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1、导电高分子材料导电高分子材料导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学美国物理学美国物理学美国物理学家家家家HeegerHeeger 美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家MacDiarmidMacDiarmid 日本化学家日本化学家日本化学家日本化学家ShirakawaShirakawa 导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔19771977年，美国化学家年，美国化学家年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmidMacDiarmid，物理学家
2、，物理学家，物理学家，物理学家HeegerHeeger和日本化学家和日本化学家和日本化学家和日本化学家ShirakawaShirakawa首次发现掺杂碘首次发现掺杂碘首次发现掺杂碘首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性的聚乙炔具有金属的特性的聚乙炔具有金属的特性的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得。并因此获得。并因此获得。并因此获得20002000年诺年诺年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。贝尔化学奖。贝尔化学奖。使用使用使用使用ZigglerNattaZigglerNatta催化剂催化剂催化剂催化剂AlEtAlEt3 3/Ti(OBu)/Ti(OBu)4 4,Ti,Ti的的的的浓度为浓度为浓度为浓
3、度为3mmol/L3mmol/L，Al/TiAl/Ti约为约为约为约为3-43-4。催化剂溶于甲苯。催化剂溶于甲苯。催化剂溶于甲苯。催化剂溶于甲苯中，冷却到中，冷却到中，冷却到中，冷却到-78-78度度度度, ,通入乙炔，可在溶液表面生成通入乙炔，可在溶液表面生成通入乙炔，可在溶液表面生成通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到10105 5S/cmS/cm量量量量级级级级 。导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件导电机理与结构特征电子导电型聚合物的共同结构特
4、征是分子内有电子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭大的线性共轭n n电子体系，给载流子电子体系，给载流子- -自由电子自由电子提供离域迁移的条件。提供离域迁移的条件。离子导电型聚合物的分子有亲水性柔性好，离子导电型聚合物的分子有亲水性柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质。允许相在一定温度条件下有类似液体的性质。允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。中迁移。氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。导电高分子材料导
5、电高分子材料(17)(17)课件课件导电聚合物是由具有共轭导电聚合物是由具有共轭键的聚合物键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的经过化学或电化学的掺杂而形成的导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（特点外还含有一价的对阴离子（特点外还含有一价的对阴离子（特点外还含有一价的对阴离子（P P P P型掺杂）或对阳型掺杂）或对阳型掺杂）或对阳型掺杂）或对阳离子（离子（离子（离子（N N N N型掺杂）型掺杂）型掺杂）型掺杂）导电聚合物最引人注目
6、的一个特点是其电导率可导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体以在绝缘体以在绝缘体以在绝缘体半导体半导体半导体半导体金属态金属态金属态金属态（10101010-9-9-9-9到到到到101010105 5 5 5s/cms/cms/cms/cm）较宽的范围里变化。这是目前其）较宽的范围里变化。这是目前其）较宽的范围里变化。这是目前其）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的他材料所无法比拟的他材料所无法比拟的他材料所无法比拟的导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件目前已知的电子导
7、电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件 聚合物只能称为半导体材料。其原因在于纯净的，聚合物只能称为半导体材料。其原因在于纯净的，或未予或未予“掺杂掺杂”的上述聚合物分子中各的上述聚合物分子中各键分子轨道键分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下，电之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级子在聚合
8、物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成差的存在造成价电子还不能在共轭聚合中完全自由价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨键移动。跨键移动。导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件掺杂是一个氧化还原反应掺杂是一个氧化还原反应pp型掺杂，以掺碘为例型掺杂，以掺碘为例型掺杂，以掺碘为例型掺杂，以掺碘为例对于对于nn型掺杂、以萘基金属掺杂为例：型掺杂、以萘基金属掺杂为例：导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件什么是导电高分子的掺杂呢？什么是导电高分子的掺杂呢？纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂纯净的导电聚合物
9、本身并不导电，必须经过掺杂纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性才具备导电性才具备导电性才具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程种处理过程种处理过程种处理过程导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电聚合物的掺杂与无机
10、半导体的掺杂完全不同导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代本质是原子的替代本质是原子的替代本质是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几
11、到掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间百分之几十之间百分之几十之间百分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不参与导电参与导电参与导电参与导电 没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件聚合络合物理论（无序亚晶格离子传输机理）聚合络合物理论（无序亚晶格离子传输机理）聚合络合物理论（无序亚晶格
12、离子传输机理）聚合络合物理论（无序亚晶格离子传输机理）1966196619661966年：年：年：年：PPO(PPO(PPO(PPO(聚环氧丙烷聚环氧丙烷聚环氧丙烷聚环氧丙烷) ) ) )可以溶解高氯酸锂盐类，溶解盐可以溶解高氯酸锂盐类，溶解盐可以溶解高氯酸锂盐类，溶解盐可以溶解高氯酸锂盐类，溶解盐后聚合物的玻璃化转变温度有近后聚合物的玻璃化转变温度有近后聚合物的玻璃化转变温度有近后聚合物的玻璃化转变温度有近70707070的变化，机械性能也的变化，机械性能也的变化，机械性能也的变化，机械性能也发生异常变化。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物的体发生异常变化。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物的体
13、发生异常变化。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物的体发生异常变化。而最大的变化在于盐的溶解使聚合物的体积发生明显收缩，这说明在聚合物中溶解的盐与聚合物分积发生明显收缩，这说明在聚合物中溶解的盐与聚合物分积发生明显收缩，这说明在聚合物中溶解的盐与聚合物分积发生明显收缩，这说明在聚合物中溶解的盐与聚合物分子中的醚氧原子有较强的相互作用。子中的醚氧原子有较强的相互作用。子中的醚氧原子有较强的相互作用。子中的醚氧原子有较强的相互作用。这种现象被解释为溶解的盐这种现象被解释为溶解的盐( (其其实是盐解离后形成的离子与聚合实是盐解离后形成的离子与聚合物醚氧原子形成了配位络合物。物醚氧原子形成了配位络合物。（四氢呋喃），良好的溶解性并（四氢呋喃），良好的溶解性并不是因为高的介电常数，而且醚不是因为高的介电常数，而且醚氧原子与阳离子的配位络合作用。氧原子与阳离子的配位络合作用。同样可以推理，聚醚对盐有较高同样可以推理，聚醚对盐有较高的溶解性也应归于聚合物中给电的溶解性也应归于聚合物中给电基团与盐中阳离子强烈的配位络基团与盐中阳离子强烈的配位络合作用。合作用。导电高分子材料导电高分子材料(17)(17)课件课件
