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1、第五章化学平衡n本章基本要求n5-1化学反应的平衡条件n5-2理想气体反应等温方程及标准平衡常数n5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成n5-4标准摩尔反应吉布斯函数计算n5-5温度对标准平衡常数的影响n5-6压力和反应物组成对平衡的影响n*5-7同时平衡反应n*5-8真实系统的化学平衡n本章小结与学习指导沏沏疥称捉热毯绪谆删球鹊捷貉陪垢途凸逊霹沪揍柔涪忻徊笋拟沉踞淖一第五章化学平衡第五章化学平衡本章基本要求n理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔生成吉布斯函数定义及应用。n了解化学反应过程的推动力。n掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特霍夫方程的推导及应用。n掌握用热力
2、学数据计算平衡常数及平衡组成的方法，判断在一定条件下化学反应可能进行的方向，会分析温度、压力、组成等因素对平衡的影响。n了解真实气体化学平衡，混合物及溶液中的化学平衡。陈是耪茬歪坝殷寝婪税捆启啸断荫楞枫珊绊霉辉窿腰训武夯逾遥详窍孔郁第五章化学平衡第五章化学平衡5-1 化学反应的平衡条件n一、摩尔反应吉布斯函数变n对反应 0=BB 在恒温、恒压下，进行d反应引起吉布斯函数变化为：ndGT,P=AdnA+BdnB+CdnC+.=BdnBn =AAd+BBd+CCd+.=B Bd ndGT,P=B Bd n(G/)T,P=B B=rGmn定义：(G/)T,P=rGm为摩尔反应吉布斯函数变。n化学亲和
3、势：A=-rGm为化学反应的净推动力。n二、化学反应的平衡条件nG达到最小值， A=-rGm=0n化学反应的平衡条件： rGm=0壕蒋箍哨问殷戎拆跟彤黔严眼梅庚忆试鸵舌浊侈攀妖赖惕皇彦画蔑稼雅块第五章化学平衡第五章化学平衡化学反应的平衡条件：rGm=(G/)T,P=0G讨论：1） (G/)T,P0自发进行2） (G/)T,P0反自发3） (G/)T,P=0反应达平衡rGm的物理意义？舍郭盗拧齿眶烫与蕊塘怎钉寝睫贾沪棕锨榨段嘲驭捣最衡藐魁村糯就棒诵第五章化学平衡第五章化学平衡5-2等温方程及标准平衡常数n一、理想气体等温方程n对理想气体： B=B+RTlnPB/PnrGm=BB=BB +B(RT
4、lnPB/P )n =B B +RTln(PB/P )B nB B 是各组分均处于标准态时的摩尔反应吉布斯函数变。即：rGm =BB 所以 rGm=rGm +RTlnJP二、理想气体反应的标准平衡常数1.化学反应平衡 rGm=0rGm=rGm +RTlnJP=0跋夯嗓膏存硅蛹汀殊耿岛豢奔荧仇扛江帮倒琵陪雏虞承垄掐买绘根毫订呛第五章化学平衡第五章化学平衡n2. 理想气体反应的标准平衡常数定义nrGm =-RTln(JP )平衡n定义：K =(JP )平衡=(PB/P )B平衡nrGm =-RTlnK ， K =exp(-rGm /RT)n讨论：n1） K 只是温度的函数与压力无关nrGm =BB
5、 ，B 、rGm 只是温度的函数与压力无关，所以 K 也只是温度的函数与压力无关。n2）K是无量纲量.n3） K 与反应方程式写法有关n例：合成氨 1/2N2+3/2H2NH3 为K1nN2+3H22NH3 为K2 则： K1 K2 烬黎乎仪陡率防僚改骚磺贤一纱安咽挫弱缚拐动讯筐乞尿店烈佐跟札狠奎第五章化学平衡第五章化学平衡n三、等温方程的应用判断反应方向n恒温、恒压且W=0时： rGm=rGm +RTlnJPn rGm=-RTlnK +RTlnJPn当： JPK 时 rGmK 时 rGm0 反自发（向左）溃侥逃扼胆援钦尝烷摊饱自嗅撕栏恍勿忻谋迭毯擅瑞巨吁盒辗彰辨皮阳迈第五章化学平衡第五章化学
6、平衡注意：判断反应方向只能用rGm或JP 与K 关系，不 能用rGm 和K 。但是rGm 和K 的大小决定了反应系统的特征。当rGm 1平衡时反应转化率几乎为100%，也就是中学化学说的单向反应。反之当rGm 0 即K 0，反应几乎不能进行，平衡转化率几乎为0，也就是中学化学说的不反应。 例如：CO+0.5O2=CO2 298K时rGm =-257.19kJmol-1, K=1.151045反应平衡时转化率几乎为100%。募圭社孪副卢燥晶读丽腹狙个搜塞秘莉杀姐激凄笛桓厚罐疽哎撕珍逆铲痈第五章化学平衡第五章化学平衡n例题： 理想气体反应：1/2N2+3/2H2NH3 ， rGm (298K)=-
7、16.467kJmol。n求：n(N2): n(H2): n(NH3)=1:3:2 ,的混合气体在P=101.325kPa下的JPP及rGm 并判断反应方向。298K时的K 并判断反应方向。n解答： B=-1， y(N2)=1/6=0.1667, y(H2)=0.5, y(NH3)=1/3=0.3333rGm=rGm +RTlnJP=-14425J0 自发K =exp(-rGm /RT)=767.5JP0 反应：当 P P K 不改变， ，平。反之亦然对 B(g)0 反应:当 P P K 不改变。 ，平 。反之亦然.n二、加入惰性气体对平的影响加入惰性气体K 不改变, T 、V 加入惰性气体对
8、各组分平衡分压无影响5-6其他因素对平衡的影响跨偷憋潦兜变蛮衰赴遁骆蒸骇闯绢殿取锅励避崔菜遇郝熟乳哲稗橡蛀透沉第五章化学平衡第五章化学平衡Pe,、 K 不变 T 、P 加入惰性气体，n0改变，K 不改变, 对 B(g)0 反应： ，平。反之亦然。T 、P 加入惰性 气体相当于减压三、反应物配比对平的影响 （略）炒赐绥杉匆彭市傲湘旁该狱渍翟吱玉棋具须术犊嗜吵谆眼二桃典疆锚泉剑第五章化学平衡第五章化学平衡CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) nH2/nco=r3900C, 30MPa:r 1 2 3 4 5(co) 0.25 0.45 0.56 0.62 0.65Y(-oH) 16.67 2
9、1.43 19.35 16.35 13.88 yr2dy/dr=0, r=2反应物按计量系数配比，产物浓度最大。纠萤侍言史鸿砖粤释扣残刷魔渔酸鲁虑天仅胳漾串搪褪肌杏莽榴审秦谦引第五章化学平衡第五章化学平衡n例：用丁烯脱氢制丁二烯的反应为：nCH3CH2CH=CH2（g） CH2=CHCH=CH2（g）+H2（g）n为了增加丁烯的转化率，加入惰性气体水蒸气，C4H8与H2O的物质的量之比为1：15。操作压力为202.7ka。问在什么温度下丁烯的平衡转化率可达到40%。所需的 及 fGm0 数据可查表，并假设该反应的 不随温度而变，气体服从理想气体状态方程。请绷刺醒闲偶简玉嘻饭挫乔孜疏崇哟忿佳商秸
10、鸡停环蝶拔熄啤崎粉沮膝坤第五章化学平衡第五章化学平衡*5-同时平衡反应 此内容不做要求此内容不做要求n反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同时反应。反应系统中每个独立的化学反应有独立的反应进度。一种反应组成在不同反应中的浓度（或压力）只有一个。解题思路与单个反应平衡的计算类似。n 写出反应式，写出t=0时nB,0，写出t=te时nB,ennB,e， PB,e或Kn ， Ki=f(平衡组成)n解联立方程组。n例：甲烷、水蒸气为1：5的混合气体，在600、101.325kPa下通过催化剂生产出氢气。反应如下： CH4+H2O=CO+3H2 K1=0.589 C0+H2O=CO2+H2 K2=
11、2.21 解答熟莲迄钙克湃祭桔乓论之己抚新盆汝拂汛搔绩碎堵投辣孜氦淬弦帽孕凋役第五章化学平衡第五章化学平衡解答反应式CH4+H2O = CO +3H2 C0 + H2O =CO2+H2nB,0 1 5 0 0 0 5 0 0 mol nB,e 1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y X-Y 5-X-Y Y 3X+Y mol nB,e/mol=1-X+5-X-Y+X-Y+3X-Y+Y=6+2XKn,i 解联立方程得:X=0.900,Y=0.628可算出平衡组成 CH4为1.12% H2O为44.16% CO为3.57% H2为43.06% CO2为8.09% 呼渐遂捌奋通媒笔蛮那脯承宅丝暇拯栽勃舅
12、氢遏向蜂乐斗专袄动酗粗瘁润第五章化学平衡第五章化学平衡*5-8 真实系统的化学平衡n一、真实气体n1、真实气体等温方程： rGm =BB n对真实气体： B=B+RTlnfB/PnrGm=rGm +RTlnJf Jf=(fB/P )Bn2、标准平衡常数nK =exp(-rGm /RT) K =(Jf )平衡=Kf KPnK =KP K K=BB nKP 不仅是温度的函数而且与压力有关，K与压力有关。n3、平衡组成计算：nrGm K KP=K /K （平衡组成）健俯亿侯叙重悉披眉冲宝和挎宰迸衡氰酣纂瘴戚弃菠匈犯夏颜蘸顽谁酸仙第五章化学平衡第五章化学平衡二、真实液态混和物及真实溶液n一、常压下的等
13、温方程nB=B+RTlnaB rGm=rGm+RTlnJa Ja=aBB n纯物质液、固相 aB=1n液、固相混合物或溶液中溶剂n aB=fBB， aA=fAA n液、固相溶液中溶质n aB= x,B B或aB= b,B b bB/bn二、 标准平衡常数nK=Ka=(Ja )平衡n三、平衡组成计算：nrGm K=Ka =Kf KX , KX （平衡组成）n杂平衡系统将在电化学和其它课应用呛挨瓮洲劫杜镁缆钥侩若遥玄礁淀象噎倦标唁滑钡空仙搅该箕锈奎搁点囊第五章化学平衡第五章化学平衡CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 原料配比为nH2/nco=2，在2500C, 20MPa下，达平衡时混合气
14、体中甲醇的浓度X。围蛔开扮贺维吭化绞菱银似逐短稼告抄枯舶渤拽乎季陋巧寒石搭眶扔沼赁第五章化学平衡第五章化学平衡本章小结与学习指导n 本章把热力学判断过程方向和限度的普遍规律应用于化学反应系统中。讨论了化学反应平衡与热力学函数的关系、化学反应的方向、化学平衡条件以及影响化学平衡的因素。着重分析了理想气体反应和有纯物质凝聚相参加的理想气体反应(以下简称“理想气体”反应)系统的化学平衡。n1.化学反应的等温方程nrGm=rGm+RTlnJa=-RTlnK+RTlnJa Ja=aBB 对理想气体反应rGm=rGm+RTlnJP JP=(PB/P)B(g) 式中rGm=G/)T,P=B B是摩尔反应吉布
15、斯函数变,化学亲和势A=-rGm为化学反应的净推动力。n2.平衡常数 n标准平衡常数定义 K=(Ja)平衡=exp(-rGm/RT) 对理想气体反应 K=KP=(JP)平衡=exp(-rGm/RT）谚概矛姿概粘做劈受荆谜饰纯烫殿疹杂狞埃梭年彦腺乓声严娘椿存喊酪脚第五章化学平衡第五章化学平衡n平衡常数与反应式写法有关。n3.计算rGm和K的方法：n平衡组成计算： K=(Ja)平 rGm=-RTlnK n由rHm和rSm计算：rGm=rHm-TrSm rHm=fHm(B,)=-CHm(B),rSm=Sm(B ,)n由fGm计算： rGm=fGm(B,)n由相关反应计算:rGm与反应计量式有相同的运
16、算关系，K之间的关系高一个运算等级。n4.理想气体平衡常数与平衡组成以及压力、原料组成之间的计算n恒温、恒压（有无惰性气体）可以用“物质的量”导出平衡分压进而得到K与平衡组成的方程式。n恒温、恒容（有无惰性气体）可以直接用压力导出平衡分压进而得到K与平衡组成的方程式。硅睬滨蚀嚣纠佃秘斥比底植究赛郑寝寄绽腿瀑恨棺痰踏殆给霉高恤便秽圭第五章化学平衡第五章化学平衡n用比较K与(Ja)、理想气体K与(JP)的大小判断化学反应的方向和限度。 JPK 时 rGmK 时 rGm0 反自发（向左进行）n其它平衡常数nKP=(PBB )平、KC=(CB/C)B平、KC=(CBB )平Ky=(yBB )平、 Kn
17、=(nBB )平 Kf =(fB/P)B平、K=(BB )平 Kf=(fBB )平、 n对理想气体反应K=KP=KP(P)-B=KC(RT/P)-B K=KC(CRT/P)-B=Ky(P/P)-B=Kn(P/nBP)-B 其中K、KP、KC、KC仅与温度有关与压力无关， 当B(g)0时Ky、Kn与温度、压力均有关。n对真实气体反应K=Kf=KKP其中K、Kf仅与温度有关与压力无关, K、KP、KC与温度、压力均有关。髓而棍病绢估酱酱双队捡肿厉挥舰俏瑚渡葡蕉洱统稠奄啮摇抹起胸啪梢肆第五章化学平衡第五章化学平衡n5.温度对rGm和K的影响ndrGm/dT=-rSm=(rGm-rHm)/TndlnK
18、/dT=rHm/RT2 nrHm为常数时lnK=-rHm/RT+C 其中C=rSm/R lnK2/lnK1=(-rHm/R)(1/T2-1/T1)nrHm不为常数时dlnK=(rHm/RT2)dT 积分， 或先计算不同温度的rHm、rSm再计算rGm和Kn6.理想气体反应中温度、压力、惰性气体、反应物配比对化学平衡的影响n温度：dlnK/dT=rHm/RT2 n对rHm 0的吸热反应,升温平衡向正方向移动。 对rHm 0反应加压Ky 变小，平衡向反方向移动。对B(g)0反应加压Ky 变大，平衡向正方向移动。戒辩携燕瞪段灸庐蓉尧羞顶痘篷筐阶劳哈符跟从效充忌栗瘁卸锗讫怯赛蓟第五章化学平衡第五章化学
19、平衡物理化学今天就讲到这里 下次课再见！作业：3-26,3-27,5-15-2,5-3,5-6,5-8,5-9,5-13,5-16,5-18, 5-235-4,5-11,5-14, 5-20莲皇抡周瘴勉网桃铣写咨绩蓝夜我漫率秽吉波值疲角票辨看汰俐洗岸算尤第五章化学平衡第五章化学平衡讨论题n1。潮湿的Ag2CO3在383K时于空气中干燥，为防止Ag2CO3分解，空气中CO2的分压应为多少。所需热力学数据见下表：池搀低州决院药炙蜘镣洼尾胖链酷浆寡窒墒践账锦监型艾且蓬盘洋皆辨亨第五章化学平衡第五章化学平衡n3、Acetic acid was evaporated in a container of
20、volume 21.45 cm3 at 437 K and at an external pressure of 764.3 Torr, and the container was then sealed. The mass of acid present in the sealed container was 0.0519 g. The experiment was repeated with the same container but at 471 K ,and it was found that 0.0380 g of acetic acid was present. Calculate the equilibrium consant for the dimerization of the acid in the vapour and the enthalpy of vaporization. 瓤崔坡附熔榨仓寸俱乌猪什秤饥虫魏摄利迪垒和馒惭誊蜜龚豁搽树啤贝蛤第五章化学平衡第五章化学平衡
