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1、第五章第五章 半导体材料与太阳能电池半导体材料与太阳能电池5.1半导体材料概述半导体材料概述半导体材料（半导体材料（semiconductormaterial）是一类）是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。半导体材料的导电能力介于导体与绝缘的电子材料。半导体材料的导电能力介于导体与绝缘体之间，其电导率在体之间，其电导率在10-8106S/m范围内。范围内。金属导体电导率：金属导体电导率：108106S/m，绝缘体电导率：绝缘体电导率：10-810-20S/m.半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因半导体材料的电学性质
2、对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。半导体材些性质，才制造出功能多样的半导体器件。半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。展有极大的影响。元素半导体有元素半导体有锗、硅、硒、硼、碲、锑锗、硅、硒、硼、碲、锑等。上世等。上世纪纪50年代，锗在半导体中占主导地位，但锗半导体器年代，锗在半导体中占主导地位，但锗半导体器
3、件的件的耐高温和抗辐射性能较差耐高温和抗辐射性能较差，到，到60年代后期逐渐被年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。多数是用硅材料制造的。4.1.1半导体材料的分类半导体材料的分类根据化学成分和内部结构，大致可分为以下几类：根据化学成分和内部结构，大致可分为以下几类：元素半导体（元素半导体（elementsemiconduc
4、tor）化合物半导体是由两种或两种以上的元素化合而成化合物半导体是由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓、磷化砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉及镓砷硅铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。其中砷化镓等。其中砷化镓是制造微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于其是制造微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。域有着广泛的应用。化合物半导体（化合物半导体（compoundsemiconductor）无定形半导体
5、材料（玻璃体）是一种非晶态无定形无定形半导体材料（玻璃体）是一种非晶态无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料类材料具有良好的开关和记忆特性及很强的抗辐射能力具有良好的开关和记忆特性及很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。无定形半导体材料无定形半导体材料（amorphoussemiconductormaterial）已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未聚丙烯腈、酞菁
6、和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。得到应用。有机半导体材料有机半导体材料（organicsemiconductormaterial）半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。纯度纯度很高的半导体材料称为本征半导体很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。很高，是电的不良导体。在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。这种这种掺杂半导体常称为杂质半导体掺杂半导体常称为杂质半导体。4.
7、1.2半导体材料的特性和参数半导体材料的特性和参数半导体材料的特性和参数半导体材料的特性和参数杂质半导体靠杂质半导体靠导带电子导带电子导电的称导电的称N（Negative）型）型半导体，靠半导体，靠价带空穴价带空穴导电的称导电的称P（Positive）型半导体。）型半导体。不同类型半导体间接触（构成不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性单向导电性。利用利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能结的单向导电
8、性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。件，用于信息转换。半导体材料的特性参数有半导体材料的特性参数有禁带宽度禁带宽度、电阻率电阻率、载载流子迁移率流子迁移率、非平衡载流子寿命非平衡载流子寿命和和位错密度位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原
9、子中组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的态过渡的弛豫特性弛豫特性。位错位错是晶体中最常见的一类缺陷。是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来衡位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。导
10、体材料，则没有这一参数。半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其它非半导体材料之间的差别料与其它非半导体材料之间的差别，更重要的更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别在不同情况下，其特性的量值差别。电阻效应电阻效应1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属。一般情况下，金属的电阻随的变化情况不同于一般金属。一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻
11、是随着硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低，这是半导体现象的首次发现温度的上升而降低，这是半导体现象的首次发现，称为，称为电电阻效应或电阻特性。阻效应或电阻特性。半导体材料的四大效应半导体材料的四大效应光伏效应光伏效应1839年，法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触年，法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的熟知的光生伏特效应光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特，这是被发现的半导体的第二个特征，称为光生伏特效应简称征，称为光生伏特效应简称光伏效应光伏效应。整流效应整流效应1874年，德国的
12、布劳恩年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它，在它两端加一个正向电压，它是导电的；如果把电压极性两端加一个正向电压，它是导电的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性是半导体所特有的第三种特性。光电导效应光电导效应1873年，英国的史密斯发现年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下导硒晶体材料在光照下导电电，这就是，这就是光电导效应光电导效应，这是半导体又一个特有的性，这是半导体又一个特有的性质。
13、质。半导体的这四个效应，虽在半导体的这四个效应，虽在1880年以前就先后被年以前就先后被发现，但半导体这个名词大概到发现，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到到1947年年12月才由贝尔实验室完成，主要原因是当时月才由贝尔实验室完成，主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。就难以说清楚。半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器，就是点接触二极管（将一个
14、金属探针接触在检波器，就是点接触二极管（将一个金属探针接触在一块半导体上，以检测电磁波）。除了检波器之外，一块半导体上，以检测电磁波）。除了检波器之外，在早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探在早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探测器等，半导体的四个效应都用到了。测器等，半导体的四个效应都用到了。4.1.2半导体材料的应用半导体材料的应用半导体材料的早期应用半导体材料的早期应用从从1907年到年到1927年，美国的物理学家研制成功晶体年，美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年，兰治和年，兰治和伯格曼研制成功硒光伏电
15、池。伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年，德国先后研制成年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦探到了德国的飞机。探到了德国的飞机。晶体管的发明：晶体管的发明：晶体管的发明实际上是在晶体管的发明实际上是在1947年的年的12月月23日的半日的半年之前，当时贝尔实验室的研究人员已经看出了晶体管年之前，当时贝尔实验室的研究人员已经看出了
16、晶体管的商业价值，为写专利，保密了半年，到的商业价值，为写专利，保密了半年，到1947年年12月月23日，巴丁和布尔吞才正式公布了他们的发明，这也成日，巴丁和布尔吞才正式公布了他们的发明，这也成为晶体管的正式发明日。为晶体管的正式发明日。他们用了一个非常简单的装置，就是在一块锗晶体他们用了一个非常简单的装置，就是在一块锗晶体上，用两个非常细的金属针尖扎在锗的表面，在一个针上，用两个非常细的金属针尖扎在锗的表面，在一个针上加正电压，在另外一个探针上加一个负电压，我们现上加正电压，在另外一个探针上加一个负电压，我们现在分别称为发射极和集电极，在分别称为发射极和集电极，N型锗就变成了一个基极，型锗就
17、变成了一个基极，这样就形成了一个有放大作用的这样就形成了一个有放大作用的PNP晶体管。晶体管。1948年年1月，即在晶体管发明不久之后，肖克莱月，即在晶体管发明不久之后，肖克莱提出了一个不是点接触而是面接触式晶体管结构。后提出了一个不是点接触而是面接触式晶体管结构。后来证明这种结构才真正有价值。科学界对这个发明还来证明这种结构才真正有价值。科学界对这个发明还是给予了很高的评价，是给予了很高的评价，1956年，巴丁、布尔吞和肖克年，巴丁、布尔吞和肖克莱三人被授予诺贝尔物理学奖。莱三人被授予诺贝尔物理学奖。晶体管的发明不仅引起了电子工业的革命，晶体管的发明不仅引起了电子工业的革命，而是彻底的改变了
18、我们人类的生产、生活方式。而是彻底的改变了我们人类的生产、生活方式。我们今天日常所用的电器几乎没有一样不用晶我们今天日常所用的电器几乎没有一样不用晶体管，如通信、电脑、电视、航天、航空等等。体管，如通信、电脑、电视、航天、航空等等。单晶硅技术单晶硅技术电子元器件电子元器件90以上都是由硅材料制备的，全世界以上都是由硅材料制备的，全世界与硅相关的电子工业产值接近一万亿美元。直拉法是与硅相关的电子工业产值接近一万亿美元。直拉法是目前主要用于生产硅单晶的方法。上世纪目前主要用于生产硅单晶的方法。上世纪50到到60年代，年代，拉出的硅单晶直径只有两英寸，现在拉出的硅单晶直径只有两英寸，现在8英寸，英寸
19、，12英寸、英寸、长达长达1米多的硅单晶都已实现了规模生产。米多的硅单晶都已实现了规模生产。半导体材料的发展趋势半导体材料的发展趋势目前，单晶硅的世界年产量已超过目前，单晶硅的世界年产量已超过1万吨。硅集成万吨。硅集成电路主要用的是电路主要用的是8英寸硅，但英寸硅，但12英寸硅的用量逐年增加，英寸硅的用量逐年增加，预计到预计到2012年年18英寸的硅可能用于集成电路制造，英寸的硅可能用于集成电路制造，27英寸的硅晶体研制也正在筹划中。英寸的硅晶体研制也正在筹划中。但随着硅的直径增大，杂质氧等在硅锭和硅片中但随着硅的直径增大，杂质氧等在硅锭和硅片中的分布也变得不均匀，这将严重的影响集成电路的成的
20、分布也变得不均匀，这将严重的影响集成电路的成品率，特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的品率，特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的问题，可采用外延的办法解决。即用硅单晶片为衬底，问题，可采用外延的办法解决。即用硅单晶片为衬底，然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅，如然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅，如2个微个微米，米，1个微米，或个微米，或0.5个微米厚等。个微米厚等。这一层外延硅中的氧含量就可以控制得非常低，器这一层外延硅中的氧含量就可以控制得非常低，器件和电路就做在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，这件和电路就做在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，这样就可解决由氧导致的问题。尽管
21、成本将有所提高，但样就可解决由氧导致的问题。尽管成本将有所提高，但集成电路的集成度和运算速度都得到了显著提高，这是集成电路的集成度和运算速度都得到了显著提高，这是目前硅技术发展的一个重要方向。目前硅技术发展的一个重要方向。从提高集成电路的成品率、降低成本看，增大硅从提高集成电路的成品率、降低成本看，增大硅单晶的直径是发展的大趋势，向单晶的直径是发展的大趋势，向12英寸，英寸，18英寸方向英寸方向发展；另一方面，从提高硅集成电路的速度和它的集发展；另一方面，从提高硅集成电路的速度和它的集成度看，发展适用于深亚微米乃至纳米电路的硅外延成度看，发展适用于深亚微米乃至纳米电路的硅外延技术，制备高质量硅
22、外延材料是关键。技术，制备高质量硅外延材料是关键。硅单晶中氧的沉淀将产生微缺陷，目前集成电路的硅单晶中氧的沉淀将产生微缺陷，目前集成电路的线条宽度已达到线条宽度已达到0.1微米以下，如果缺陷的直径大小为微米以下，如果缺陷的直径大小为1个微米或者是个微米或者是0.5个微米，一个电路片上有一个缺陷就会个微米，一个电路片上有一个缺陷就会导致整个片子失效，这对集成电路的成品率将带来严重导致整个片子失效，这对集成电路的成品率将带来严重影响。影响。制备硅单晶的原材料是多晶硅，我国多晶硅产量制备硅单晶的原材料是多晶硅，我国多晶硅产量2005年仅有年仅有60吨，吨，2006年也只有年也只有287吨，吨，200
23、7年为年为1156吨，吨，2008年已超过年已超过3000吨，吨，2009年达近万吨。年达近万吨。从集成电路的线宽来看，我国目前集成电路工艺技从集成电路的线宽来看，我国目前集成电路工艺技术水平在术水平在0.350.25微米，而国际上目前的生产技术已微米，而国际上目前的生产技术已达到达到0.13-0.09微米，在实验室微米，在实验室70纳米的技术也已经通过纳米的技术也已经通过鉴定。前几年在北京建成投产的（中芯国际）集成电路鉴定。前几年在北京建成投产的（中芯国际）集成电路技术已进入技术已进入0.13微米，并即将升级到微米，并即将升级到0.09微米，因而我微米，因而我国的微电子集成电路技术同国外的差
24、距也大大缩短。国的微电子集成电路技术同国外的差距也大大缩短。硅微电子技术硅微电子技术目前硅的集成电路大规模生产技术已经达到目前硅的集成电路大规模生产技术已经达到0.130.09微米，进一步将到微米，进一步将到0.07微米，也就是微米，也就是70个纳米甚个纳米甚至更小。根据预测，到至更小。根据预测，到2022年，硅集成电路技术的线年，硅集成电路技术的线宽可能达到宽可能达到10个纳米，这个尺度被认为是硅集成电路个纳米，这个尺度被认为是硅集成电路的的“物理极限物理极限”，总有一天硅微电子技术会走到尽头。，总有一天硅微电子技术会走到尽头。随着集成电路线宽的进一步减小，硅微电子技术随着集成电路线宽的进一
25、步减小，硅微电子技术必然要遇到许多难以克服的问题，比如说长度为必然要遇到许多难以克服的问题，比如说长度为100个个纳米的源和漏电极之间，掺杂原子也只有纳米的源和漏电极之间，掺杂原子也只有100个左右，个左右，如何保证这如何保证这100个原子在成千上万个器件里的分布保持个原子在成千上万个器件里的分布保持一致，显然是非常困难的。一致，显然是非常困难的。也就是说杂质原子分布不均匀，将导致器件性能也就是说杂质原子分布不均匀，将导致器件性能不一，性质的不一致，就难保证电路的正常工作。又不一，性质的不一致，就难保证电路的正常工作。又如如MOS器件的栅极下面的绝缘层就是二氧化硅，它器件的栅极下面的绝缘层就是
26、二氧化硅，它的厚度随着器件尺寸的变小而变小，当沟道长度达到的厚度随着器件尺寸的变小而变小，当沟道长度达到0.1个微米时，个微米时，SiO2的厚度大概也在一个纳米左右。的厚度大概也在一个纳米左右。尽管上面加的栅电压很低，如一个纳米上加尽管上面加的栅电压很低，如一个纳米上加0.5伏或伏或者是者是1伏电压，但是加在其上的电场强度就要达到每伏电压，但是加在其上的电场强度就要达到每厘米厘米5-10兆伏以上，超过了材料的击穿电压。当这个兆伏以上，超过了材料的击穿电压。当这个厚度非常薄的时候，很容易发生击穿，导致器件无法厚度非常薄的时候，很容易发生击穿，导致器件无法正常工作。正常工作。随着集成电路集成度的提
27、高，芯片的功耗也急剧随着集成电路集成度的提高，芯片的功耗也急剧增加，使其难以承受；现在电脑增加，使其难以承受；现在电脑CPU的功耗已经很高，的功耗已经很高，如果说将来把它变成如果说将来把它变成“纳米结构纳米结构”，即不采用新原理，即不采用新原理，进一步提高集成度，那么加在它上面的功耗就有可能进一步提高集成度，那么加在它上面的功耗就有可能把硅熔化掉。把硅熔化掉。另外一个问题是光刻技术，目前大约可以做到另外一个问题是光刻技术，目前大约可以做到0.1微米，虽然还有些正在发展的光刻技术，如微米，虽然还有些正在发展的光刻技术，如X光、超光、超紫外光刻技术等，但要满足纳米加工技术的需求，还紫外光刻技术等，
28、但要满足纳米加工技术的需求，还相差很远。相差很远。再者，就是电路器件之间的互连问题，对每一个再者，就是电路器件之间的互连问题，对每一个芯片来说，每一个平方厘米上有上千万、上亿只管子，芯片来说，每一个平方厘米上有上千万、上亿只管子，管子与管子之间的联线的长度要占到器件面积的管子与管子之间的联线的长度要占到器件面积的6070，现在的连线就多达，现在的连线就多达8层到层到10多层，尽管两多层，尽管两个管子之间的距离可以做得很小，但是从这个管子到个管子之间的距离可以做得很小，但是从这个管子到另外一个管子，电子走的路径不是直线，而要通过很另外一个管子，电子走的路径不是直线，而要通过很长的连线。我们知道线
29、宽越窄，截面越小，电阻越大，长的连线。我们知道线宽越窄，截面越小，电阻越大，加上分布电容，电子通过引线所需的时间就很长，这加上分布电容，电子通过引线所需的时间就很长，这就使就使CPU的速度变慢。的速度变慢。另外纳米加工的制作成本也很高，由于这些原因，另外纳米加工的制作成本也很高，由于这些原因，硅基微电子技术最终将没有办法满足人类对信息量硅基微电子技术最终将没有办法满足人类对信息量不断增长的需求。不断增长的需求。人们要想突破上述的人们要想突破上述的“物理极限物理极限”，就必须要，就必须要探索新原理、开发新技术，如量子计算、光计算机探索新原理、开发新技术，如量子计算、光计算机等，它们的工作原理是与
30、现在的完全不同，尚处于等，它们的工作原理是与现在的完全不同，尚处于初始的探索阶段。在目前这个过渡期间，人们把希初始的探索阶段。在目前这个过渡期间，人们把希望放在发展新型半导体材料和开发新技术上，比如望放在发展新型半导体材料和开发新技术上，比如说说GaAs、InP和和GaN基材料体系，采用这些材料，基材料体系，采用这些材料，可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的提高带来的功耗增加出现的问题。提高带来的功耗增加出现的问题。GaAs和和InP单晶材料单晶材料化合物半导体材料，以砷化镓（化合物半导体材料，以砷化镓（GaAs）为例，）为例，有以下几个特点
31、：一是发光效率比较高，二是电子迁有以下几个特点：一是发光效率比较高，二是电子迁移率高，同时可在较高温度和在其它恶劣的环境下工移率高，同时可在较高温度和在其它恶劣的环境下工作，特别适合于制作超高速、超高频、低噪音的电路，作，特别适合于制作超高速、超高频、低噪音的电路，它的另一个优势是可以实现光电集成，即把微电子和它的另一个优势是可以实现光电集成，即把微电子和光电子结合起来，光电集成可大大的提高电路的功能光电子结合起来，光电集成可大大的提高电路的功能和运算的速度。和运算的速度。氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在因为它的禁
32、带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以工作到比如说碳化硅可以工作到600摄氏度；金刚石如果做成摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。重要应用。宽带隙半导体材料宽带隙半导体材料用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百倍，寿
33、命也会大大增加，所以高温宽带隙半十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。导体材料是非常重要的新型半导体材料。现在的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，现在的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长砷化镓上长GaAs，它可以长得很好。但是这种材料，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的
34、缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。如果这个问题一旦解决，的加工、刻蚀也都比较困难。如果这个问题一旦解决，就可以为我们提供一个非常广阔的发现新材料的空间。就可以为我们提供一个非常广阔的发现新材料的空间。从本质上看，发展纳米科学技术的重要目的之一，从本质上看，发展纳米科学技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等。件和电路，纳米生
35、物传感器件等。纳米半导体材料纳米半导体材料不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在纯度在6个个“9”以上以上，最高达，最高达11个个“9”以上。以上。4.1.2半导体材料的制
36、备半导体材料的制备提纯的方法分两大类：提纯的方法分两大类：物理提纯物理提纯不改变材料的化学组成进行提纯，称为不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉物理提纯；物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯化学提纯把元素先变成化合物进行提纯，再将提把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。化学提纯的纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取等。主要方法有电解、络合、萃取等。由于每一种方法都有一定的局限性，因此由于每一种方法都有一定
37、的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程，以获常使用几种提纯方法相结合的工艺流程，以获得合格的材料。得合格的材料。绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，体生长法制成的。直拉法应用最广，80的硅单晶、的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的。在熔体大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。出高均匀性硅
38、单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切
39、片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属微
40、结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。制成。多晶硅半导体材料是新能源产业及信息产业的基多晶硅半导体材料是新能源产业及信息产业的基础原材料，此前，只有美国、日本、德国拥有先进的础原材料，此前，只有美国、日本、德国拥有先进的产业化技术，长期实行技术封锁和市场垄断。近年来，产业化技术，长期实行技术封锁和市场垄断。近年来，我国多晶硅材料产业也实现了快速发展。在严峻的能我国多晶硅材料产业也实现了快速发展。在严峻的能源形势和生态环境压力下，在技术进步和法规政策的源形势和生态环境压力下，在技术进步和
41、法规政策的强力推动下，世界光伏产业自本世纪开始，进入快速强力推动下，世界光伏产业自本世纪开始，进入快速发展时期。发展时期。4.2硅半导体材料与太阳能电池硅半导体材料与太阳能电池4.2.1多晶硅半导体材料多晶硅半导体材料最近最近10年，太阳能电池的年平均增长率为年，太阳能电池的年平均增长率为41.3%，最近最近5年，年平均增长率为年，年平均增长率为49.5%。受国际光伏发电产。受国际光伏发电产业快速发展的影响，我国太阳能电池的产量近几年持续业快速发展的影响，我国太阳能电池的产量近几年持续保持高速增长，保持高速增长，2007年中国太阳电池产量达到年中国太阳电池产量达到1088MW，占世界总产量的，
42、占世界总产量的27.2%，一跃成为世界第一，一跃成为世界第一大生产国。大生产国。2010年太阳能电池产量达到年太阳能电池产量达到2500MW，需，需要太阳能级高纯硅材料约要太阳能级高纯硅材料约2.5万吨。万吨。根据根据信息产业发展信息产业发展“十一五十一五”规划规划提出的目标提出的目标，到，到2010年，半导体级高纯硅材料需求总量约为年，半导体级高纯硅材料需求总量约为2500吨，吨，2010年多晶硅总需求量达到近年多晶硅总需求量达到近3万吨。而我国多晶万吨。而我国多晶硅产量硅产量2006年仅年仅287吨，吨，2007年也只有年也只有1156吨，吨，2008年超过年超过3000吨，吨，2009年
43、达到近万吨。年达到近万吨。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域。活力的研究领域。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅基
44、太阳硅基太阳能电池和薄膜电池能电池和薄膜电池，这里主要讲的，这里主要讲的硅基太阳能电池硅基太阳能电池。4.2.2硅基太阳能电池硅基太阳能电池硅太阳能电池工作原理与结构硅太阳能电池工作原理与结构太阳能电池的工作原理主要是半导体的光电效应，太阳能电池的工作原理主要是半导体的光电效应，硅半导体的结构如下图所示：硅半导体的结构如下图所示：图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参硼时，硅
45、晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图：照下图：图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有3个电子，所以就会产生个电子，所以就会产生如图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸如图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子，形成收电子，形成P（positive）型半导体。）型半导体。硅原子硅原子硼原子硼原子空穴空穴同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，同样，掺入磷原子以
46、后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N（negative）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。如下图。为多余的电子。如下图。磷原子核磷原子核P型型半半导导体体中中含含有有较较多多的的空空穴穴，而而N型型半半导导体体中中含含有有较较多多的的电电子子，这这样样，当当P型型和和N型型半半导导体体结结合合在在一一起起时时，就会在接触面形成电势差，这就是就会在接触面形成电势差，这就是PN结。结。当当P型型半半导导体体和和N型型半半导导体体结结合合在在一一起起时时，在在两两种种半半导导体体的的交交
47、界界面面区区域域里里会会形形成成一一个个特特殊殊的的薄薄层层，界界面面的的P型型一一侧侧带带负负电电，N型型一一侧侧带带正正电电。这这是是由由于于P型型半半导导体体多多空空穴穴，N型型半半导导体体多多自自由由电电子子，出出现现了了浓浓度度差差。N区区的的电电子子会会扩扩散散到到P区区，P区区的的空空穴穴会会扩扩散散到到N区区，一一旦旦扩扩散散就就形形成成了了一一个个由由N指指向向P的的“内内电电场场”，从从而而阻阻止止扩扩散散进进行行。达达到到平平衡衡后后，就就形形成成了了这这样样一一个个特特殊殊的的薄薄层层，形形成成电电势势差，这就是差，这就是PN结。结。当当晶晶片片受受光光照照后后，PN结
48、结中中，N型型半半导导体体的的空空穴穴往往P型型区区移移动动，而而P型型区区中中的的电电子子往往N型型区区移移动动，从从而而形形成成从从N型型区区到到P型型区区的的电电流流。然然后后在在PN结结中中形形成成电电势势差差，这就形成了电源。这就形成了电源。(如下图所示）如下图所示）N型半导体型半导体P型半导体型半导体由由于于半半导导体体不不是是电电的的良良导导体体，电电子子在在通通过过P-N结结后后如如果果在在半半导导体体中中流流动动，电电阻阻非非常常大大，损损耗耗也也就就非非常常大大。但但如如果果在在上上层层全全部部涂涂上上金金属属，阳阳光光就就不不能能通通过过，电电流流就就不不能能产产生生，因
49、因此此一一般般用用金金属属网网格格覆覆盖盖P-N结（如图结（如图梳状电极），以增加入射光的面积。梳状电极），以增加入射光的面积。另另外外硅硅表表面面非非常常光光亮亮，会会反反射射掉掉大大量量的的太太阳阳光光，不不能能被被电电池池利利用用。为为此此给给它它涂涂上上了了一一层层反反射射系系数数非非常常小小的的保保护护膜膜（如如图图），实实际际工工业业生生产产基基本本都都是是用用化化学学气气相相沉沉积积沉沉积积一一层层氮氮化化硅硅膜膜，厚厚度度在在1000埃埃左左右右。将将反反射射损损失失减减小小到到5甚甚至至更更小小。一一个个电电池池所所能能提提供供的的电电流流和和电电压压毕毕竟竟有有限限，于于是
50、是人人们们又又将将很很多多电电池池（通通常常是是36个个）并并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。联或串联起来使用，形成太阳能光电板。储能电池储能电池通常的晶体硅太阳能电池是在厚度通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350450m的高质的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。（2）硅太阳能电池的生产流程）硅太阳能电池的生产流程上述方法实际消耗的硅材料比较多。为了节省材料，上述方法实际消耗的硅材料比较多。为了节省材料，目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积
51、（低压化学气相沉积（LowPressureChemicalVaporDeposition简称简称LPCVD）和等离子增强化学气相沉积）和等离子增强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition简简称称PECVD）工艺。此外，液相外延法（）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。化化学学气气相相沉沉积积主主要要是是以以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或或SiH4,为为反反应应气气体体,在在一一定定的的保保护护气气氛氛下下反反应应生生成成硅硅原原子子并并沉沉积积在在加加热热
52、的的衬衬底底上上，衬衬底底材材料料一一般般选选用用Si、SiO2、Si3N4等等。但但研研究究发发现现，在在非非硅硅衬衬底底上上很很难难形形成成较较大大的的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解解决决这这一一问问题题办办法法是是先先用用LPCVD在在衬衬底底上上沉沉积积一一层层较较薄薄的的非非晶晶硅硅层层，再再将将这这层层非非晶晶硅硅层层退退火火，得得到到较较大大的的晶晶粒粒，然然后后再再在在这这层层籽籽晶晶上上沉沉积积厚厚的的多多晶晶硅硅薄薄膜膜。因因此此，再再结结晶晶技技术术无无疑疑是是很很重重要要的的一一个个环环节节，目目前前采采用用的的技技术术主主要要有有固
53、固相相结结晶晶法法和和中中区区熔熔再再结结晶晶法法。多多晶晶硅硅薄薄膜膜电电池池除除采采用用了了再再结结晶晶工工艺艺外外，另另外外采采用用了了几几乎乎所所有有制制备备单单晶晶硅硅太太阳阳能能电电池池的的技技术术，这这样样制制得得的的太太阳阳能能电电池池转转换换效率明显提高。效率明显提高。生产流程：生产流程：1.电池检测电池检测2.正面焊接正面焊接检验检验3.背面串接背面串接检检验验4.敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）5.层压层压6.去毛边（去边、清洗）去毛边（去边、清洗）7.装边框（涂胶、装边框（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）装角键
54、、冲孔、装框、擦洗余胶）8.焊接接线盒焊接接线盒9.高压测试高压测试10.组件测试组件测试外观检验外观检验11.包装入库。包装入库。电池测试：电池测试：由于电池片制作条件的随机性，生产出由于电池片制作条件的随机性，生产出来的电池性能不尽相同，所以为了有效的将性能一致或来的电池性能不尽相同，所以为了有效的将性能一致或相近的电池组合在一起，所以应根据其性能参数进行分相近的电池组合在一起，所以应根据其性能参数进行分类；类；电池测试即通过测试电池的输出参数（电流和电压）电池测试即通过测试电池的输出参数（电流和电压）的大小对其进行分类。以提高电池的利用率，做出质量的大小对其进行分类。以提高电池的利用率，
55、做出质量合格的电池组件。合格的电池组件。电池组装工艺简介：电池组装工艺简介：正面焊接：正面焊接：是将汇流带焊接到电池正面（负极）的是将汇流带焊接到电池正面（负极）的主栅线上，汇流带为镀锡的铜带，使用的焊接机可以将主栅线上，汇流带为镀锡的铜带，使用的焊接机可以将焊带以多点的形式点焊在主栅线上。焊接用的热源为一焊带以多点的形式点焊在主栅线上。焊接用的热源为一个红外灯（利用红外线的热效应）。焊带的长度约为电个红外灯（利用红外线的热效应）。焊带的长度约为电池边长的池边长的2倍。多出的焊带在背面焊接时与后面的电池倍。多出的焊带在背面焊接时与后面的电池片的背面电极相连。片的背面电极相连。背面串接：背面串接
56、：背面焊接是将背面焊接是将36片电池串接在一起形成片电池串接在一起形成一个组件串，目前采用的工艺是手动的，电池的定位主一个组件串，目前采用的工艺是手动的，电池的定位主要靠一个膜具板，上面有要靠一个膜具板，上面有36个放置电池片的凹槽，槽的个放置电池片的凹槽，槽的大小和电池的大小相对应，槽的位置已经设计好，不同大小和电池的大小相对应，槽的位置已经设计好，不同规格的组件使用不同的模板，操作者使用电烙铁和焊锡规格的组件使用不同的模板，操作者使用电烙铁和焊锡丝将的正面电极（负极）焊接到的背面电极（正极）上，丝将的正面电极（负极）焊接到的背面电极（正极）上，这样依次将这样依次将36片串接在一起并在组件串
57、的正负极焊接出片串接在一起并在组件串的正负极焊接出引线。引线。层压敷设：层压敷设：背面串接好且经过检验合格后，将组件背面串接好且经过检验合格后，将组件串、玻璃和切割好的串、玻璃和切割好的EVA（乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物）醋酸乙烯共聚物）、玻璃纤维、背板按照一定的层次敷设好，准备层压。玻玻璃纤维、背板按照一定的层次敷设好，准备层压。玻璃事先涂一层试剂（璃事先涂一层试剂（primer）以增加玻璃和）以增加玻璃和EVA的粘接的粘接强度。敷设时保证电池串与玻璃等材料的相对位置，调强度。敷设时保证电池串与玻璃等材料的相对位置，调整好电池间的距离，为层压打好基础。（敷设层次由下整好电池间的距离，为层压打
58、好基础。（敷设层次由下向上：玻璃、向上：玻璃、EVA、电池、电池、EVA、玻璃纤维、背板）。、玻璃纤维、背板）。组件层压：组件层压：将敷设好的电池放入层压机内，通过抽将敷设好的电池放入层压机内，通过抽真空将组件内的空气抽出，然后加热使真空将组件内的空气抽出，然后加热使EVA熔化将电熔化将电池、玻璃和背板粘接在一起；最后冷却取出组件。层池、玻璃和背板粘接在一起；最后冷却取出组件。层压工艺是组件生产的关键一步，层压温度和层压时间压工艺是组件生产的关键一步，层压温度和层压时间根据根据EVA的性质决定。使用快速固化的性质决定。使用快速固化EVA时，层压循时，层压循环时间约为环时间约为25分钟，固化温度
59、为分钟，固化温度为150。修边：修边：层压时层压时EVA熔化后由于压力而向外延伸固化熔化后由于压力而向外延伸固化形成毛边，所以层压完毕应将其切除。形成毛边，所以层压完毕应将其切除。装框：装框：类似于给玻璃装一个镜框；给玻璃组件装铝类似于给玻璃装一个镜框；给玻璃组件装铝框，增加组件的强度，进一步的密封电池组件，延长电框，增加组件的强度，进一步的密封电池组件，延长电池的使用寿命。边框和玻璃组件的缝隙用硅酮树脂填充。池的使用寿命。边框和玻璃组件的缝隙用硅酮树脂填充。各边框间用角键连接。各边框间用角键连接。焊接接线盒：焊接接线盒：在组件背面引线处焊接一个盒在组件背面引线处焊接一个盒子，以利于电池与其他
60、设备或电池间的连接。子，以利于电池与其他设备或电池间的连接。高压测试：高压测试：高压测试是指在组件边框和电极引线间高压测试是指在组件边框和电极引线间施加一定的电压，测试组件的耐压性和绝缘强度，以保施加一定的电压，测试组件的耐压性和绝缘强度，以保证组件在恶劣的自然条件（雷击等）下不被损坏。证组件在恶劣的自然条件（雷击等）下不被损坏。组件测试：组件测试：测试的目的是对电池的输出功率进行标测试的目的是对电池的输出功率进行标定，测试其输出特性，确定组件的质量等级。定，测试其输出特性，确定组件的质量等级。当煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题当煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约
61、国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行国家开始实行“阳光计划阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。争一席之地。4.2.3太阳能电池发展市场太阳能电池发展市场全球太阳能电池产业全球太阳能电池产业1994-2004年年10年里
62、增长了年里增长了17倍，太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和美倍，太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和美国。国。2006年全球太阳能电池安装规模已达年全球太阳能电池安装规模已达1744MW，较，较2005年成长年成长19，整个市场产值已突破，整个市场产值已突破100亿亿美元大关。美元大关。2007年全球太阳能电池产量达到年全球太阳能电池产量达到3436MW，比，比2006年增长了年增长了56%。中国对太阳能电池的研究起步于中国对太阳能电池的研究起步于1958年，年，20世纪世纪80年代末期，国内先后引进了多条太阳能电池生产线，年代末期，国内先后引进了多条太阳能电池生产线，使中国太阳能电池生产能
63、力由原来的几百使中国太阳能电池生产能力由原来的几百kW一下子提一下子提升到升到4.5MW。2002年后，欧洲市场特别是德国市场的年后，欧洲市场特别是德国市场的急剧放大，再加上无锡尚德太阳能电力有限公司的产生急剧放大，再加上无锡尚德太阳能电力有限公司的产生及超常规发展，给中国光伏产业带来了前所未有的发展及超常规发展，给中国光伏产业带来了前所未有的发展机遇和示范效应。机遇和示范效应。目前，我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。目前，我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。2007年全国太阳能电池产量达到年全国太阳能电池产量达到1188MW，同比增长，同比增长293%。中国已经成功超越欧洲、日本成为世
64、界太阳。中国已经成功超越欧洲、日本成为世界太阳能电池生产第一大国。在产业布局上，我国太阳能电能电池生产第一大国。在产业布局上，我国太阳能电池产业已经形成了一定的集聚态势。在长三角、环渤池产业已经形成了一定的集聚态势。在长三角、环渤海、珠三角、中西部地区，已经形成了各具特色的太海、珠三角、中西部地区，已经形成了各具特色的太阳能产业集群。阳能产业集群。中国的太阳能电池研究比国外晚了中国的太阳能电池研究比国外晚了20年，尽管最近年，尽管最近10年国家在这方面逐年加大了投入，但投入仍然不够，年国家在这方面逐年加大了投入，但投入仍然不够，与国外差距还是很大。需要尽快解决太阳能发电上网与与国外差距还是很大
65、。需要尽快解决太阳能发电上网与合理定价等问题。同时可借鉴国外的成功经验，在公共合理定价等问题。同时可借鉴国外的成功经验，在公共设施、政府办公楼等领域强制推广使用太阳能，充分发设施、政府办公楼等领域强制推广使用太阳能，充分发挥政府的示范作用，推动国内市场尽快起步和良性发展。挥政府的示范作用，推动国内市场尽快起步和良性发展。太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。将成为世界能源供应的主体。据有关部门预测，到据有关部门预测，到2030年，可再生能源
66、在总能年，可再生能源在总能源结构中将占到源结构中将占到30以上，而太阳能光伏发电在世界总以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到电力供应中的占比也将达到10以上；到以上；到2040年，可年，可再生能源将占总能耗的再生能源将占总能耗的50以上，太阳能光伏发电将占以上，太阳能光伏发电将占总电力的总电力的20以上；到以上；到21世纪末，可再生能源在能源世纪末，可再生能源在能源结构中将占到结构中将占到80以上，太阳能发电将占到以上，太阳能发电将占到60以上。以上。这些数字足以显示出太阳能光伏产业的发展前景及其在这些数字足以显示出太阳能光伏产业的发展前景及其在能源领域重要的战略地位。能源领
67、域重要的战略地位。利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。世界上第一个认识到光电化环境问题的一条重要途径。世界上第一个认识到光电化学转换太阳能为电能可能实现的是学转换太阳能为电能可能实现的是Becquerel，他在，他在1839年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，以后产生了光电流，以后Brattain、Garrett及及Gerisher等等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，开辟了光电化学
68、研究的新领域。本概念和理论，开辟了光电化学研究的新领域。4.3太阳能光电化学转换太阳能光电化学转换4.3.1概述概述1972年年Honda和和Fujishima应用应用N-TiO2电极成功地电极成功地进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利用太阳太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利用太阳能为背景的光电化学转换成为一个非常活跃的科学研究能为背景的光电化学转换成为一个非常活跃的科学研究前沿。前沿。光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单，即使应
69、用多晶半导体也可期望获得有较高工艺简单，即使应用多晶半导体也可期望获得有较高的能量转换效率，可大大降低成本，增加大规模应用的能量转换效率，可大大降低成本，增加大规模应用的可能性，因此光电能量的直接转换成为最引人注目的可能性，因此光电能量的直接转换成为最引人注目的一个重要研究方面。的一个重要研究方面。我国自我国自1978年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况可大致分为三个阶段：可大致分为三个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛地进行了各种半导体电极电解液体系的光电化
70、学转换研究；广泛地进行了各种半导体电极电解液体系的光电化学转换研究；八十年代中期，随着人工化学模拟光合作用研究的深入，有机八十年代中期，随着人工化学模拟光合作用研究的深入，有机光敏染料体系的光电能量转换很快兴起并得到很大发展；光敏染料体系的光电能量转换很快兴起并得到很大发展；九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展，新型纳米结构九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展，新型纳米结构半导体和有机纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的半导体和有机纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内容。主要对象和内容。用于光电化学太阳能电池中半导体电极研究的材料用于光电化学太阳能电池中半导
71、体电极研究的材料包括有：包括有：Si、B-A族化合物族化合物CdX（X=S、Se、Te）、）、A-A族化合物（族化合物（GaAs、InP）、二硫族层）、二硫族层状化合物（状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、Fe2O3）等。）等。4.3.2常规和非常规半导体电极的光电化学太阳能电池常规和非常规半导体电极的光电化学太阳能电池其中窄禁带半导体（其中窄禁带半导体（Eg2.0eV）可获得较高的光）可获得较高的光电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽禁带半导体电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽
72、禁带半导体（Eg3.0eV）具有良好的稳定性，但对太阳能的吸收）具有良好的稳定性，但对太阳能的吸收率低。率低。因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的。定性进行的。同固体太阳能电池一样，同固体太阳能电池一样，Si在光电化学电池研究中在光电化学电池研究中也是一个重点对象。也是一个重点对象。Si是较理想的光电极材料，但在电是较理想的光电极材料，但在电解质水溶液中容易光腐蚀，其表面生成解质水溶液中容易光腐蚀，其表面生成SiOX绝缘层使绝缘层使光电流急骤衰减。因此，克服光腐蚀是光电流急骤衰减。因此，克服光腐蚀是Si光电化学电池光电化学电池研究的主要
73、内容。在研究的主要内容。在N-Si电极表面化学沉积电极表面化学沉积Au，形成，形成Au与与Si表面渗合层，可减少光腐蚀；用电沉积法将聚表面渗合层，可减少光腐蚀；用电沉积法将聚丁基紫精修饰于丁基紫精修饰于P-Si电极表面，也使光腐蚀明显下降。电极表面，也使光腐蚀明显下降。N型和型和P型外延硅电极由于电荷分离效率高，其光电流型外延硅电极由于电荷分离效率高，其光电流较大。较大。通过表面修饰几个纳米厚的金属层（通过表面修饰几个纳米厚的金属层（Pt、Ni、Au、Cu、Co），进一步提高光稳定性，可以获得光），进一步提高光稳定性，可以获得光电性能优越的光电化学电池。其中以真空蒸镀或溅射电性能优越的光电化学
74、电池。其中以真空蒸镀或溅射方法在外延硅表面修饰方法在外延硅表面修饰Pt或或Ni以及以及PtNi（NiPt）复合层的效果较好，不仅提高了光稳定性能，而且在复合层的效果较好，不仅提高了光稳定性能，而且在一定电压下光电流增大了一定电压下光电流增大了10倍。倍。用同样的方法覆盖用同样的方法覆盖-Fe2O3和和ZnO薄膜也得到了类薄膜也得到了类似的结果。用似的结果。用LB膜技术在膜技术在N-Si电极表面修饰排列有序电极表面修饰排列有序的的Pt团簇（平均直径为团簇（平均直径为4nm），其开路电压达到了），其开路电压达到了0.685V。金属和金属氧化膜的表面修饰加速了光生空穴。金属和金属氧化膜的表面修饰加速
75、了光生空穴的界面转移，从而有效抑制了电极自身光腐蚀，同时也的界面转移，从而有效抑制了电极自身光腐蚀，同时也提高了光电性能。提高了光电性能。注：LB膜技术是一种能够精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子沉积技术。-族化合物半导体族化合物半导体CdX（X=S、Se、Te）是光电化）是光电化学研究较为普遍的光电极材料，其主要优点是可用多种方学研究较为普遍的光电极材料，其主要优点是可用多种方法如粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、电法如粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、电沉积、化学溶液沉积以及喷涂热解法等制备，得到转换效沉积、化学溶液沉积以及喷涂热解法等制备，得到转换效率较高的多晶或薄膜
76、光电极，这些方法价格低廉、简单易率较高的多晶或薄膜光电极，这些方法价格低廉、简单易行，多数还可适用于大面积制备。行，多数还可适用于大面积制备。在在CdX（X=S、Se、Te）化合物中）化合物中CdS的能隙较大的能隙较大（Eg=2.4eV)，只能吸收小于，只能吸收小于517nm波长的太阳光，曾用波长的太阳光，曾用压片烧结、涂敷、喷涂热分解制备各种压片烧结、涂敷、喷涂热分解制备各种CdS电极并用电极并用RuS2进行光谱敏化，将吸收截止波长由进行光谱敏化，将吸收截止波长由517nm延长至延长至890nm，但转换效率都很低，因此研究的重点是但转换效率都很低，因此研究的重点是CdSe和和CdTe电极。电
77、极。用涂敷法在各种金属基底（钛、铬、钼、铂）、用涂敷法在各种金属基底（钛、铬、钼、铂）、非金属基底（二氧化锡、石墨、破碳）上都可成功制非金属基底（二氧化锡、石墨、破碳）上都可成功制备性能稳定、重现性好的备性能稳定、重现性好的CdSe薄膜电极。在金属基薄膜电极。在金属基底底CdSe薄膜结合力强，界面电阻小，经过电极表面薄膜结合力强，界面电阻小，经过电极表面的化学刻蚀和光化学刻蚀获得了的化学刻蚀和光化学刻蚀获得了7的能量转换效率。的能量转换效率。进一步控制热处理气氛中的含氧量使转换效率提进一步控制热处理气氛中的含氧量使转换效率提高至高至8.3。制备中用。制备中用Te替代部份替代部份Se形成形成Cd
78、Se和和CdSexTe1-x薄膜电极，其光谱响应范围与薄膜电极，其光谱响应范围与X值大小有值大小有关，当调关，当调X=0.63时能量转换效率达到时能量转换效率达到12.3。CdTe具有吸收太阳光能的最佳能隙（具有吸收太阳光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其单晶），其单晶电极在多硫溶液中达到电极在多硫溶液中达到15.6的光电转换效率，但用的光电转换效率，但用电沉积法制备多晶薄膜电极却只获得电沉积法制备多晶薄膜电极却只获得3.6的转换效率。的转换效率。通过对通过对CdX（X=S、Se、Te）光电极性能比较，）光电极性能比较，CdSe和和CdSexTe1-x薄膜的光电性能和稳定性能优于薄膜的光电性
79、能和稳定性能优于CdS和和CdTe电极，是光电化学研究中有发展前途的电极，是光电化学研究中有发展前途的光电极材料。光电极材料。在在CdS和和CdTe薄膜的研究中证明了表面修饰也是薄膜的研究中证明了表面修饰也是改善光电性能的有效措施，研究改善光电性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和和Pd等贵等贵金属修饰金属修饰CdS和和CdTe电极，发现贵金属在电极表面的电极，发现贵金属在电极表面的构型不同会产生不同效果，大量的构型不同会产生不同效果，大量的Pt覆盖电极表面降低覆盖电极表面降低了电极界面光电化学反应的极化，增大了反应的交换电了电极界面光电化学反应的极化，增大了反应的交换电流，是电极界面光电催化
80、的最佳构型。流，是电极界面光电催化的最佳构型。Pd的修饰形成的修饰形成了金属致密层，结果使光电性能下降，产生与了金属致密层，结果使光电性能下降，产生与Pt修饰相修饰相反的效果。反的效果。用用LB膜技术实现分子取向、排列结构和浓度可控的膜技术实现分子取向、排列结构和浓度可控的条件下研究具有不同氧化还原电位和传递电荷性质的二条件下研究具有不同氧化还原电位和传递电荷性质的二茂铁衍生物修饰茂铁衍生物修饰CdSe薄膜电极，将电极表面的微观分薄膜电极，将电极表面的微观分子设计与宏观电极过程联系起来，为修饰分子的优化提子设计与宏观电极过程联系起来，为修饰分子的优化提供大量信息，使半导体电极表面修饰技术有很大
81、的提高供大量信息，使半导体电极表面修饰技术有很大的提高和发展。和发展。对对族化合物半导体主要研究族化合物半导体主要研究GaAs和和InP单晶电极，它们单晶电极，它们具有吸收太阳光能的最佳带隙，可以构成高效的光电化学电池。具有吸收太阳光能的最佳带隙，可以构成高效的光电化学电池。N-GaAs电极在多硒溶液中有较好的稳定性，经电极在多硒溶液中有较好的稳定性，经H2SO4-H2O2混合混合溶液的反复刻蚀，再吸附溶液的反复刻蚀，再吸附Ru3+离子后有效降低表面复合，使光电离子后有效降低表面复合，使光电转换效率大大提高，接近于转换效率大大提高，接近于20。N-InP电极的晶面取向和掺杂浓电极的晶面取向和掺
82、杂浓度对光电性能有很大影响，掺杂浓度低的光电流、光电压优于掺杂度对光电性能有很大影响，掺杂浓度低的光电流、光电压优于掺杂浓度高的电极；在浓度高的电极；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能稳定，转换效率达酸性溶液中，性能稳定，转换效率达到到18，P-InP电极在电极在V2V3溶液中表面经溶液中表面经Ag修饰和电镀修饰和电镀Cu改改善背面接触后效率达到善背面接触后效率达到18.8。过渡金属二硫族层状化合物具有特殊的电子结构，其过渡金过渡金属二硫族层状化合物具有特殊的电子结构，其过渡金属存在分离的属存在分离的d轨道，受激电子在轨道，受激电子在d-d轨道间跃迁，最大跃迁能为轨道间跃迁，最大跃迁能为1.
83、1eV-1.8eV，而且不影响化学键，因此其光稳定性好。研究天然，而且不影响化学键，因此其光稳定性好。研究天然晶体晶体MoS2电极发现，其光电性能存在各向异性的特征，电极的表电极发现，其光电性能存在各向异性的特征，电极的表面性质是决定光电性能的关键因素，通过离子特性吸附和表面活性面性质是决定光电性能的关键因素，通过离子特性吸附和表面活性剂处理都能明显提高光电流和光电压，剂处理都能明显提高光电流和光电压，FeS2电极则可通过界面配电极则可通过界面配位化学途径来改善其光电性能。位化学途径来改善其光电性能。在三元半导体化合物中有人研究了在三元半导体化合物中有人研究了CuInS2和和CuInSe2及其
84、固溶及其固溶体的烧结多晶电极，通过固溶体的组成变化来改变电极的能隙及电体的烧结多晶电极，通过固溶体的组成变化来改变电极的能隙及电子亲合势，得到子亲合势，得到CuInS2（1.51eV）、）、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe（1.24eV）,CuInS0.5Se1.5（1.13eV）和）和CuInSe2(1.04eV）不同组成的三元化合物多晶电极，在多硫溶液中）不同组成的三元化合物多晶电极，在多硫溶液中以以CuInS2电极的光电流、光电压最大，转换效率达到电极的光电流、光电压最大，转换效率达到1.8，而且，而且间断运行一年光电性能未见衰减。间断运行一年光电性能未见衰减。
85、AgInSe2电极在多碘溶液中的光电极在多碘溶液中的光电化学性能优于电化学性能优于CuInSe2。氧化物半导体一般具有很好的光稳定性能，但存在氧化物半导体一般具有很好的光稳定性能，但存在的问题是能量转换效率较低，因此研究的重点是通过光的问题是能量转换效率较低，因此研究的重点是通过光谱敏化、离子掺杂和光电催化作用来改善其光电性能。谱敏化、离子掺杂和光电催化作用来改善其光电性能。最有代表性的是最有代表性的是TiO2，热氧化制备的多晶薄膜电极在通，热氧化制备的多晶薄膜电极在通氮无氧的氮无氧的K4Fe(CN)6和和HClO4混合溶液中浸渍，由于混合溶液中浸渍，由于K4Fe(CN)6与与TiO2表面中的
86、表面中的Ti4形成电荷转移配合物，形成电荷转移配合物，使使TiO2的吸收光谱由的吸收光谱由400nm扩展到扩展到600nm以上。以上。另外，有人还研究了铱和钴对另外，有人还研究了铱和钴对TiO2电极光电化学反电极光电化学反应的催化作用，铱以大量微孔的透光层形式，钴则以高应的催化作用，铱以大量微孔的透光层形式，钴则以高度分散固定在度分散固定在TiO2电极表面，都能快速捕获光生空穴催电极表面，都能快速捕获光生空穴催化界面光反应氧化，将钴微粒载在多孔铱层产生了更大化界面光反应氧化，将钴微粒载在多孔铱层产生了更大的光电流，说明铱和钴的联合作用比单一催化剂有更好的光电流，说明铱和钴的联合作用比单一催化剂
87、有更好效果，效果，ZnO电极只能吸收紫外光，用染料罗丹明进行光电极只能吸收紫外光，用染料罗丹明进行光谱敏化，明显增加了可见光波长区（谱敏化，明显增加了可见光波长区（400nm700nm）的光电流。）的光电流。-Fe2O3薄膜电极用二茂铁化学真空沉积（薄膜电极用二茂铁化学真空沉积（VCD法）法）在高纯在高纯Ti层上制备，其工作光谱扩展至层上制备，其工作光谱扩展至670nm，比，比-Fe2O3能隙相对应的能隙相对应的550nm上移了上移了120nm，这是归因，这是归因于在热处理过程中于在热处理过程中Ti由基底扩散而导致的掺杂效应。由基底扩散而导致的掺杂效应。自然界绿色植物的光合作用是已知的最为有效
88、的太阳光能转自然界绿色植物的光合作用是已知的最为有效的太阳光能转换体系。许多人利用类似叶绿素分子结构的有机光敏染料设计人换体系。许多人利用类似叶绿素分子结构的有机光敏染料设计人工模拟光合作用的光能转换体系，进行光电转换的研究。由于有工模拟光合作用的光能转换体系，进行光电转换的研究。由于有机光敏染料可以自行设计合成，与无机半导体材料相比，材料选机光敏染料可以自行设计合成，与无机半导体材料相比，材料选择余地大，而且易达到价廉的目标。如金属卟啉和金属酞菁是大择余地大，而且易达到价廉的目标。如金属卟啉和金属酞菁是大共轭有机分子与金属组成的配合物，具有较高的化学稳定性，共轭有机分子与金属组成的配合物，具
89、有较高的化学稳定性，能较强吸收可见光谱，作为有机光伏材料，它是目前广泛研究的能较强吸收可见光谱，作为有机光伏材料，它是目前广泛研究的对象。对象。4.3.2有机光敏染料的光电能量转换有机光敏染料的光电能量转换用真空沉积、旋转涂布和电化学沉积等方法，将有机染料修饰用真空沉积、旋转涂布和电化学沉积等方法，将有机染料修饰在金属、导电玻璃或半导体表面上，在电解液中研究其光电性能。在金属、导电玻璃或半导体表面上，在电解液中研究其光电性能。在不同金属卟啉化合物中以在不同金属卟啉化合物中以Zn、Mg为中心金属的光电性能最佳。为中心金属的光电性能最佳。不同功能取代基如羟基、硝基、胺基、羧基、甲基等对光电性能有不
90、同功能取代基如羟基、硝基、胺基、羧基、甲基等对光电性能有明显的影响，说明可以通过改变功能取代基的种类和位置来优化其明显的影响，说明可以通过改变功能取代基的种类和位置来优化其光电性能。光电性能。5.3.2.1单层有机光敏染料电极单层有机光敏染料电极金属酞菁化合物的光电性能也与中心金属密切相金属酞菁化合物的光电性能也与中心金属密切相关，三价、四价酞菁化合物（关，三价、四价酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2，TiOPc，VOPc）比二价金属酞菁化）比二价金属酞菁化合物（合物（ZnPc，MgPc，CoPc，SnPc，PbPc，FePc，NiPc）的光电性能
91、优越，这是因为三价、四价金属酞菁）的光电性能优越，这是因为三价、四价金属酞菁的光谱响应较宽，而且分子中的氯原子和氧原子有利于的光谱响应较宽，而且分子中的氯原子和氧原子有利于电子传递。电子传递。酞菁铜的电化学聚合膜由于聚合物分子比单体具有更酞菁铜的电化学聚合膜由于聚合物分子比单体具有更大的共轭体系，电子更易于移动和迁移，而且电聚膜与大的共轭体系，电子更易于移动和迁移，而且电聚膜与垫底接触电阻小，因此表现出比其单体更佳的光电性能。垫底接触电阻小，因此表现出比其单体更佳的光电性能。除有机光敏染料外，影响光电性能的还有电解液的酸碱除有机光敏染料外，影响光电性能的还有电解液的酸碱性和氧化还原性质以及环境
92、中的氧化性和还原性气氛等。性和氧化还原性质以及环境中的氧化性和还原性气氛等。金属卟啉的最大吸收在金属卟啉的最大吸收在410nm左右，大于左右，大于410nm波波长的光吸收较弱，金属酞菁则在长的光吸收较弱，金属酞菁则在600700nm波长有较波长有较强的光吸收，将不同光谱响应的二种有机染料如四吡啶强的光吸收，将不同光谱响应的二种有机染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉与酞菁锌或酞菁铝组合形成双层结卟啉或四甲苯基卟啉与酞菁锌或酞菁铝组合形成双层结构电极，扩展了吸收太阳光谱响应范围，产生明显的光构电极，扩展了吸收太阳光谱响应范围，产生明显的光电性能加合效应。电性能加合效应。5.3.2.2双层有机光敏染料电
93、极双层有机光敏染料电极具有不同半导体性质的有机光敏染料可以构成双层有具有不同半导体性质的有机光敏染料可以构成双层有机机P/N结电极，即有机固态异质结太阳电池，如结电极，即有机固态异质结太阳电池，如N型的北型的北红类与红类与P型的酞菁类化合物组成的有机异质结太阳电池，型的酞菁类化合物组成的有机异质结太阳电池，其吸收光覆盖了其吸收光覆盖了400nm900nm波长的可见光能，使光电波长的可见光能，使光电流从单层染料电池的几微安增大到几百微安，电池的填充流从单层染料电池的几微安增大到几百微安，电池的填充因子和光电转换效率也显著提高，说明有机分子的掺杂是因子和光电转换效率也显著提高，说明有机分子的掺杂是
94、提高有机太阳电池光电转换效率的一条有效的途径。提高有机太阳电池光电转换效率的一条有效的途径。有机光敏染料（有机光敏染料（S）和电子给体（）和电子给体（D）或受体分子）或受体分子（A）键合的多元光敏偶极分子（）键合的多元光敏偶极分子（S-D-A）作为模拟光）作为模拟光合作用反应中心的模型化合物。近来研究非常活跃，如合作用反应中心的模型化合物。近来研究非常活跃，如酞菁与球烯分子酞菁与球烯分子C60构成电荷转移复合物。卟啉、酞菁构成电荷转移复合物。卟啉、酞菁与电子受体葱酮键合的二元分子由于加速了分子内光敏与电子受体葱酮键合的二元分子由于加速了分子内光敏电子转移速度，使光电流和光电压都比单元染料分子大
95、。电子转移速度，使光电流和光电压都比单元染料分子大。为更好模拟植物光合作用在高度有序体系中进行的高效为更好模拟植物光合作用在高度有序体系中进行的高效光能转换，设计合成一系列的二元、三元及四元光敏偶光能转换，设计合成一系列的二元、三元及四元光敏偶极分子，如卟啉极分子，如卟啉-紫精（紫精（S-A）、卟啉）、卟啉-紫精紫精-咔唑（咔唑（S-A-D），卟啉），卟啉-对苯二酯对苯二酯-紫精紫精-咔唑（咔唑（S-A1-A2-D）酞菁）酞菁-紫紫精精-二茂铁（二茂铁（S-A-D）等。）等。5.3.2.3有机光敏染料分子的有序组合有机光敏染料分子的有序组合用用LB膜技术将分子进行有序组合，研究不同结构的膜技术
96、将分子进行有序组合，研究不同结构的多元偶极分子通过多步电荷转移过程，提高了电荷分离效多元偶极分子通过多步电荷转移过程，提高了电荷分离效率，使它们的光电流和光电压：四元分子率，使它们的光电流和光电压：四元分子三元三元二元二元.单单元分子。进一步对分子的排列、空间取向和分子间距等进元分子。进一步对分子的排列、空间取向和分子间距等进行优化使电荷分离态寿命延长至微秒级。这不仅为人工模行优化使电荷分离态寿命延长至微秒级。这不仅为人工模拟光合作用光能转换的研究提供了大量的科学信息，而且拟光合作用光能转换的研究提供了大量的科学信息，而且设计合成了一大批性能稳定、结构新颖的多元光敏偶极分设计合成了一大批性能稳
97、定、结构新颖的多元光敏偶极分子，为深入研究有机光敏染料体系的能量转换和发展有机子，为深入研究有机光敏染料体系的能量转换和发展有机纳米半导体复合光电材料奠定了良好基础。纳米半导体复合光电材料奠定了良好基础。九十年代以来随着纳米结构半导体材料的发展，为九十年代以来随着纳米结构半导体材料的发展，为新一代光电转换材料的研究指明了方向。半导体纳米新一代光电转换材料的研究指明了方向。半导体纳米结构材料具有一些不同的光学、电学特性，对光电化结构材料具有一些不同的光学、电学特性，对光电化学能量转换过程产生重要的影响，随着新材料的引进，学能量转换过程产生重要的影响，随着新材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术
98、也大大充实了半导体相关的新概念、新理论和新技术也大大充实了半导体光电化学研究内容，成为当前光电化学研究中最为活光电化学研究内容，成为当前光电化学研究中最为活跃的一个新领域，半导体光电化学的研究进入了一个跃的一个新领域，半导体光电化学的研究进入了一个新阶段。新阶段。5.4纳米结构半导体电极的光电能量转换纳米结构半导体电极的光电能量转换超晶格量子阱半导体是由两种不同的半导体材料交超晶格量子阱半导体是由两种不同的半导体材料交替生长厚度为几个到几十个原子层的超薄层，形成一个替生长厚度为几个到几十个原子层的超薄层，形成一个比原晶格大若干倍的新周期结构的人工半导体晶体。比原晶格大若干倍的新周期结构的人工半
99、导体晶体。5.4.1超晶格量子阱半导体电极超晶格量子阱半导体电极超晶格量子阱半导体电极具有独特的晶体结构和优超晶格量子阱半导体电极具有独特的晶体结构和优于体材料的光电特性，如激子二维运动受限，不仅寿命于体材料的光电特性，如激子二维运动受限，不仅寿命长而且光吸收性能强，在相同浓度下载流子迁移率比体长而且光吸收性能强，在相同浓度下载流子迁移率比体材料大，热载流子寿命大，增强了热载流子效应等，有材料大，热载流子寿命大，增强了热载流子效应等，有利于提高光电转换效率，而且可以在单分子层水平上通利于提高光电转换效率，而且可以在单分子层水平上通过选择半导体材料的种类，调节势垒高度、势阱层的厚过选择半导体材料
100、的种类，调节势垒高度、势阱层的厚度等结构参数，设计生长高量子产率的超晶格量子阱电度等结构参数，设计生长高量子产率的超晶格量子阱电极。实现极。实现“能带工程能带工程”在光电化学能量转换中的应用。在光电化学能量转换中的应用。用分子束外延法设计生长适合于光电化学研究的晶用分子束外延法设计生长适合于光电化学研究的晶格匹配型格匹配型GaAsA1xGa1-xAs量子阱电极（两种半导体量子阱电极（两种半导体材料的晶格常数之差小于材料的晶格常数之差小于1%）和应变型）和应变型InxGa1-xAsGaAs量子阱电极（两种半导体材料的晶格常数之差大量子阱电极（两种半导体材料的晶格常数之差大于于1%），研究其在非水
101、溶液中的光电转换性能以及阱），研究其在非水溶液中的光电转换性能以及阱宽、垒宽、外垒及周期等因素对光电性能的影响。宽、垒宽、外垒及周期等因素对光电性能的影响。在室温下观察到对应于激子强吸收的光电流峰，随在室温下观察到对应于激子强吸收的光电流峰，随量子阱宽度从量子阱宽度从10nm减小到减小到5nm，量子阱内能级分离程，量子阱内能级分离程度增加，激子光电流峰明显蓝移，呈现显著的光电化学度增加，激子光电流峰明显蓝移，呈现显著的光电化学量子化效应和强激子光吸收性能，而阱宽量子化效应和强激子光吸收性能，而阱宽10nm的单量的单量子阱光电流量子产率与阱宽子阱光电流量子产率与阱宽5nm的单量子阱量子产率基的单
102、量子阱量子产率基本相同，表现出二维激子的光吸收与量子阱宽基本无关本相同，表现出二维激子的光吸收与量子阱宽基本无关的特性。的特性。但外垒厚度的增加，不利于光生载流子的界面电荷但外垒厚度的增加，不利于光生载流子的界面电荷转移，激子强吸收效应退化。在多量子阱电极中的各量转移，激子强吸收效应退化。在多量子阱电极中的各量子阱是独立地参与界面电荷转移的，多量子阱电极的量子阱是独立地参与界面电荷转移的，多量子阱电极的量子产率基本上可认为是各量子阱的加和。在以上研究的子产率基本上可认为是各量子阱的加和。在以上研究的基础上成功设计生长了基础上成功设计生长了50周期四种不同阱宽周期四种不同阱宽GaAsAlxGa1
103、-xAs多量子阱电极，其激子吸收覆盖了整个测量多量子阱电极，其激子吸收覆盖了整个测量波长，在二茂铁乙腈溶液中量子产率为波长，在二茂铁乙腈溶液中量子产率为GaAs体电极的体电极的三倍，表现出优良的光电转换性能。三倍，表现出优良的光电转换性能。通过多种瞬态、稳态技术的研究得到不同于体材料通过多种瞬态、稳态技术的研究得到不同于体材料的界面热力学和动力学性能，如的界面热力学和动力学性能，如GaAsAlxGa1-xAs量量子阱电极在非水溶液中空间电荷层电场分布子阱电极在非水溶液中空间电荷层电场分布量子阱量子阱中是匀强电场。内垒则为较理想的耗尽层模型。量子限中是匀强电场。内垒则为较理想的耗尽层模型。量子限
104、制制Stark效应受溶液氧化还原离子与电极表面相互作用效应受溶液氧化还原离子与电极表面相互作用强弱的影响。强弱的影响。实验结果和理论计算都表明，量子阱电极的表面复实验结果和理论计算都表明，量子阱电极的表面复合速率比体材料合速率比体材料GaAs慢，这是由于量子阱中的光生载慢，这是由于量子阱中的光生载流子主要通过热发射进行分离，限域在量子阱中空穴热流子主要通过热发射进行分离，限域在量子阱中空穴热发射到价带连续带能级的时间比电子快数百倍，因此空发射到价带连续带能级的时间比电子快数百倍，因此空穴界面分离速率远高于电子。这也是穴界面分离速率远高于电子。这也是GaAsA1xGa1-xAs电极量子产率高的一
105、个重要原因。另外电极量子产率高的一个重要原因。另外GaAsAlxGa1-xAs和和InxGa1-x/GaAs两种量子阱在非水溶液中两种量子阱在非水溶液中都表现出光生载流子界面隧穿电荷转移所导致的不同于都表现出光生载流子界面隧穿电荷转移所导致的不同于体材料的光电流一电压关系的异常行为。体材料的光电流一电压关系的异常行为。纳晶多孔电极是另一类研究较多的纳米结构半导体纳晶多孔电极是另一类研究较多的纳米结构半导体电极，它是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成电极，它是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成的具有三维网络多孔结构的薄膜电极，保持了半导体纳的具有三维网络多孔结构的薄膜电极，保持了半导体纳
106、米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导致不寻常的光电化学行为。常用的涂敷法、化学沉积法、致不寻常的光电化学行为。常用的涂敷法、化学沉积法、电化学沉积法、等离子体沉积法等方法在控制一定条件电化学沉积法、等离子体沉积法等方法在控制一定条件下都可用于制备纳晶多孔半导体薄膜。下都可用于制备纳晶多孔半导体薄膜。3.2纳晶多孔半导体薄膜电极纳晶多孔半导体薄膜电极目前研究较多的是目前研究较多的是TiO2纳晶多孔薄膜，用溶胶凝纳晶多孔薄膜，用溶胶凝胶法或水热法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上，胶法或水热法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上，烧结后形成
107、了比表面比体材料多晶薄膜大烧结后形成了比表面比体材料多晶薄膜大1000倍的纳倍的纳晶薄膜，在电解液中正面光照比背面光照得到的光电流晶薄膜，在电解液中正面光照比背面光照得到的光电流小，表明光生电子在具有多孔性质的纳晶薄膜中的输运小，表明光生电子在具有多孔性质的纳晶薄膜中的输运是浓度梯度下的扩散输运机制，而不是体材料电极在空是浓度梯度下的扩散输运机制，而不是体材料电极在空间电荷电场驱动下进行电荷输运。在经过间电荷电场驱动下进行电荷输运。在经过TiCl4和和HCl表表面改性后，光电性能明显改善，表面态密度的减小和电面改性后，光电性能明显改善，表面态密度的减小和电子输运通道的改善是主要原因。子输运通道
108、的改善是主要原因。用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米的的CdSe和和CdTe纳晶薄膜，在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电纳晶薄膜，在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制，由于光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制，由于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层，光生电荷的分离主要依赖于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层，光生电荷的分离主要依赖于光生空穴和电子进行
109、界面氧化还原反应的速度差别，因此与体材料光生空穴和电子进行界面氧化还原反应的速度差别，因此与体材料电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大，而且电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大，而且存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研究了究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等纳晶薄膜的光伏特性。，等纳晶薄膜的光伏特性。在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材料发展的基础上，将二种材料的不同光电功能特性进行料发展的基础上，将二种材料的不同光电功能特性进行
110、有机的结合，通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导有机的结合，通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导体相互作用，使染料分子与纳米半导体表面之间建立电体相互作用，使染料分子与纳米半导体表面之间建立电性耦合，有效地促进了电荷转移，形成有机纳米半导性耦合，有效地促进了电荷转移，形成有机纳米半导体复合光电功能材料。体复合光电功能材料。5.4有机纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池有机纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补，优化组合，这样无疑会带来不同于常规材料的许互补，优化组合，这样无疑会带来不同于常规材料的许多优异
111、性能。如充分发挥有机光敏染料的能量转移作用，多优异性能。如充分发挥有机光敏染料的能量转移作用，达到广谱采集太阳光能，纳米半导体构造的三维网络多达到广谱采集太阳光能，纳米半导体构造的三维网络多孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子，并孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子，并具有高效收集和输运电荷的特性。具有高效收集和输运电荷的特性。而且有机分子设计合成的灵活性以及纳米半导体技而且有机分子设计合成的灵活性以及纳米半导体技术的不断创新，在技术发展和性能提高上都有很大的潜术的不断创新，在技术发展和性能提高上都有很大的潜力。特别是原材料便宜、制造工艺简单，在低成本、低力。特别是原材料便宜、
112、制造工艺简单，在低成本、低价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物二氧价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物二氧化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效可实用性的光伏电池，是国内外研究和关注的一个热点。可实用性的光伏电池，是国内外研究和关注的一个热点。（1）拓宽有机光敏染料的光谱响应，提高采光效率）拓宽有机光敏染料的光谱响应，提高采光效率联吡啶钌衍生物采集联吡啶钌衍生物采集400600nm波长区的可见光波长区的可见光能，大于能，大于600nm长波区的光能吸收率很低，这是影响该长波区的光能吸收率很低，这是影响该电池光电转换效率的一个很
113、重要因素。选择在电池光电转换效率的一个很重要因素。选择在600nm长波区有强吸收的方酸菁化合物，使其与联吡啶钌衍生长波区有强吸收的方酸菁化合物，使其与联吡啶钌衍生物进行可见光波长的互补吸收达到它们对纳晶物进行可见光波长的互补吸收达到它们对纳晶TiO2薄膜薄膜的协同敏化作用。的协同敏化作用。国内的纳晶半导体光电化学电池研究自国内的纳晶半导体光电化学电池研究自1994年以来年以来在以下方面取得很大进展：在以下方面取得很大进展：以吡啶盐取代的方酸菁化合物对纳晶以吡啶盐取代的方酸菁化合物对纳晶TiO2薄膜有薄膜有较强的吸附性能，其激发态电子能注入纳晶较强的吸附性能，其激发态电子能注入纳晶TiO2导带，
114、导带，在在600700nm波长区产生光电响应，在与联吡啶钌衍波长区产生光电响应，在与联吡啶钌衍生物合适的混合浓度比例条件下，两者发生能量传递和生物合适的混合浓度比例条件下，两者发生能量传递和电子转移，产生了光敏化纳晶电子转移，产生了光敏化纳晶TiO2的协同效应。使的协同效应。使600800nm长波区的量子产率显著增加，在光电流、光电长波区的量子产率显著增加，在光电流、光电压、填充困子和转换效率等电池的性能参数上都有明显压、填充困子和转换效率等电池的性能参数上都有明显提高，说明有机光敏染料的协同敏化可以提高采光效率提高，说明有机光敏染料的协同敏化可以提高采光效率和光电性能，这比设计合成多元有机染
115、料的方法更为简和光电性能，这比设计合成多元有机染料的方法更为简捷易行。捷易行。（2）增强有机光敏染料与纳米半导体表面的相互作用，）增强有机光敏染料与纳米半导体表面的相互作用，提高电子注入效率提高电子注入效率联吡啶钌的吸附功能基团与纳晶联吡啶钌的吸附功能基团与纳晶TiO2薄膜表面的薄膜表面的Ti原子相互作用形成电子耦合，大大促进光激发下的电荷原子相互作用形成电子耦合，大大促进光激发下的电荷转移过程。通过设计合成具有强吸附取代基团的联吡啶转移过程。通过设计合成具有强吸附取代基团的联吡啶钌和纳晶钌和纳晶TiO2薄膜表面的化学处理改性，达到增强两者薄膜表面的化学处理改性，达到增强两者相互键合能力，使电
116、子注入的量子产率得到提高。相互键合能力，使电子注入的量子产率得到提高。如羧基取代基与如羧基取代基与Ti原子通过螯合，或桥键、酯键方原子通过螯合，或桥键、酯键方式键合产生了强相互作用。键合能力其次是磷酸基，羟式键合产生了强相互作用。键合能力其次是磷酸基，羟基和酯基较弱。吸附基取代位置的不同，因分子结构的基和酯基较弱。吸附基取代位置的不同，因分子结构的空间位阻效应对染料分子的激发态和基态能级的改变和空间位阻效应对染料分子的激发态和基态能级的改变和吸附性能也有很大影响。吸附性能也有很大影响。纳晶纳晶TiO2薄膜的表面化学处理后从红外光谱上证明薄膜的表面化学处理后从红外光谱上证明其其Ti原子与染料分子
117、的螯合和桥键合作用增强，使光电原子与染料分子的螯合和桥键合作用增强，使光电流效率进一步增大，说明这也是增强相互作用提高电子流效率进一步增大，说明这也是增强相互作用提高电子注入效率的一条有效途径。注入效率的一条有效途径。（3）有机染料纳米半导体复合薄膜电极的表面修饰）有机染料纳米半导体复合薄膜电极的表面修饰抑制界面复合反应染料激发态注入纳晶抑制界面复合反应染料激发态注入纳晶TiO2导带的导带的电子与电解液中氧化还原离子的界面暗态复合反应，导电子与电解液中氧化还原离子的界面暗态复合反应，导致光电压下降是影响光电转换效率的重要原因。用单臂致光电压下降是影响光电转换效率的重要原因。用单臂紫精和四特丁基
118、吡啶对联吡啶钌敏化的纳晶紫精和四特丁基吡啶对联吡啶钌敏化的纳晶TiO2薄膜进薄膜进行表面修饰，使界面暗态电荷复合反应速度大大下降，行表面修饰，使界面暗态电荷复合反应速度大大下降，暗电流明显减小。在不影响光电流情况下光电压提高约暗电流明显减小。在不影响光电流情况下光电压提高约100mV左右，填充因子和光电转换效率也都有明显提左右，填充因子和光电转换效率也都有明显提高。高。与此同时，对电极载铂技术，改善电解液的质量传与此同时，对电极载铂技术，改善电解液的质量传递及电解液固体化的研究都有很大进展。小面积电池递及电解液固体化的研究都有很大进展。小面积电池（1cm2的光电转换效率达到的光电转换效率达到7
119、9，大面积电池，大面积电池（50cm2）和电池的组合工艺都已开展研究。在以上）和电池的组合工艺都已开展研究。在以上研究基础上，目前正在加强应用性研究，加快工艺研究研究基础上，目前正在加强应用性研究，加快工艺研究的步伐，使光电化学低价、高效转换太阳能的目标得以的步伐，使光电化学低价、高效转换太阳能的目标得以早日实现。早日实现。我国太阳能光电化学转换的研究以实现低价高效利我国太阳能光电化学转换的研究以实现低价高效利用太阳能为目标，二十年来在不同材料体系中研究了上用太阳能为目标，二十年来在不同材料体系中研究了上百种材料，大大促进了光电转换材料特别是多晶、薄膜百种材料，大大促进了光电转换材料特别是多晶
120、、薄膜半导体及新一代纳米结构半导体和有机半导体复合材半导体及新一代纳米结构半导体和有机半导体复合材料的发展。相应的一些可实用的关键技术也迅速涌现，料的发展。相应的一些可实用的关键技术也迅速涌现，如电极表面化学修饰作为提高电极光电性能的可行技术如电极表面化学修饰作为提高电极光电性能的可行技术已得到广泛应用。已得到广泛应用。虽然多数的研究尚处于实验室阶段，但从近期的研虽然多数的研究尚处于实验室阶段，但从近期的研究分析，有机纳米复合薄膜光电化学电池在发展低价究分析，有机纳米复合薄膜光电化学电池在发展低价高效太阳电池上有很强的竞争力和生命力。目前无论从高效太阳电池上有很强的竞争力和生命力。目前无论从达到的性能技术指标和应用研究的进展上都显示了它即达到的性能技术指标和应用研究的进展上都显示了它即将进入应用领域，标志着实现光电化学转换太阳能已不将进入应用领域，标志着实现光电化学转换太阳能已不再是很遥远的事情。再是很遥远的事情。
