《氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂研究氢氧化铝的添加效应陈 懿 张惠良张毓昌 陆怀先 都有为陈益梅（ 南京大 学化学系 ）（ 南京大学 物理系 ）提要在A lO H 3 为2 w t 的范围内 ， A lO H 3 的加 入对铁铬系变换催化剂的活性无明 显影响， 但其 反应前的机械强度有明 显增加。 穆斯堡尔谱的 测定表明 ， 添 加 A l O H 3 后样品中 小粒子所占百 分比有明 显增大， A l 3 并未进入F e 2 O 3晶格。A lO H 3 的作用 是以 胶粒的形式，包围 在催化 剂微粒表面， 防止了 F e 2 O 3 粒子间的进一步聚结。 成型、 焙烧后， 粒子间 可能存
2、在的铝氧桥联当有利于机械强 度的增加。合成氨和制氢工业的一个重要催化过程是在3 0 0 5 0 0 时， 通过铁铬系中温 变换催化剂的作用， 使C O 和H 2 O 反应生成C O 2 和H 2 。 有关该类催化剂的研究已有很多报道1 3 ）B h a t t a c h a r y y a 等 （ 4） 指出， 当硝酸铝添加量（ 以Al 2 O 3 计） 为0 8 w t 时， 催化剂片剂的机械强度有所增加。本文通过对催化剂样品的穆斯堡尔谱、 X射线衍射、 磁性以及比表面等测定， 结合其机械强度和反应活性的数据， 讨论了在我们所用的制备条件下， 添加医药用A l O H 3 52 w t 以
3、内 ） 对催化剂物理化学性质的影响。实验部分1 样品制备：在6 5 7 0 ， P H6 .7 7 . 2 条件下， F e S O 4 溶液和碳按溶液并流中和9 0 分钟。所得沉淀经水洗后， 在悬浮液中， 加入C r O3 和KOH，并按 AlO H 3F e 2 O 3 为0 2 的要求， 加入用N H 4 O H调制的A l O H3 。悬浮液经薄膜干燥器干燥， 用8 1 0 目筛网造粒后， 在红外干燥箱中2 0 0 下， 干燥到水含量为2 3 。加少量石墨， 压片成型，填充高度为2 4 m m ， 片厚6 . 5 m m ， 压力为7 . 5 吨打片， 片剂 为9 m m 。再经3 0
4、 0 红外焙烧， 制成样品。其化学组成C r O 3F e 2 O 3 约1 7 ， K O H F e 2 O 3 约0 . 6 ， 石墨约2 ， Al O H3 F e 2 O 3 为0 - 2 。2 活性：用C O 含量为2 8 -3 2 的半水煤气， 调节水汽 气比为2 : 1 催化剂用量3 0 m 1 ， 空速为5 0 0 时- 1 ， 经5 5 0 耐热5 小时后， 测定催化剂在3 5 0 时的C O 百分转化率。3 汞密度及氦密度：测定方法见文献 67。1 9 8 4 年3 月1 4 日收 到。4 比 表面积：用-1 9 6 低温氮吸附的容量法测定， 氮分子截面积取1 6 .2
5、A2 。5 机械强度：用无锡市计量所制造的测压机测正压强度， 取每种原样3 0 颗， 按下式计算：耐压强度式中， P 为催化剂的平均耐压强度 k g颗） ； d 为催化剂的平均直径（ c m ， 表 1 所列为测定所得平均值。6 X 射线分析： 用X射线衍射仪， 催化剂样品用F e 靶和Mn 滤光片， 在电压为4 0 k V ，电流为1 5 m A条件下测定。 A l O H3 采用C u 靶和N i 滤光片， 在电压为4 0 k V ， 电流为l o m A条件下测定。7 比磁化强度：用法拉第磁天平法， 测量不同温度的比磁化强度 ， 所用磁 场为1 0 0 0 0 高斯。8 穆斯堡尔谱：用M
6、S - 1 型等加速穆斯堡尔谱仪。放射源为5 7 C oR h， 强度 约5 0毫居里， 用0 . 5 mm厚的Na IT l晶体和G D B - 4 4 F 探测 光子， 以及 F H- 4 1 9 GI - 5 1 2 道分析器记录数据， 经最小二乘法按洛伦兹曲线拟合求其穆斯堡尔参数。测定样品为2 7 0 目以上的催化剂粉末， 加适量淀粉稀释后， 压成每c m2 含催化剂试样4 0 mg 的薄片， 再用涤纶胶纸密封后用作吸收体。实验结果1 物化分析：样品的化学组成， 比表面积（ S， 机械强度， 中间物F e 2F e 3数值以及活性等测定结果见表1 。2 X 射线分析：结果见表2 。3
7、磁性测定：不同温度下， 样品的比磁化强度 测定结果见图1 。4 穆斯堡尔谱：表3 为添加AlOH 3 后三个样品的穆斯堡尔参数， 化学位移相表 1 不同 A l O H 添加量的样品的物化 分析和 催化活性、 机械强度等测试结果表 2 不同的 A l O H3 添加量样品在 3 0 0 焙烧后的X 射线相分析结果对于a - F e 。不同铝含量样品的穆斯堡尔谱见图2 。图3 给出了样品的顺磁 性峰面积对大颗粒面积的比值和AlOH 3 添加量的关系。讨论表1 结果表明， 添加2 w t 以内的A l 0 H3 催化剂的比表面积有明显增大， 平均粒子半径降低， 催化活性良 好。适当添加氢氧化铝能使
8、样品的机械强度明显提高， 和文献（ 4 ） 报道一致。 从薄膜干燥前后所取样品的分析可以看出， 添加A l O H3 使F e 2 F e 3 数值的降低明显地变少， 显然， A l O H3 的存在， 使悬浮粒子中F e 2 的化合物受到保护，以致 部份经薄膜干燥处理仍能稳定存在。比较样品的平均粒子半径也 可看出， 添加A l O H3 后， 平均粒子大小均有所减低， 这可能是由于在悬浮液中， 加入的A l O H3 胶体包围在固体微粒表面， 维持 了原有的分散程度， 使更多 的小粒子能继续存在， 这些微 细的颗粒及AlOH 3 的胶体性质， 使催化剂的机械强度增加。从不同温度下测定的比磁化
9、强度所得T曲线（ 图1 ） 可以看到， A-D四个样品的 值随着AlOH 3 含量的增加而增大， 表明其中 - F e 2 O 3 含量有所增加；A l O H3 含量为2 的样品E，在这一系列样品中， 其平 均 粒子半径最小， 数值明显降低， 这可能是由于该样品中部份原先生成的 - F e 2 O 3 微细颗粒， 在热处理时变为a - F e 2 O 3 所致。文献（ 8 9 ）曾指出， F e 3 O 4 结晶颗粒愈小， 相变为 - F e 2 O 3 的激活温度也愈低显然， 粒度大小对相变温度会有明显影响。从T曲线可 以看表 3 不同的 A I O H3 添加 样品在 3 0 0 焙烧后
10、的穆斯堡尔参数出， 这些样品中的 - F e 2 O 3 为复相体， 其居里温度与纯 - F e 2 O 3 1 0） 的不同， 有个渐变过程， 这是由于样品中所含的铬， 不同程度地进入了- F e 2 O3 所致1 1 。 X射线衍射分析也表明， 样品中 - F e 2 O 3 含量的次序为D C B A E ， 样品E中 - F e 2 O 3 含量最低， 和磁性结果一致。穆斯堡尔谱结果表明 ， 不同样品谱线中， 顺磁峰所占百分数与A lO H3 含量有明显关系， 这与上述AlOH 3 的加入使小颗粒明显增加的结果是一致的。从表3 可以看出， 不同铝含量的样品的内磁场的变化微小， 样品E的
11、内磁场为5 1 7 . 2 0KOe ， 较C的内磁场大。同时该样品穆斯堡尔谱图（ 图2的第6 峰较宽， 已知 - F e 2 O 3 的内磁场（ 1 较a - F e 2 O 3 小， 可以认为这是由 于样品E 中a - F e 2 O 3 含量增加所致， 这与上述该样品比磁化强度 较小的结果一致。如果A l 3 进入F e 2 O 3 晶格， 则内磁场应减小。相反含A l 较多的E 样品的内 磁场却最大， 所以根据表3 中的穆斯堡尔参数， 可以认为A l 3 并未进入F e 2 O 3 晶格， 这进一步支持了添加的Al O H 3 是以胶体的形式包围催化剂悬浮粒子的观点， 经加热焙烧时 在
12、粒子的表面上的这种 A lOH 3 层， 将有 助于防止粒子的烧结，并可能脱水而在F e 2 O3 粒子间形成部分铝氧桥联结构， 这些均有利于强度的增加。参考文献 1 C h r i s t a i n , D . C . B o y d , P . B . , J r . , C h e m . En g . , 5 6 , 1 4 8 ( 1 9 4 9 ) . 2 R a o , J . R . S a n t , B . R . , C h e m . A g e I n d i a , 2 4 ,6 9 5 ( 1 9 7 3 ) 3 N e w s o m e , D . S .
13、, C a t a l . R e v . - S c i . En g . , 2 1 , 2 7 5 ( 1 9 8 0 ) 4 B h a t t a c h a r y y a , N . B . e t a l . , T e c h n o l o g y ( S i n d r i , I n d i a ) , 1 0 ( 1 -2 ) , 1 2 ( 1 9 7 3 ) . 5 张惠良 ， 顾良证， 张爱民， 石油化工， 9 ,5 7 7 ( 1 9 8 0 ) 6 J u h o l a , A . J . Wi i g , E . O . , J . A m e r .
14、C h e m . S o c . , 7 1 , 2 0 7 8 ( 1 9 4 9 ) . 7 张惠良 ， 化学通报， 2 , 2 8 ( 1 9 8 0 ) . 8 H a n e d a , K . e t a l ., J . d e P h y s . C o l l . c - l . S u p p l . , a u n4 , 3 8 , C 1 -3 2 1 ( 1 9 7 7 ) . 9 都有为 ， 张毓昌 ， 陆怀先， 物理学报， 3 0 ,4 2 4 ( 1 9 8 1 ) . 1 0 A h a r o n i , A . e t a l . , J . P h y
15、 s . C h e m . S o l i d s , 2 3 , 5 4 5 ( 1 9 6 2 ) 1 1 F r a n c o m b e , M. H . , i b i d . , 1 8 , 3 7 ( 1 9 5 7 ) . 1 2 B a u m i n g e r , R . e t a l . , P h y s . R e v . , 1 2 2 , 1 4 4 7 ( 1 9 6 1 .A S T U D Y O F CH R O MI A - P R O MO T E D H I G H T E M P E R A T U R EW A T E R G A S S
16、 H IT C A T A L Y S T S E F F E C T O F T H EA D D I T I O N O F A L U M I N U M H YD R O XI D EC h e n Y i , Z h a n g Hu i - l i a n g ,( D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y . Na n j i n g U n i v e r s i t y )Z h a n g Y u - c h a n g , L u Hu a i - x i a n , D u Y o u - w e i a n d C h e n
17、 Yi - m e i( D e p a r t m e n t o f P h y s i c s Na n j i n g U n i v e r s i t y )ABSTRACTTh e c a t a l y s t p r e p a r a t i o n p r o c e s s c o m p r i s e s s e v e r a l s t e p s , s u c ha s c o - p r e c i p i t a t i o n o f F e S O 4 a n d N H 4 H C O 3 s o l u t i o n s a t p H 6 .
18、 7 -7 . 2 ,a d d i t i o n o f C r O 3 , KO H a n d Al ( OH) 3 , d r y i n g , p e l l e t i z a t i o n a n d c a l c i n a -t i o n . Mo s s b a u e r s p e c t r o s c o p y , ma g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , XR D , s p e c i f i cs u r f a c e a r e a m e a s u r e me n t a n d s o m
19、e o t h e r p e r t i n e n t m e t h o d s h a v e b e e nu s e d t o s t u d y t h e p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e s .I t i s f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f a l u mi n u m h y d r o x i d e ( u p t o 2 w t %)h a s n o o b v i o u s e f f e c t o n t h e c a t a l y t i c a
20、 c t i v i t y o f i r o n - c h r o mi u m t y p ec a t a l y s t p e l l e t a t 6 2 3 K a n d a s p a c e v e l o c i t y o f 5 0 0 h r - 1 , b u t t h e me c h a -n i c a l s t r e n g t h o f t h e c a t a l y s t c a n b e e n h a n c e d b y a l u mi n u m h y d r o x i d eb e f o r e u s e d
21、 f o r w a t e r g a s s h i f t r e a c t i o n . C h e m i c a l a n a l y s i s o f t h ec a t a l y s t p r e c u r s o r s s h o w s t h a t t h e d r o p o f F e 2 + / F e 3 +r a t i o a f t e r d r y i n gi s s u p p r e s s e d a n d t h e s i z e o f i r o n o x i d e p a r t i c l e s i s
22、a l s o r e d u c e d b ya d d i n g Al ( OH) 3 , T h e Mo s s b a u e r s p e c t r a s h o w a p p a r e n t l y t h a t t h ep r o p o r t i o n o f s ma l l p a r t i c l e s i n t h e s a mp l e i n c r e a s e s w i t h t h e a d d i t i o no f A l ( O H ) 3 a n d t h e A l 3 + i o n s d o n o
23、 t e n t e r i n t o t h e Fe2O3 c r y s t a l l a t t i c e .T h e r o l e o f Al ( O H) 3 c o l l o i d a l p a r t i c l e s c a n b e d e s c r i b e d a s t h e f o r ma t i o no f a s u r f a c e l a y e r s u r r o u n d i n g t h e F e 2 O3 p a r t i c l e s , a n d t h e y p r e v e n t t h
24、 eF e 2 O 3 p a r t i c l e s f r o m f u r t h e r a g g r e g a t i o n . D u r i n g t h e p e l l e t i n g a n d c u r i n gt r e a t me n t s , a b r i d g e d b o n d i n g ma y t a k e p l a c e b e t w e e n t h e a l u mi n u m a n do x y g e n a t o ms , a n d t h u s t h e me c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e p e l l e t s i sr e i n f o r c e d .
