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1、乳液聚合新技术及应用乳液聚合新技术及应用经典乳液聚合经典乳液聚合特种乳液聚合特种乳液聚合细乳液聚合细乳液聚合微乳液聚合微乳液聚合无皂乳液聚合无皂乳液聚合反相乳液聚合反相乳液聚合种子（或多步）乳液聚合种子（或多步）乳液聚合超浓乳液聚合超浓乳液聚合分散（乳液）聚合分散（乳液）聚合悬浮乳液聚合悬浮乳液聚合传统乳液传统乳液细乳液细乳液微乳液微乳液珠滴直径珠滴直径0.5-10m50-500nm10-50nm乳化剂与助乳化剂与助稳定剂用量稳定剂用量13（无助稳定剂）共约5共1030外观外观乳白色乳白色透明或半透明存放稳定性存放稳定性很快分层稳定数小时数月热力学稳定三种乳液比较三种乳液比较第四章第四章 细乳
2、液聚合细乳液聚合Mini-emulsion polymerization1. 细乳液聚合的特点.单体液滴单体液滴10005000nm单体亚微液滴单体亚微液滴100400nm单体溶胀胶束单体溶胀胶束4050nm20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和Vanderhoff等提出新的粒子成核机理在亚微单体液滴（submicron）中引发成核引入助乳化剂，采用微乳化工艺引入助乳化剂，采用微乳化工艺体系稳定性高；体系稳定性高； 产物乳胶粒径较大；产物乳胶粒径较大；聚合速率适中；聚合速率适中； 可制备互穿聚合物网络可制备互穿聚合物网络独特独特优点优点2. 细乳液的制备
3、方法预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中乳化：将单体（混合物）加入乳化：将单体（混合物）加入，搅拌均匀，搅拌均匀细乳化：将细乳化：将通过超声振荡器或均化器均化通过超声振荡器或均化器均化一、细乳液的制备步骤二、操作条件乳化温度乳化温度细乳液的稳定性细乳液的稳定性细乳液聚合细乳液聚合偏低偏高助乳化剂不能完全溶解助乳化剂不能完全溶解大大影响其发挥作用大大影响其发挥作用单体和乳化剂活动性增加单体和乳化剂活动性增加单体易从液滴中扩散出来单体易从液滴中扩散出来反应器：反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器间歇式反应器（基础研究）；管流式反应
4、器和连续搅拌罐反应器均化方式：均化方式：分两步分两步细乳化和聚合？细乳化和聚合？高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性油溶性引发剂/水溶性引发剂先乳化法/后乳化法例如：例如：一、乳化剂3. 各种添加剂用量：用量：过低过低不稳定；过高不稳定；过高胶束成核；胶束成核； 低于低于CMC聚合速率快于常规乳液聚合聚合速率快于常规乳液聚合类型：类型：离子型乳化剂离子型乳化剂同性离子相斥同性离子相斥二、助乳化剂类型：类型：溶于单体不溶于水溶于单体不溶于水长链烷烃长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；十六醇； 聚合物等聚合物等使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生
5、成胶粒间的碰撞、凝聚；使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚；在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚三、引发剂类型：类型：水溶性水溶性/油溶性油溶性4. 细乳液聚合研究的表征一、单体液滴大小测定冷冻冷冻-破碎破碎-投影复制投影复制-去除乳液去除乳液-TEM二、乳化体系离心稳定性测定高速离心高速离心-测定分离的单体量测定分离的单体量三、乳化剂吸附测定高速离心高速离心-滴定水相中乳化剂滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂计算单体吸附乳化剂四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定过量甲苯溶胀过量甲苯溶
6、胀-气相色谱气相色谱溶于含十四烷的溶于含十四烷的THF-气相色谱气相色谱五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定透射电镜法透射电镜法5. 细乳液形成原理及成核位置一、乳化体系的微观结构单体液滴平均直径单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核，总表面积在体系中占优势，引发成核主要在亚微单体液滴中主要在亚微单体液滴中三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图（如图6-2）二、乳液的离心稳定性（如图（如图6-3）四、乳胶的溶胀能力和膜中HDHD在乳胶粒子中起在乳胶粒子中起“溶胀促进剂溶胀促进剂”作用作用五、细乳液聚合成核位置单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面单
7、体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响7. 聚合动力学特征细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！阶段阶段：比常规体系长比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率阶段阶段：聚合速率下降聚合速率下降-单体得不到补充单体得不到补充阶段阶段：转化率转化率60%，聚合速率上升，聚合速
8、率上升-凝胶效应凝胶效应阶段阶段：转化率转化率80%80%，聚合速率下降，聚合速率下降- -接近玻璃化转变温度接近玻璃化转变温度一、时间-转化率关系二、液滴中单体和转化率的关系A 无HDB 8mmol HDC 24mmol HDABC均不采用微乳化工艺，加入均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体用微乳化法分离不出单体总结总结HD作为助乳化剂的作用作为助乳化剂的作用乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂稳定作用稳定作用聚合初期，对引发的单体液滴有聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应单体保持效应”聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度
9、聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度乳胶粒溶胀能力增大乳胶粒溶胀能力增大第五章第五章 微乳液聚合微乳液聚合Micro-emulsion polymerization1. 微乳液的特点Schulman和和Hoar于于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇配制的透明均一体系，配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液年命名为微乳液microemulsion各向同性、热力学稳定的胶体分散体系分散相液滴10-100nm，透明或半透明自发形成的热力学稳定体系自发形成的热力学稳定体系粒径小：与胶束溶液的区别！粒径小：与胶束溶液的区别！一、微乳液的概念三种
10、类型三种类型二、微乳液的形成机理（1）增溶理论：）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增溶的胶束溶液，只有在高于溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现才能表现（2）相平衡理论：）相平衡理论：解释（解释（1）例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力O/W; W/O; 层状液晶。（3）界面张力理论：）界面张力理论：油水界面张力低于油水界面张力低于105N/m时，获得稳定的微乳液时，获得稳定的微乳液（4）界面弯曲理论：）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加入
11、油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂（5）界面膜理论：）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物的界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物的质量均有很大影响。质量均有很大影响。三、微乳液聚合的基本概念直接制备纳米聚合物粒子（直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）区别于常规乳液聚合的特点：区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少， 无明显恒速期无明显恒速期四、微乳液及其聚合的特点乳液（聚合）乳液（聚合）微乳液（聚合）微乳液（聚合）动力学稳定，强力搅拌形成热力学稳定，可自发形成液滴粒径100
12、-500nm，体系浑浊或半透明液滴粒径小于100nm，透明或半透明或微蓝与之相反单体含量低于10%，乳化剂含量高于10%成核期、恒速期，降速期成核期，降速期胶束成核，转化率小于10%-20%连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物链数目大100-1000聚合物粒子内链少，分子量高聚合物粒子内平均自由基数N=5聚合物粒子内平均自由基数N5粒子结构形态性能不同五、微乳液聚合的研究现状(了解)法国法国Candau水溶性单体的微乳液聚合研究水溶性单体的微乳液聚合研究国立新加坡大学以国立新加坡大学以Gan为首为首O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力微乳液中油溶性单体的聚合动力学和聚合机理以及共聚行为；以
13、学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多或双连续相微乳液为介质制备多孔聚合物微球孔聚合物微球美国美国Akron大学大学Cheung揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结构揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结构之间的关系之间的关系Vaskova研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系天津大学哈润华教授天津大学哈润华教授丙烯酰胺及离子型水溶性单体的反相微乳液丙烯酰胺及离子型水溶性单体的反相微乳液聚合聚合徐相凌徐相凌以以Y型乳化剂制备单体含量较高的微乳液并研究其聚合特征型乳化剂制备单体含量较高的微乳液并研究其聚合特征复旦大学府寿宽教授复旦大学府
14、寿宽教授用原子扫描隧道电镜及差热分析手段研究微用原子扫描隧道电镜及差热分析手段研究微乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊结构乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊结构2. 微乳液聚合体系及形成一、单体和引发体系油溶性单体油溶性单体苯乙烯、氯乙烯等苯乙烯、氯乙烯等O/W或或W/O体系体系水溶性单体水溶性单体丙烯酰胺、丙烯酸盐等丙烯酰胺、丙烯酸盐等W/O或双连续相或双连续相水溶性引发剂：水溶性引发剂：过硫酸铵过硫酸铵APS、过硫酸钾、过硫酸钾KPS油溶性引发剂：油溶性引发剂：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰BPO射线、紫外光射线、紫外光UVUV等等二、乳化剂阳离子型阳离子型十六烷基三甲基溴化
15、胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）阴离子型阴离子型双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）非离子型非离子型Span;Tween;OP;TX温度如何影响乳化剂温度如何影响乳化剂HLB值值?离子型乳化剂一般需要用助乳化剂长链烷烃，长链脂肪族醇或醚作用：调节乳化剂的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化剂来分散，链转移非离子型油相溶解度增大，HLB降低离子型反之三、制备工艺早期认为需用微乳化工艺早期认为需用微乳化工艺超声波或流态均化器超声波或流态均化器自发乳化自发乳化缺陷：消耗大量乳化剂，聚合物粒子表面含有大量乳化剂难以脱除干净缺陷：消耗大量乳化剂，聚合物粒子表面含有
16、大量乳化剂难以脱除干净高压均化器或微射流乳化器高压均化器或微射流乳化器3. 微乳液聚合的应用一、多孔材料的制备双连续相微乳液和双连续相微乳液和W/O微乳液制备微乳液制备孔的尺寸和形态孔的尺寸和形态微乳液体系的配方微乳液体系的配方克服相分离：克服相分离：提高反应速率提高反应速率加入交联剂加入交联剂降低聚合温度降低聚合温度二、聚合物包覆无机粒子的制备兼有有机和无机材料性质，如高分子材料中增加导电率，磁性等兼有有机和无机材料性质，如高分子材料中增加导电率，磁性等三、酶催化聚合反相微乳液：不破坏酶的催化活性；高度分散，催化效率高反相微乳液：不破坏酶的催化活性；高度分散，催化效率高四、功能材料的制备高效
17、催化剂高效催化剂药物载体药物载体4. 微乳液形成因素及相态一、正相微乳液聚合在较高的乳化剂在较高的乳化剂/单体比例下、在很窄的乳化剂浓度范围内才能形成单体比例下、在很窄的乳化剂浓度范围内才能形成O/W体系体系四元体系：单体/乳化剂/助乳化剂/水三元体系存在问题：固含量低二、反相微乳液聚合丙烯酰胺（丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（）、丙烯酸（AA）等水溶性单体的均聚及共聚）等水溶性单体的均聚及共聚不同不同HLB的非离子型乳化剂复合使用，或者负离子型乳化剂，无需助乳化剂的非离子型乳化剂复合使用，或者负离子型乳化剂，无需助乳化剂二、双连续微乳液聚合反应前微乳液聚合体系处于双连续状态。助乳化剂必不可少，添加
18、适量反应前微乳液聚合体系处于双连续状态。助乳化剂必不可少，添加适量交联剂，防止聚合过程中的宏观相分离交联剂，防止聚合过程中的宏观相分离5. 微乳液聚合动力学一、微乳液聚合动力学特征增速期较长，其原因可能是成核期贯穿整个反应过程增速期较长，其原因可能是成核期贯穿整个反应过程6. 微乳液聚合成核机理及粒子大小一、微乳液聚合成核机理尚未定论，三种可能成核位置单体溶胀胶束粒内成核水相中均相成核单体液滴中成核O/W型微乳液，以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主型微乳液，以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主W/O型微乳液，乳胶粒所需单体可通过型微乳液，乳胶粒所需单体可通过1扩散，也
19、可通过扩散，也可通过2碰撞来提供碰撞来提供二、微乳液聚合物粒子粒径分布及其大小控制纳米级聚合物粒子：庞大的比表面积使得粒子表面出现很多活性中心，由于其表纳米级聚合物粒子：庞大的比表面积使得粒子表面出现很多活性中心，由于其表面效应和体效应所产生的特殊效果，表现出优异性能。面效应和体效应所产生的特殊效果，表现出优异性能。以苯乙烯微乳液聚合为例，Antonietti提出了球状微乳液粒径的数学模型：R=b1-(1+S)1/3-1R为微乳液液滴直径；b为包裹粒子的乳化剂层的厚度；S为乳化剂与单体的质量之比不适用于极性单体7. 微乳液聚合的性能一、微乳液聚合的共聚物反相微乳液共聚：反相微乳液共聚：共聚组成
20、不随转化率变化，接近理想共聚共聚组成不随转化率变化，接近理想共聚正相微乳液共聚：正相微乳液共聚：研究较少研究较少二、聚合物的特殊物理性能所得聚合物密度较低？所得聚合物密度较低？每个聚合物粒子内只有几个聚合物链每个聚合物粒子内只有几个聚合物链可制备立体结构规整的聚合物？可制备立体结构规整的聚合物？聚合物粒子小，界面层影响大，极性基团分布于界面并伸向水相聚合物粒子小，界面层影响大，极性基团分布于界面并伸向水相8. 微乳液聚合物材料的应用一、高档涂料二、聚合物纳米粒子复杂表面涂饰、印刷油墨、黏结剂、金属表面保护漆复杂表面涂饰、印刷油墨、黏结剂、金属表面保护漆超微粒子聚合物乳液可形成致密涂膜超微粒子聚
21、合物乳液可形成致密涂膜复旦大学府寿宽教授PMMA, PE的超微粉复印机墨粉表面涂覆5%荧光黄的PS超微粉体防伪油墨多孔性聚合物吸附材料苯丙胺包覆的硫酸钡纳米粒子有机-无机材料均匀分布Fe2O3颗粒的膜Langmuir-Blodgett膜课堂测验结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各个阶段及其起始的特征，并描述阶段个阶段及其起始的特征，并描述阶段的的体积效应和阶段体积效应和阶段的凝胶效应和玻璃化效的凝胶效应和玻璃化效应应CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？他分别对应乳化剂基本参数的哪些？他们各自的定义是什么？其中哪些是离子型们各自的定义是什么？其中哪些是离子型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的特乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的特征参数？征参数？
