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1、电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2024/7/24电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2024/7/24电化学研究内容2024/7/24（一） 电解质溶液6.1电解池、原电池和法拉第定律6.2离子的电迁移和迁移数6.3电导率和摩尔电导率6.4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率6.6电解质离子的平均活度与平均活度系数6.5电导测定的应用2024/
2、7/246.1 电解池、原电池和法拉第定律 （1）基本概念）基本概念（2）法拉第定律）法拉第定律2024/7/24两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体2024/7/24两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，导电能力增大D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2024/7/24正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：（富电子） 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极
3、。正极：(缺电子)2024/7/24阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(得电子)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(失电子)2024/7/24原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2024/7/24电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu
4、(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：2024/7/24电解质溶液导电机理离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极电解质溶液导电过程包括:电极反应;电解质溶液中正负离子的定向迁移.2024/7/24法拉第定律的文字表述Faradays Law 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比,即Q n。2024/7/24法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电
5、量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12024/7/24法拉第定律的数学表达式 电极上发生反应的物质的质量 m 为：元电荷为单位,电子的得失数z为1，使1 mol的 (s)沉积,当反应进度为1mol时，需通入电荷量为F.则一般反应进度时，2024/7/24法拉第定律的数学表达式 为单位,电子的得失数为z，使1 mol的M(s)沉积,当反应进度为1mol时，需通入电荷量为zF.则一般反应进度时， 电极上发生反应的物质的质量 m 为：2024/7/24荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串
6、联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极2024/7/24荷电粒子基本单元的选取例题一： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的质量。2024/7/24荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即按照法拉第定律第二条,有:2024/7/242024/7/24荷电粒子基本单元的选取解法二取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，按照法拉第定律第二条,有:2024/7/24 t 同上2024/7/24荷电粒子
7、基本单元的选取1mol电子电量通入H2SO4(稀)、AgNO3、CuSO4时，相应的阴极上析出的物质的物质的量分别是1mol ( ），1mol Ag(s)，和1mol( )，其质量比为1.008:107.9:31.8。在比较电解质导电能力大小时，一般以荷单位电荷的粒子为基本单元来进行比较。2024/7/24法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2024/7/246.2 离子的迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2024/7/24离子的电迁移率离子在电
8、场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2024/7/24离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2024/7/24离子迁移数的定义迁移数在数值上还
9、可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：2024/7/246.3 电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用2024/7/24电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与电极的面积成正比，与两极间的距离成反比：2024/7/24电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导
10、体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：2024/7/24电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。2024/7/24基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混
11、淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。2024/7/24例题解:291 K时,浓度为10 molm-3的CuSO4溶液电导率为0.1434 Sm-1,试求CuSO4的摩尔电导率和的摩尔电导率.412CuSO2024/7/24电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2024/7/24强电解质电导率与浓度的关系-原因分析导电粒子数:在低浓度范围内,导电
12、粒子数因素为主,随浓度增大,电导率增加.离子间相互作用力:到达最高点后,浓度继续增加,离子间作用力因素(引力)为主.离子间作用力和间距的关系2024/7/24例题弱弱电解解质的的浓度度c c应以以计量量浓度代入度代入计算，而不必考算，而不必考虑电离度离度. .因因为摩摩尔尔电导率率m是指含有是指含有1mol电解解质的溶液置于相距的溶液置于相距为1m的两个平行的两个平行电极板之极板之间所具有的所具有的电导。这1mol电解解质可能全部可能全部电离，也可能只离解一部分。离，也可能只离解一部分。在温度一定下，浓度c=0.1moldm-3的NH3H2O溶液，其解离度为=0.0134，电导率(NH3H2O
13、)= 0.0365Sm-1，则NH3H2O的摩尔电导率为（）。(A) 3.6510-4 Sm2mol-1 (B) 4.8910-6 Sm2mol-1(C) 272.410-4 Sm2mol-1 (D) 数据不够，无法计算2024/7/24摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。2024/7/24强电解质摩尔电导率与浓度的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至0.001moldm-3 以下时，强电解质 与 之间呈线性关系。德国科学家 总结的经验式为：Kohlrausch 是
14、与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2024/7/24弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。2024/7/246.4 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率稀溶液中,每种离子独立移动，不受共存离子的影响。2024/7/246.4 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，电解质 的无限稀释摩尔电导率可认
15、为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：2024/7/24这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2024/7/24电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2024/7/24电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2024/7/246.5 电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度
16、近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，俗称“二次水”。若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。蒸馏水或去离子水的电导率 。2024/7/24电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：（部分电离）（全部电离=1）2024/7/24电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2024/7/24电导测定的一
17、些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2024/7/24电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2024/7/246.6 电解质的平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 离子强度2024/7/24平均活度和平均活度系数当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：非电解质化学势表示式2024/7/24平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式为简单起见，先考虑1-1价电解质，如H
18、Cl，2024/7/24平均活度和平均活度系数对任意价型电解质2024/7/24平均活度和平均活度系数定义：平均活度（mean activity of ions）平均活度系数（mean activity coefficient of ions）平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2024/7/24平均活度系数几种几种类型型电解解质的平均活度系数的平均活度系数 (298.15K)b/ (mol kg-1) 0.0050.010.030.050.100.200.501.003.00 HCl NaCl KOH0.9280.9280.9270.9040.9040.9010.8
19、740.8760.8680.8300.8290.8100.7950.7890.7590.7660.7420.7100.7570.6830.6710.8100.6590.6791.3200.7090.903 MgSO4 CuSO40.5720.5600.4710.4440.3780.3430.2620.2300.1950.1640.1420.1080.0910.0660.0670.044 BaCl2 K2SO40.7810.7810.7250.7150.6590.6420.5560.5290.4960.4410.4400.3610.3960.2620.3990.210 平均活度系数的值随浓度的降
20、低而增加. 在稀溶液中，对于相同价型的电解质来说,浓度相同时其平均活度系数的值相差不大。 对于各不同价型的电解质来说，当浓度相同时正、负离子价数的乘积越高，平均活度系数偏离1的程度越大.2024/7/24离子强度式中bB是溶液中每种离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：Lewis2024/7/24德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入
21、若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中z是所求电解质的离子的电荷， 是溶液的离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。25C的水溶液中A=0.509(molkg)-1/2。2024/7/24物理化学电子教案第六章(二)桥梁公式:2024/7/24(二) 原电池6.11电极的种类6.8原电池的热力学6.7可逆电池与韦斯顿标准电池6.9原电池的基本方程-能斯特方程6.12原电池的设计6.10电极电势和电池的电动势2024/7/246.7 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2024/
22、7/24组成可逆电池的必要条件 （1） 化学反应可逆（物质转换可逆）原电池电解池+电解反应电池反应+电极反应电极反应2024/7/24（2）能量转换可逆：作为电解池时，所通入的电流无限小。（3）其他过程也可逆：需要消除扩散电位。以上三条缺一不可。组成可逆电池的必要条件2024/7/24可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池2024/7/24可逆电池的书面表示法1. 负极（-）起氧化作用，写在左边； 正极（+）起还原作用，写在右边。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透
23、膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。2024/7/24双液电池 (-) 锌电极| 铜电极(+) (-) Zn(s)|Zn2+(aq)|Cu2+(aq)|Cu(s) (+)2024/7/24单液电池(-)Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)(+)2024/7/24韦斯顿标准电池电极反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
24、CdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2024/7/24电池的分类原电池化学电池浓差电池2024/7/246.11 电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极（“齐”也是合金的意思。含汞的合金常叫做汞齐。汞齐就是汞与一种或几种其他金属所形成的合金）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2024/7/24第一类电极-金属和气体电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+
25、(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2024/7/24第二类电极-难溶盐和难溶氧化物电极电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+
26、(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2024/7/24第三类电极-氧化还原电极电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2024/7/246.12 原电池设计 (1)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p)(-) Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt (+)Zn(s
27、)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)有关元素的氧化态在反应前后有变化，则用发生了氧化作用的元素所对应的电极作负极，写在左侧；发生了还原作用的元素所对应的电极作正极，写在右侧。净反应 Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2024/7/24原电池设计 (2)验证：(-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(-) Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) (+)AgCl(s)Ag+Cl-净反应：AgCl(s)Ag+Cl-有关元素的氧化态在反应前后无变化，则根据产物和反应物的种类确定所用的一个电极，再用该电极的电极反应和
28、总反应之差确定另一个电极。2024/7/24Ex=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0ExU,Ri对消法测定电动势的原理图在外电路上加一个大小相等、方向相反的工作电池在外电路上加一个大小相等、方向相反的工作电池Ew, ,对抗原电池的电动势对抗原电池的电动势. .U2024/7/246.8-9原电池的热力学/能斯特方程! E与活度a的关系-能斯特方程! E求平衡常数K! E,rGm和K与电池反应的关系! 从E及其温度系数求rHm和rSm2024/7/24（1） E与a(活度)的关系因为因为能斯特（Nernst）方程对于纯液体或固态纯物质，其活度为1；气体，活度为a=f/p，若气
29、体可看作理想气体，则a=p/p。2024/7/24（2） 从 求 与 所处的状态不同， 是各物质处于标准态时电动势的大小，只与电池反应的本性及温度有关， 是体系处于平衡态时各物质的活度比，只是 将两者从数值上联系在一起。2024/7/24（3） E ， 和 与电池反应的关系例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)2024/7/24（4） 从E和 求DrHm和DrSm2024/7/24公式的适用条件很重要!2024/7/246.10 电极电势和电池的电动势! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 为何电极电势有
30、正、负! 二级标准电极甘汞电极! 电池电动势的计算! 电极电势计算通式2024/7/24电池电动势E = 接触 + - + 扩散 + + E+ - E-接触-扩散+2024/7/24标准氢电极标准氢电极为负极，且，规定：2024/7/24氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。标准氢电极|给定电极2024/7/24电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox) + ze- a(Red)这就是电极的Nernst方程。2024/7/24二级标准电极甘汞电极0.10.3337
31、1.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2024/7/24电池电动势的计算净反应:方法一：利用热力学数据2024/7/24三种方法，结果相同！净反应:方法三:利用还原电极电势方法二：利用E和a之间的关系-Nernst 方程2024/7/24电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（1） 求热力学函数的变化值-（3） 测溶液的pH2024/7/24（1） 求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/7/24（2） 判断氧化还原的方向设计成电池：正向进行。试判断下述反应向哪方进行(设活度均为1)？已知：2024/7/24（3） 测
32、溶液的pHpH仪玻璃电极2024/7/24玻璃电极的构造和使用H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜,Si - Na+,厚度约为0.05mm。膜浸泡在水中时，表面的Na+与水中的H+交换， 才能在表面形成水合硅胶层 。故玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡. 2024/7/24测定原理Ag(s)-AgCl(s),内部缓冲溶液内部缓冲溶液(pH0)玻璃膜被玻璃膜被测介介质(pHx)KCl(), Hg(l)-Hg2Cl2(s) pH玻璃电极(工作电极)、参比电极(以甘汞电极为例)和被测介质构成一个化学原电池：2024/7/24测定原理= E外 - E内= K - 0.059 pH浸在水溶液中一段时间后，Na+将与溶液中的H+发生离子交换，形成一层很薄（约10-4mm）的硅酸水化层（H+Gl-）。膜电位由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的H+活度决定，其关系符合能斯特方程式.2024/7/24
