 . 6)Ag(-+=c672100 . 6 101.6701000100-=x.
16、x. 010. 02010. 0 010. 00.010+-xx7f2101.67)2010. 0(0.010=+-Kxxx 0.01020.010 )L /(mol1xxx-+-平衡浓度- 2 )L /(mol1xxx-变化浓度0.010020. 00.030 0)L /(mol1-开始浓度(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag233+ 2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：22(aq)NCS(aq)FeF (aq)F(aq)Fe(NCS)+-+-+3262f
17、2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS)(FeFKKK=+越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配位剂生成的配合物的f K配体取代反应伴随着溶液颜色的变化。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH的改变：16. 622a4a310)YH()YH(=-KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(=-；KKKO4H)aq(O2H)aq(ScY )aq(YH)aq(O)Sc(H2322362+-+0 0 0.010 0.010 c0/(molL-1)x)2(0.010x 0.010 x x eq-c/(molL-1) 例8-2：将0.02
18、0 molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020 molL-1 EDTA(Na2H2Y)混合，反应生成ScY。计算该混合溶液的pH。23.1016. 610.23101010=-0.010x010. 0-101 . 5x)x010. 0(4623=-108.9x7=-1.70pH Lmol 020. 0)OH(13=-+c3a22af) (HY )Y(H)(ScY =-KKKKc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)c(ScY)c(H3O+) c(H3O+)c(H2Y2) K =5.1106c(Cd2+) c(S2)c(Cd2+) c(S2)aq(SH)aq(CdCl (aq)Cl
19、4)aq(2HCdS(s)224+-+42224)Cl()H()SH() CdCl(ccccK =-+-fspa2a22a124fsp)SH()SH() CdCl() CdS(KKKKKK=-fspKKK =(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233-+(aq)AgI (aq)IAgI(s)2-+3. 沉淀的配位溶解 配合物形成时，难溶电解质溶解度改变。3103.00-=7101067. 1108. 1-=11230L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(-=+=c8 . 1=x 例8-3：25时若在1.0L氨水中刚好溶解0.10mol AgCl(s)，计算
20、氨水的最小初始浓度。(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233-+解：32103.0010. 010. 0-=Kx23fsp)Ag(NH()AgCl(+=KKK4. 中心离子生成配合物时电极电势的计算 配合物形成时，中心离子的氧化还原性发生改变。有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，)aq(Fe(CN)aq(IrCl3636-+例如： )aq(Fe(CN)aq(IrCl 4626-+?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水 配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/Cu
21、Cu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu(NH(1lg20
22、592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当-+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-= EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ EE)/CuCu( )CuI/(Cu 222相比,何者大？与+-+EE)Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(243f2+=KEKCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算E+4636Fe(CN)Fe(CN)KCN(s)
23、，有的溶液中加入-时，14636L1.0mol)(Fe(CN)(Fe(CN)cc-=1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统c-=2131FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有*例：+-+-23)aq(Fe e(aq)Fe+-+363)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe -+633636f/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(ccccccK-+-=Lmol0 . 1)Fe(CN)()Fe(CN)()CN(14636-=时，当ccc)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462-+/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(6
24、24646f-+-=ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323+-=cccczEE)Fe(CN)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc)Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=Kcc0.36V=102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552-=在这种条件下，)/FeFe(23+所以，E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKzEV36. 0)Fe(CN)/Fe(CN)()/FeFe(463623-+= EE43-)Fe(CN)/Fe(CN)( 66：得出E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKzE )aq(Fe(CN) e)aq(Fe(CN)4636-+处于标准状态。螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物* * 螯合物的稳定性螯合物的稳定性
