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1、Cui QunCui Qun第三章第三章 多多组分精分精馏和特殊精和特殊精馏3.3 反反应精精馏3.4 加加盐精精馏2024/7/242024/7/241 1第第第第三三三三章章章章3.3 反应精馏反应精馏n 反应精馏反应精馏是在进行反应的同时，用精馏方法分离产物的过是在进行反应的同时，用精馏方法分离产物的过程。程。反应精馏的概念是反应精馏的概念是1921年由年由Bacchsus提出的。提出的。由于同一设备中精馏与化学反应同时进行，比单独的反应由于同一设备中精馏与化学反应同时进行，比单独的反应过程或精馏过程更为复杂。过程或精馏过程更为复杂。因此从因此从20世纪世纪30年代中期到年代中期到60年
2、代，大量研究工作是针对年代，大量研究工作是针对某些某些特定体系特定体系的工艺进行的，的工艺进行的，60年代末开始反应精馏年代末开始反应精馏一般规一般规律律的研究。的研究。目前，从理论到应用上都有长足的进展，并已扩大到目前，从理论到应用上都有长足的进展，并已扩大到非均非均相催化反应精馏体系相催化反应精馏体系。7/24/20247/24/20242 2化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用(1) (1) 利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应 反应精馏在工业上应用是很广泛的，例如酯化、酯交换、反应精
3、馏在工业上应用是很广泛的，例如酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应，具体反应举例见表硝化等反应，具体反应举例见表3-3（P146）。）。7/24/20247/24/20243 3化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用反应精馏反应精馏反应精馏反应精馏 在进行在进行在进行在进行反应反应反应反应的同时用精馏方法的同时用精馏方法的同时用精馏方法的同时用精馏方法分离分离分离分离出产品的过程。可出产品的过程。可出产品的过程。可出产品的过程。可
4、以是为以是为以是为以是为提高分离效率提高分离效率提高分离效率提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操而将反应与精馏相结合的一种分离操而将反应与精馏相结合的一种分离操而将反应与精馏相结合的一种分离操作；也可以是为了作；也可以是为了作；也可以是为了作；也可以是为了提高反应转化率提高反应转化率提高反应转化率提高反应转化率而借助于精馏分离手段而借助于精馏分离手段而借助于精馏分离手段而借助于精馏分离手段的一种反应过程。的一种反应过程。的一种反应过程。的一种反应过程。反应精馏适合于反应精馏适合于反应精馏适合于反应精馏适合于可逆反应，对于连串反应可逆反应，对于连串反应可逆反应，对于连串反应可逆反应，对于
5、连串反应具有独特的优具有独特的优具有独特的优具有独特的优越性。越性。越性。越性。7/24/20247/24/20244 4化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用(1) (1) 利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应当当反应产物反应产物的的相对挥发度大于相对挥发度大于或或小于反小于反应物应物时，由于精馏作用，产物离开了反应时，由于精馏作用，产物离开了反应区，从而区，从而破坏破坏了了原有的化学平衡原有的化学平衡，使反应，使反应向生成产物的方向移动，向生成产物的方向移动，提高了转化率。提高了转化率。应
6、用反应精馏技术，在一定程度上应用反应精馏技术，在一定程度上变可变可逆反应为不可逆逆反应为不可逆，而且可得到很，而且可得到很纯的产物纯的产物。可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应醇与酸进行酯化反应就是醇与酸进行酯化反应就是个典型的例子。个典型的例子。7/24/20247/24/20245 5化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章1983年年Estman化学公司开发了化学公司开发了生产生产醋酸甲酯反应精馏醋酸甲酯反应精馏工艺。工艺。原料原料醋酸醋酸和和甲醇甲醇按化学反应计按化学反应计量进以量进以浓硫酸为催化剂浓硫酸为催化剂，在塔，在塔中进行均相酯化反应精馏过程，中进行
7、均相酯化反应精馏过程，如图如图3-49所示。所示。可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用(1) (1) 利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应利用精馏促进反应7/24/20247/24/20246 6化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章连串反应连串反应连串反应连串反应反应精馏也具有独特的优越性。反应精馏也具有独特的优越性。连串反应为：连串反应为：ARS，按目的产物是按目的产物是R还是还是S，又可分为两种类型：，又可分为两种类型：S为目的产物为目的产物。很多生产，原料首先反应生成中间产物进而得到目的。很多生产，原料首
8、先反应生成中间产物进而得到目的产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应器中进行，有时尚需中间产物的精馏。器中进行，有时尚需中间产物的精馏。反应精馏的应用，反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行，同，同时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。和产品纯度。例如香豆素生产工艺的改进即属此例。例如香豆素生产工艺的改进即属此例。R为目的产物为目的产物。对于这类反应，利用
9、反应精馏的分离作用，把产物。对于这类反应，利用反应精馏的分离作用，把产物R尽尽快移出反应区，快移出反应区，避免副反应避免副反应进行是非常有效的。进行是非常有效的。氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺是一个典型的应用示例。氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺是一个典型的应用示例。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20247 7化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应精馏的优点：反应精馏的优点：反应产物不断移出反应区，有利于反应正向进行，反应产物不断移出反应区，有利于反应正向进行，使反应使反应转化率转化率和和选择性提高选择性提高
10、；由于反应产物不断离开反应区，反应区内反应物浓由于反应产物不断离开反应区，反应区内反应物浓度较高，度较高，增加了反应速度增加了反应速度，提高了生产能力提高了生产能力；充分利用了反应热，充分利用了反应热，节约能量节约能量。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20248 8化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章(2) 利用反应促进精馏利用反应促进精馏在很多化工过程中，需要分离在很多化工过程中，需要分离相近沸点相近沸点的混合物，例如的混合物，例如C9芳烃、二氯苯混合物，硝化甲苯等芳烃、二氯苯混合物，硝化甲苯等异构体异构体。利用利用异构
11、体与反应添加剂异构体与反应添加剂之间之间反应能力的差异反应能力的差异，通过反，通过反应精馏而实现分离是异构体分离技术之一。应精馏而实现分离是异构体分离技术之一。 反应精馏分离反应精馏分离异构体异构体的过程是在双塔中完成的。的过程是在双塔中完成的。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20249 9化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章(2) 利用反应促进精馏利用反应促进精馏 加入第三组分到加入第三组分到1塔中，使之选择性地与异构体之一优先塔中，使之选择性地与异构体之一优先发生可逆反应生成发生可逆反应生成难挥发难挥发的化合物，的化合
12、物，不反应的异构体不反应的异构体从从塔顶塔顶馏出馏出。反应添加剂和反应产物反应添加剂和反应产物从塔釜出料从塔釜出料进入进入2塔塔，在该，在该塔中反应产物发生塔中反应产物发生逆反应逆反应，通过精馏作用，塔顶采出通过精馏作用，塔顶采出异构体异构体，塔釜出料为，塔釜出料为反应反应添加剂添加剂，再循环至，再循环至1塔。塔。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241010化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章实现反应促进精馏过程的基本条件：实现反应促进精馏过程的基本条件：反应是反应是快速和可逆快速和可逆的，反应产物仅仅存在于塔内，的，
13、反应产物仅仅存在于塔内，不污染分离后产品不污染分离后产品；添加剂必须添加剂必须选择性选择性地与异构体之一反应；地与异构体之一反应；添加添加剂剂、异构体和反应产物沸点之间的关系、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精符合精馏要求馏要求。(2) 利用反应促进精馏利用反应促进精馏3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241111化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章 流程：使用有机的钠金属流程：使用有机的钠金属反应添加剂分离对二甲苯反应添加剂分离对二甲苯和间二甲苯，钠优先与酸和间二甲苯，钠优先与酸性较强的间二甲苯反应，性较强的间二甲苯
14、反应，使对二甲苯从塔顶馏出。使对二甲苯从塔顶馏出。 (2) 利用反应促进精馏利用反应促进精馏例：分离对二甲苯和间二甲苯的反应精馏例：分离对二甲苯和间二甲苯的反应精馏 对二甲苯对二甲苯Px 间二甲苯间二甲苯Mx 异丙苯钠异丙苯钠IPNa 沸点沸点, K 411.8 412.6 3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241212化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章催化精馏实质上是指催化精馏实质上是指非均相催化反应精馏非均相催化反应精馏，即将催化剂填，即将催化剂填充于精馏塔内，它既起加速反应的充于精馏塔内，它既起加速反应的催化作用
15、催化作用，又作为填料，又作为填料起起分离作用分离作用，催化精馏具有均相反应精馏的全部优点，既，催化精馏具有均相反应精馏的全部优点，既适合于适合于可逆反应可逆反应，也适合于，也适合于连串反应连串反应。(3) 催化精馏催化精馏催化精馏是催化精馏是美国美国CRL（Chemical Research Licensing） ）公司公司80年代初年代初开发成功的一项新技术开发成功的一项新技术,并首先成功应用于并首先成功应用于甲基甲基叔丁基醚叔丁基醚(MTBE)的工业生产。的工业生产。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241313化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工
16、分离工程第第第第三三三三章章章章催化精馏优点催化精馏优点：对对于于受受平平衡衡制制约约的的反反应应，采采用用催催化化精精馏馏能能够够大大大大超超过过固定床的平衡转化率固定床的平衡转化率。例例如如：甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚（MTBE）的的生生产产，固固定定床床的的异异丁丁烯烯转转化化率率为为96-97，而而催催化化精精馏馏则则超超过过99.9。 对对于于叔叔戊戊基基甲甲醚醚(TAME)生生产产效效果果更更明明显显，异异戊戊烯烯转化率由固定床的转化率由固定床的70提高到提高到90以上。以上。(3) 催化精馏催化精馏3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241414
17、化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章异丁烯异丁烯强酸性阳离于交换树脂强酸性阳离于交换树脂为催化剂为催化剂反应是一个放热的可逆反应反应是一个放热的可逆反应例：甲基叔丁基醚（例：甲基叔丁基醚（MTBE）催化精馏工艺流程）催化精馏工艺流程 以甲醇和混合以甲醇和混合C4中的异丁烯为原料，强酸性阳离于交换树脂为催化剂，中的异丁烯为原料，强酸性阳离于交换树脂为催化剂，合成合成MTBE的反应是一个放热的可逆反应，同时发生的副反应是异丁烯的反应是一个放热的可逆反应，同时发生的副反应是异丁烯的二聚和水解。的二聚和水解。传统工艺采用液相催化反应传统工艺采用液相催化反应器，反应产
18、物用精馏分离。由器，反应产物用精馏分离。由于于MTBE和和甲醇甲醇及及异丁烯异丁烯和和甲甲醇醇均形成均形成最低共沸物最低共沸物，分离流，分离流程比较复杂。程比较复杂。采用催化精馏合成采用催化精馏合成MTBE的工的工艺流程如图艺流程如图350所示。所示。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241515化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章异丁烯异丁烯强酸性阳离于交换树脂强酸性阳离于交换树脂为催化剂为催化剂反应是一个放热的可逆反应反应是一个放热的可逆反应例：甲基叔丁基醚（例：甲基叔丁基醚（MTBE）催化精馏工艺流程）催化精馏工艺
19、流程来自催化裂化的混合来自催化裂化的混合C4馏分先经馏分先经水洗去掉阳离子，与甲醇一起进水洗去掉阳离子，与甲醇一起进入预反应器，在此完成大部分反入预反应器，在此完成大部分反应，应，接近于化学平衡的反应物料进入催化精馏塔，接近于化学平衡的反应物料进入催化精馏塔，在塔的中部装填有催化剂捆扎包，构成反应段，在塔的中部装填有催化剂捆扎包，构成反应段，使剩余的异丁烯完全反应。提馏段的作用是从使剩余的异丁烯完全反应。提馏段的作用是从反应物中分离反应物中分离MTBE，并使反应物返回反应段，并使反应物返回反应段,塔釜产物为塔釜产物为MTBE，精馏段的作用是从反应物，精馏段的作用是从反应物料中分出料中分出C4中
20、的惰性组分和过量的甲醇，并使中的惰性组分和过量的甲醇，并使反应物料回流到反应段继续转化。反应物料回流到反应段继续转化。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241616化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章例：甲基叔丁基醚（例：甲基叔丁基醚（MTBE）催化精馏工艺流程）催化精馏工艺流程当进料中甲醇与异丁烯的摩尔比大于当进料中甲醇与异丁烯的摩尔比大于1时，异丁烯几乎全部时，异丁烯几乎全部转化，塔釜得到纯度大干转化，塔釜得到纯度大干95的的MTBE。由于催化精馏塔内由于催化精馏塔内反应放出的热量全部用于产物分离上反应放出的热量全部
21、用于产物分离上，具，具有显著的有显著的节能效果节能效果。该催化精馏工艺不仅投资少，而且水、电、汽的消耗仅为非该催化精馏工艺不仅投资少，而且水、电、汽的消耗仅为非催化精馏工艺的催化精馏工艺的60，故几乎所有新建的故几乎所有新建的MTBE装置都采用催化精馏工艺。装置都采用催化精馏工艺。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241717化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章 除除MTBE外尚有外尚有EBTE和和TAME等醚化工艺，选择加氢工等醚化工艺，选择加氢工艺。艺。 例如：丁二烯加氢、异戊二烯选择加氢、己二烯选择加例如：丁二烯加
22、氢、异戊二烯选择加氢、己二烯选择加氢和苯的烷基化等过程也采用了催化精馏。氢和苯的烷基化等过程也采用了催化精馏。(3) 催化精馏催化精馏3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241818化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章催化精馏优点：催化精馏优点：催催化化精精馏馏对对比比固固定定床床反反应应器器的的另另一一优优点点是是，由由于于精精馏馏作作用用移移出出物物系系中中较较重重的的污污染染物物，使使催催化化剂剂保保持持清清洁洁，延长了催化剂的寿命延长了催化剂的寿命。 对对于于加加氢氢反反应应，齐齐聚聚物物的的产产生生污污染染了了催
23、催化化剂剂表表面面，因因而而降降低低了了催催化化剂剂的的活活性性，精精馏馏作作用用使使催催化化剂剂表表而而更更新，保持了催化剂的活性。新，保持了催化剂的活性。(3) 催化精馏催化精馏3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20241919化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章(3) 催化精馏催化精馏 反应段催化剂的装填反应段催化剂的装填是催化反应精馏技术的关键。是催化反应精馏技术的关键。到目前为止，已用于特定到目前为止，已用于特定催化精馏催化精馏的的催化剂催化剂有有分子筛分子筛和和离子交换树脂离子交换树脂等。等。3.3.1 反应精馏
24、的应用反应精馏的应用催化剂在塔内的装填方式必须满足：催化剂在塔内的装填方式必须满足：使反应段的催化剂床层有使反应段的催化剂床层有足够的自由空间足够的自由空间，提供汽液相，提供汽液相的流动通道，以进行液相反应和气液传质；的流动通道，以进行液相反应和气液传质；具有具有足够的表面积足够的表面积进行催化反应；进行催化反应；允许催化剂颗粒的允许催化剂颗粒的膨胀和收缩膨胀和收缩，而不损伤催化剂；，而不损伤催化剂；结构简单结构简单，便于更换。，便于更换。7/24/20247/24/20242020化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章催化剂在塔内的装填方式必须满足：催化剂在
25、塔内的装填方式必须满足：使反应段的催化剂床层有使反应段的催化剂床层有足够的自由空间足够的自由空间，提供汽液相的，提供汽液相的流动通道，以进行液相反应和气液传质；流动通道，以进行液相反应和气液传质；具有具有足够的表面积足够的表面积进行催化反应；进行催化反应；允许催化剂颗粒的允许催化剂颗粒的膨胀和收缩膨胀和收缩，而不损伤催化剂；，而不损伤催化剂；结构简单结构简单，便于更换。，便于更换。3.3.1 反应精馏的应用反应精馏的应用7/24/20247/24/20242121化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程(1) 反应精馏流程反应
26、精馏流程由于反应和精馏在同一塔设备中进行，故塔内不同区由于反应和精馏在同一塔设备中进行，故塔内不同区域的作用有别于普通精馏塔。域的作用有别于普通精馏塔。进料位置进料位置取决于系统的取决于系统的反应类型反应类型和和汽液平衡汽液平衡性质，它性质，它们决定了塔内精馏段、反应段和提馏段的相互关系，们决定了塔内精馏段、反应段和提馏段的相互关系，对塔内浓度分布有强烈的影响。对塔内浓度分布有强烈的影响。进料位置依据进料位置依据反应类型反应类型不同和不同和汽液平衡汽液平衡性质不同进行设计。性质不同进行设计。7/24/20247/24/20242222化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三
27、三三章章章章确定反应精馏塔进料位置的原则：确定反应精馏塔进料位置的原则：保证反应物与催化剂保证反应物与催化剂保证反应物与催化剂保证反应物与催化剂充分接触充分接触；保证一定的保证一定的保证一定的保证一定的反应停留时间反应停留时间；保证达到预期的产物的保证达到预期的产物的保证达到预期的产物的保证达到预期的产物的分离分离。(1) 反应精馏流程反应精馏流程3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20242323化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应反应 ，若，若 ， 则则进料进料位置为位置为塔下部塔下部，甚至在塔釜，甚至在塔釜，产物产物C为
28、馏出液，塔釜不出料或出料为馏出液，塔釜不出料或出料很少（如图很少（如图351(a)）。）。 根据反应类型和反应物、产物的相对挥根据反应类型和反应物、产物的相对挥发度关系，有以下几种反应精馏流程发度关系，有以下几种反应精馏流程：(1) 反应精馏流程反应精馏流程1)1)进料位置进料位置3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20242424化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应反应 ，若，若 ，反，反应物比产物更易挥发，则应在塔应物比产物更易挥发，则应在塔上部上部甚至甚至塔顶进料塔顶进料，并在全回流下操作，塔釜出产，并在全回流下操作，塔
29、釜出产品。如图品。如图3-51(b) (1) 反应精馏流程反应精馏流程1) 进料位置进料位置3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20242525化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应反应ACD或或ACD， C C A A D D C 是目的产物，则是目的产物，则进料位置进料位置为塔为塔中部中部。 (1) 反应精馏流程反应精馏流程精馏的目的不但实现产物和反应物的分离，精馏的目的不但实现产物和反应物的分离，也实现产物之间的分离。也实现产物之间的分离。如图如图351(c)1)1)进料位置进料位置3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/
30、24/20247/24/20242626化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章(1) 反应精馏流程反应精馏流程 反应反应ABCD ，反应物反应物的挥的挥发度介于两产物之间，即发度介于两产物之间，即 C C A A B B D D ，则组分则组分B在塔在塔上部进料上部进料，A在塔在塔下下部进料，部进料，对此类反应有时对此类反应有时A和和B也可在塔也可在塔中同时进料。如图中同时进料。如图351(d)1)1)进料位置进料位置B B进料口以上称进料口以上称精馏段精馏段A、 、B进料口之料口之间为反反应段段A进料口以下料口以下为提提馏段段3.3.2 反应精馏过程反应精馏
31、过程7/24/20247/24/20242727化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应反应ABCD ，相对挥发度顺，相对挥发度顺序为。序为。 A A B B C C D D ，组分组分B在在塔顶塔顶进料，组分进料，组分A在在塔下部塔下部进料。如图进料。如图351(e)(1) 反应精馏流程反应精馏流程1) 进料位置进料位置3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20242828化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章装填催化剂的催化精馏，催化剂填充段应放在装填催化剂的催化精馏，催化剂填充段应放在反应物浓
32、反应物浓度最大的区域度最大的区域 。2) 催化剂装填位置催化剂装填位置(1) 反应精馏流程反应精馏流程3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20242929化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章2) 催化剂装填位置催化剂装填位置(1) 反应精馏流程反应精馏流程希望希望异戊稀异戊稀尽快离开反应区，异戊稀尽快离开反应区，异戊稀的沸点最低，且难以和醚及醇分开。的沸点最低，且难以和醚及醇分开。需要需要较长的精馏段较长的精馏段,催化剂催化剂装在塔的装在塔的下部。下部。（a）异戊稀醚）异戊稀醚 异戊稀异戊稀 + 醇醇如果醇的沸点很高，很容易与其它
33、物如果醇的沸点很高，很容易与其它物质分开，质分开，需要需要较短的提馏段较短的提馏段,甚至可以甚至可以取消提馏段。取消提馏段。3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243030化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章2. 2. 催化剂装填位置催化剂装填位置(1) 反应精馏流程反应精馏流程（b）苯苯 + 丙烯丙烯 异丙苯异丙苯 与与(a)相反，催化剂装在塔的相反，催化剂装在塔的上部上部。3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243131化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章
34、 希望高沸点的希望高沸点的MTBE迅速离开反应迅速离开反应区，区， 又希望移走多于化学计量的甲醇又希望移走多于化学计量的甲醇防止防止 二甲醚生成。二甲醚生成。催化剂装在塔的中部。催化剂装在塔的中部。以保证有足够的以保证有足够的精馏段精馏段和和提馏段提馏段分离过两的分离过两的甲醇甲醇和和MTBE。（c）混合）混合C4 + 甲醇甲醇 甲基叔甲基叔丁基醚（丁基醚（MTBE）2) 催化剂装填位置催化剂装填位置(1) 反应精馏流程反应精馏流程3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243232化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章(2) 反应
35、精馏的物理化学基础反应精馏的物理化学基础(略略)在反应精馏中，汽液相行为比普通蒸馏要复杂得多。在反应精馏中，汽液相行为比普通蒸馏要复杂得多。通过反应精馏塔处理的物系多为非理想体系，且常形成通过反应精馏塔处理的物系多为非理想体系，且常形成共沸物，由于反应的存在，用共沸物，由于反应的存在，用常规的测试方法常规的测试方法难以难以测得测得准确的汽液平衡数据准确的汽液平衡数据。目前，在反应精馏的模拟计算中常用目前，在反应精馏的模拟计算中常用UNIFAC法估算法估算相平衡数据。相平衡数据。3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243333化工分离工程化工分离工程化工分离工程化
36、工分离工程第第第第三三三三章章章章(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析1) 反应精馏塔内浓度和温度分布反应精馏塔内浓度和温度分布n普通精馏塔普通精馏塔：取决于：取决于相平衡相平衡；n反应精馏塔：反应精馏塔：取决于取决于反应类型反应类型和和相平衡相平衡。n温度温度对反应速度有对反应速度有很大很大影响。影响。3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243434化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章反应精馏塔内反应精馏塔内浓度分布浓度分布(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析1) 反应精馏塔内浓度和温度分布反应精馏塔内浓度和温度分布
37、2) 回流比和理论级数回流比和理论级数n n普通精馏普通精馏普通精馏普通精馏：存在：存在：存在：存在最小回流比最小回流比最小回流比最小回流比和和和和最最最最少理论级数少理论级数少理论级数少理论级数，且回流比和理论级，且回流比和理论级，且回流比和理论级，且回流比和理论级数数数数相互补偿相互补偿相互补偿相互补偿。3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243535化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章2) 回流比和理论级数回流比和理论级数n反应精馏塔反应精馏塔：回流比变化，回流比变化，不但不但改变改变板板上上液相组成液相组成而影响而影响
38、反反应速率应速率，同时，也改变了液体与催化剂的，同时，也改变了液体与催化剂的表面接表面接触状况触状况和液体在反应段的和液体在反应段的停留时间停留时间。加大回流比加大回流比，可提高分离程度，但往往，可提高分离程度，但往往冲稀冲稀反反应物应物浓度浓度，对反应不利对反应不利，故存在，故存在最佳最佳回流比回流比；(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243636化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章2) 回流比和理论级数回流比和理论级数n反应精馏塔反应精馏塔：反应精馏回流比的计算反应精馏回流比的计算
39、比普通精馏计算要复杂得多，比普通精馏计算要复杂得多，回回流比与理论级数间只在一定的范围内才有补偿作用；流比与理论级数间只在一定的范围内才有补偿作用；对对反应速率控制反应速率控制的物系，的物系，由于体系的约束关系增加了，系由于体系的约束关系增加了，系统的自由度减统的自由度减 少了少了，回流比与理论级数不存在相互消长回流比与理论级数不存在相互消长的关系，而为确定值，即的关系，而为确定值，即不存在不存在最小回流比最小回流比。(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243737化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三
40、三三三章章章章3) 停留时间和加料位置停留时间和加料位置n影响因素：影响因素：塔板数、加料位置：塔板数、加料位置：塔板数和进料位置直接影响反塔板数和进料位置直接影响反应段长度，从而影响反应停留时间；应段长度，从而影响反应停留时间；回流比：回流比：塔板液相组成变化上影响反应，改变了塔板液相组成变化上影响反应，改变了液液体在反应段的停留时间体在反应段的停留时间；塔板结构：塔板结构：反应段塔板上要有足够的反应段塔板上要有足够的液层高度液层高度；(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程7/24/20247/24/20243838化工分离工程化工分离工程化工分离工程化
41、工分离工程第第第第三三三三章章章章4) 反应精馏特点反应精馏特点优点：优点：优点：优点：选择性高；选择性高；选择性高；选择性高； 转化率高；转化率高；转化率高；转化率高； 生产能力高；生产能力高；生产能力高；生产能力高； 产品纯度高；产品纯度高；产品纯度高；产品纯度高； 能耗低；能耗低；能耗低；能耗低； 投资省；投资省；投资省；投资省； 系统容易控制；系统容易控制；系统容易控制；系统容易控制；(3) 反应精馏过程分析反应精馏过程分析3.3.2 反应精馏过程反应精馏过程局限性：局限性：局限性：局限性： 反应精馏技术仅仅适用于那些反应精馏技术仅仅适用于那些反应精馏技术仅仅适用于那些反应精馏技术仅仅
42、适用于那些反应过程反应过程反应过程反应过程和和和和物系的物系的物系的物系的精馏分离精馏分离精馏分离精馏分离可以在可以在可以在可以在同一温度同一温度同一温度同一温度条件下进行的工艺过程；条件下进行的工艺过程；条件下进行的工艺过程；条件下进行的工艺过程； 受反应物和产物的受反应物和产物的受反应物和产物的受反应物和产物的相对挥发度大小限制相对挥发度大小限制相对挥发度大小限制相对挥发度大小限制。 7/24/20247/24/20243939化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章3.4 加盐精馏加盐精馏盐盐析析作作用用： 把把盐盐加加入入到到非非电电介介质质水水溶溶液液
43、中中，非非电电介介质质的的溶解度下降溶解度下降，此现象称为，此现象称为“盐析盐析”。对对于于精精馏馏分分离离来来说说，盐盐效效应应引引起起汽汽液液平平衡衡组组成成的的变变化化是是最重要的。最重要的。绝绝大大多多数数含含水水有有机机物物质质，加加入入第第三三组组分分盐盐后后，可可以以增增大大有机物质的有机物质的相对挥发度相对挥发度。对对于于具具有有共共沸沸性性质质的的含含水水有有机机溶溶液液加加盐盐后后会会使使其其共共沸沸点点发生移动发生移动，甚至，甚至消失消失。加盐精馏加盐精馏就是利用就是利用盐效应盐效应实现强化的精馏过程。实现强化的精馏过程。加加盐盐萃萃取取精精馏馏是是以以含含盐盐混混合合溶
44、溶剂剂代代替替单单纯纯液液体体溶溶剂剂的的萃取蒸馏过程。萃取蒸馏过程。7/24/20247/24/20244040化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章盐对汽液平衡的影响盐对汽液平衡的影响盐对汽液平衡的影响盐对汽液平衡的影响从从从从宏观上宏观上宏观上宏观上可解释为：可解释为：可解释为：可解释为：将盐类溶解在水中，水溶液将盐类溶解在水中，水溶液蒸汽压蒸汽压就会就会下降下降，沸点上升沸点上升。如如果果将将盐盐溶溶解解于于二二组组分分混混合合溶溶液液中中，因因不不同同组组分分对对盐盐的的溶解度不同溶解度不同，所以，所以各组分各组分蒸汽压下降蒸汽压下降的的程度有差别程
45、度有差别。（1 1）盐对汽液平衡的影响）盐对汽液平衡的影响）盐对汽液平衡的影响）盐对汽液平衡的影响3.4 加盐精馏加盐精馏从从分子间相互作用分子间相互作用的的微观现象微观现象分析，盐的加入有分析，盐的加入有两种作用两种作用：一一种种是是静静电电作作用用：由由于于盐盐是是极极性性很很强强的的电电解解质质，在在水水溶溶液中分解为离子，产生电场。液中分解为离子，产生电场。 因水分子和乙醇分子的极性和介电常数不同，它们在盐因水分子和乙醇分子的极性和介电常数不同，它们在盐离子的电场作用下，极性较强、介电常数较大的水分子会离子的电场作用下，极性较强、介电常数较大的水分子会聚集在离子的周围，而乙醇分子则被排
46、斥出离子区，从而聚集在离子的周围，而乙醇分子则被排斥出离子区，从而使使非电介质非电介质与与“自由水自由水”比增大比增大，相对挥发度增加相对挥发度增加。7/24/20247/24/20244141化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章另另一一种种作作用用是是盐盐加加入入到到溶溶液液中中，会会和和某某一一组组分分生生成成不不稳定的化合物稳定的化合物。例例如如：向向甲甲醇醇醋醋酸酸乙乙酯酯溶溶液液中中加加入入CaCl2，由由于于CaCl2只只溶溶于于甲甲醇醇，而而不不溶溶于于醋醋酸酸乙乙酯酯，实实际际上上在在溶溶液液中中形形成成了了CaCl26CH3OH的的化化合合
47、物物，因因此此导导致致甲甲醇醇蒸蒸汽汽压压下下降降，从从而而改改变变了了甲甲醇醇和和醋醋酸酸乙乙酯酯的的平平衡关系。衡关系。从从分子间相互作用分子间相互作用的的微观现象微观现象分析，盐的加入有分析，盐的加入有两种作用两种作用：3.4 加盐精馏加盐精馏7/24/20247/24/20244242化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章 对对于于加加入入盐盐的的原原二二元元物物系系，表表示示盐盐效效应应的的最最简简单单的方法是的方法是Furter经验式经验式：含盐汽液平衡表达：含盐汽液平衡表达：盐效应的表示方法盐效应的表示方法 3.4 加盐精馏加盐精馏7/24/20
48、247/24/20244343化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章（2）溶盐精馏）溶盐精馏在在工工业业上上生生产产无无水水乙乙醇醇的的主主要要方方法法是是共共沸沸精精馏馏和和萃萃取取精精馏馏。缺缺点点是是回回流流比比大，塔板数较多。大，塔板数较多。而而采采用用CaCl2溶溶盐盐精精馏馏则则可可使使塔塔板板数数节节省省45，回回流流比比的的降降低低使使能能耗耗减减少少20-25。3.4 加盐精馏加盐精馏n将将固体盐加入到回流液固体盐加入到回流液中，在中，在塔顶塔顶可以得到可以得到纯的产品纯的产品；n将将盐溶液与回流液混合盐溶液与回流液混合。由于盐溶液中含有重组
49、分，会。由于盐溶液中含有重组分，会污染产品；污染产品；n将将盐加入到再沸器盐加入到再沸器中，起中，起破坏共沸物的作用破坏共沸物的作用。盐的加入方式：盐的加入方式：7/24/20247/24/20244444化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章它适用于它适用于盐效应很大盐效应很大或或产品纯度要求不高产品纯度要求不高的场合。的场合。3.4 加盐精馏加盐精馏n将将固体盐加入到回流液固体盐加入到回流液中，在中，在塔顶塔顶可以得到可以得到纯的产品纯的产品；n将将盐溶液与回流液混合盐溶液与回流液混合。由于盐溶液中含有重组分，会。由于盐溶液中含有重组分，会污染产品；污染产
50、品；n将将盐加入到再沸器盐加入到再沸器中，起中，起破坏共沸物的作用破坏共沸物的作用。盐的加入方式：盐的加入方式：7/24/20247/24/20244545化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章n盐类完全不挥发盐类完全不挥发，只存在于，只存在于液相液相，没有液体溶剂那，没有液体溶剂那样发生部分汽化和冷凝问题，样发生部分汽化和冷凝问题，能耗较少能耗较少；n盐效应盐效应改变组分相对挥发度显著改变组分相对挥发度显著，盐用量，盐用量少少，仅为，仅为萃取精馏的百分之几，可萃取精馏的百分之几，可节约节约设备投资和降低能耗。设备投资和降低能耗。溶盐精馏的优点：溶盐精馏的优点
51、：n盐的盐的溶解溶解、回收、循环输送回收、循环输送等比较等比较困难困难。溶盐精馏的主要缺点：溶盐精馏的主要缺点：3.4 加盐精馏加盐精馏7/24/20247/24/20244646化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章加盐萃取精馏加盐萃取精馏比溶盐精馏还要复杂。比溶盐精馏还要复杂。因因为为除除了了欲欲分分离离的的组组分分外外，还还有有液液体体溶溶剂剂和和溶溶盐盐，因而最少是因而最少是四元物系四元物系，目目前前主主要要还还是是用用试试验验方方法法来来测测定定含含盐盐物物系系的的汽汽液液平衡。平衡。（3）加盐萃取精馏）加盐萃取精馏3.4 加盐精馏加盐精馏7/24/20247/24/20244747化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程第第第第三三三三章章章章加加盐盐萃萃取取精精馏馏的的流流程程与与普普通通萃萃取取精精馏馏流流程程完完全全相相同同。使使用用溶溶解解有有盐盐的的液液体体溶溶剂剂，既既发发挥挥了了盐盐增增强强萃萃取取精精馏馏的的作作用用，又又克克服服了了固固体体盐盐的的回回收收和和输输送送的困难的困难。因而已在工业上得到广泛应用。因而已在工业上得到广泛应用。3.4 加盐精馏加盐精馏7/24/20247/24/20244848化工分离工程化工分离工程化工分离工程化工分离工程
