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1、第十章第十章有机化学基础有机化学基础(选修选修5)第第32讲讲烃的含氧衍生物烃的含氧衍生物微考点微考点大突破大突破微充电微充电大收获大收获微考点微考点大突破大突破 探微提能点点结合探微提能点点结合一、醇类1概念羟基与的碳原子相连的化合物。2饱和一元醇的通式_。CnH2n2O(n1) 微考点醇类苯酚醛羧酸酯 基础微回扣烃基或苯环侧链上烃基或苯环侧链上 3物理性质的变化规律4醇类化学性质(以乙醇为例)2CH3CH2OH2Na2CH3CH2ONaH2 取代取代 消去消去 氧化氧化 取代取代 5.常见几种醇的性质及应用 液体液体 甘油甘油 CH3OH 液体液体 液体液体 易溶于水和乙醇易溶于水和乙醇
2、易溶于水和乙醇易溶于水和乙醇 易溶于水和乙醇易溶于水和乙醇 三条规律1醇的催化氧化规律(1)如C上有2个氢原子，醇被氧化成醛，如：(2)若C上有1个氢原子，醇被氧化成酮，如：2醇的消去反应规律(1)只有1个碳原子的醇不能发生消去反应。(2)C上有氢原子，能发生消去反应，否则不能。3卤代烃与醇消去反应的比较规律卤代烃的消去与醇的消去反应的共同之处是相邻碳原子上要有氢原子和X(或“OH”)，不同之处是两者反应条件的不同：前者是强碱的醇溶液，后者是浓硫酸、加热。二、苯酚1组成与结构2苯酚的物理性质 易电离易电离 石炭酸石炭酸 强强 与活泼金属反应2C6H5OH2Na2C6H5ONaH2 溶液又变浑浊
3、溶液又变浑浊 液体变澄清液体变澄清 该过程中发生反应的化学方程式分别为 易易 呈紫色呈紫色 粉红粉红 4苯酚的用途和对环境的影响苯酚是重要的医用消毒剂和化工原料，广泛用于制造酚醛树脂、染料、医药、农药等。酚类化合物均有毒，是重点控制的水污染物之一。三种比较1脂肪醇、芳香醇、酚类的比较类别脂肪醇芳香醇酚官能团醇羟基醇羟基酚羟基结构特点OH与链烃基相连OH与苯环上的侧链相连OH与苯环直接相连羟基上H的活泼性能与金属钠反应，但比水弱，不能与NaOH、Na2CO3溶液反应有弱酸性，能与NaOH、Na2CO3溶液反应，但不能与NaHCO3溶液反应原因烃基对羟基的影响不同，烷基使羟基上H的活泼性减弱，苯基
4、使羟基上H的活泼性增强2.醇、酚、羧酸分子中羟基上氢原子的活泼性比较名称乙醇苯酚乙酸酸性中性极弱酸性弱酸性与Na反应反应反应与NaOH不反应反应反应与Na2CO3不反应反应反应与NaHCO3不反应不反应反应3.烃的羰基衍生物比较名称乙醛乙酸乙酸乙酯结构简式CH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5与H2加成能不能不能其他性质醛基中CH键易被氧化羧基和CO、OH键易断裂酯基中CO键易断裂CHO 醛基醛基 CHO CH2O HCHO C2H4O CH3CHO 3.甲醛、乙醛的物理性质互溶互溶 气体气体 液体液体 易溶于易溶于 请写出乙醛的主要化学反应方程式福尔马林福尔马林 我的闪记1银镜反应口
5、诀：银镜反应很简单，生成羧酸铵，还有一水二银三个氨。2有机反应中“加氧去氢”为氧化，“去氧加氢”为还原。CnH2nO2(n1) 烃基或氢原子与羧基烃基或氢原子与羧基 COOH COOH CH2O2 HCOOH CHO、COOH C2H4O2 CH3COOH 3.物理性质(1)乙酸：(2)低级饱和一元羧酸：一般易溶于水且溶解度随碳原子数的增加而降低。强强 一个总结有机反应中硫酸的作用a苯的硝化反应，b.实验室制乙烯，c.实验室制乙酸乙酯实验中浓H2SO4所起的作用不完全相同，实验a和c中浓H2SO4均起催化剂和吸水剂作用，实验b中浓H2SO4作催化剂和脱水剂。RCOOR OH OR 2酯的性质(
6、1)低级酯的物理性质：小小 实例：如CH3COOC2H5在稀硫酸或NaOH催化作用下发生水解反应的化学方程式分别为： 增大增大 催化作用催化作用 催化作用催化作用 我的总结1在一定条件下能与H2发生加成反应的官能团：2能使酸性KMnO4溶液褪色的有机物：不饱和烃、苯的同系物、醛、甲酸酯、甲酸盐、还原性糖等。3能发生银镜反应的有机物：醛类、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等。4有机转化“金三角”烯烃、卤代烃、醇之间转化关系是：“有机金三角”既可以实现有机物类别的转换(官能团的变换)，又可以增长或缩短碳链，增加或减少官能团的数目，在有机物的合成与推断中有极其重要的作用(转化条件自行标注)。5羰基的加
7、成反应(1)机理。(2)常见的加成反应。判断正误，正确的画“”，错误的画“”。1可用无水CuSO4检验酒精中是否含水( )警示：白色的CuSO4遇水变蓝，可用无水CuSO4检验酒精中是否含水。2向工业酒精中加入新制的生石灰然后加热蒸馏，可制备无水乙醇( )警示：工业酒精中含水，新制的生石灰与水反应生成氢氧化钙，沸点很高，加热蒸馏，控制好温度，可制备无水乙醇。 3苯酚钠溶液中通入少量二氧化碳生成碳酸钠( ) 4冰醋酸为纯净物( )警示：醋酸熔点为16.6 ，当温度低于16.6 时，醋酸凝结成像冰一样的晶体，称为冰醋酸，冰醋酸是纯醋酸，为纯净物。5甲酸能发生银镜反应，能与新制氢氧化铜反应生成红色沉
8、淀( )警示：甲酸含有醛基，具有醛的性质，所以能发生银镜反应，能与新制氢氧化铜反应生成红色沉淀。6醛基、酮羰基、羧基和酯基中的碳氧双键均能与氢气加成( )警示：氢气可以与醛基、酮羰基中的碳氧双键加成，不能与羧基和酯基中的碳氧双键加成。7酯化反应和酯的水解反应都属于取代反应( )警示：酯化反应是羧酸中的羟基被烷氧基取代，或醇中的羟基氢原子被酰基取代，酯的水解是酯化反应的逆反应，故也属于取代反应。 一、有机反应基本类型与物质类别的关系1取代反应(1)取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。(2)烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解，醇分子间的脱水反应、醇与
9、氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解和醇解以及蛋白质的水解等都属于取代反应。(3)在有机合成中，利用卤代烃的取代反应，将卤素原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的醇、胺等有机物。方法微总结 2加成反应(1)加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。(2)能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、卤化氢、水等。此外，苯环的加氢、醛和酮与H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成，也是必须掌握的重要的加成反应。(3)加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。(4)利用加成反
10、应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。3消去反应(1)消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质(如H2O、HX等)生成分子中含双键或三键的不饱和有机物的反应。(2)醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。醇分子内脱水：卤代烃脱卤化氢：(3)在有机合成中，利用醇或卤代烷的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键。4氧化反应和还原反应(1)概念：氧化反应：有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应。还原反应：有机物分子中加入氢原子或脱去氧原子的反应。(2)在氧化反应中，常用的氧化剂有：O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的Cu(OH
11、)2悬浊液等；在还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等。(3)常见的氧化反应和还原反应有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还原反应。5加聚反应(1)相对分子质量小的化合物(也叫单体)通过加成反应互相聚合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应。(2)加聚反应的特点：链节(也叫结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量(或相对分子质量之和)相等。产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不
12、同，是混合物。实质上是通过加成反应得到高聚物。6缩聚反应(1)单体间相互反应生成高分子，同时还生成小分子(如H2O、HX等)的反应叫做缩聚反应。(2)常见发生缩聚反应的官能团有羧基和羟基、羧基和氨基、苯酚和醛等。7显色反应(1)某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。(2)苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些含苯环蛋白质遇浓硝酸显黄色等都属于有机物的显色反应。苯酚遇FeCl3溶液显紫色。6C6H5OHFe3Fe(C6H5O)636H(常用于苯酚或酚类物质的鉴别)淀粉遇碘单质显蓝色。这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。某些蛋白质遇浓硝酸显黄色。含有苯环
13、的蛋白质遇浓硝酸加热显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应，通常用于蛋白质的检验。【微典通关1】风靡全球的饮料果醋中含有苹果酸(MLA)，其分子式为C4H6O5。0.1 mol苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48 L CO2(标准状况)，苹果酸脱水能生成使溴水褪色的产物。如图表示合成MLA的路线。(1)写出下列物质的结构简式：A_，D_。(2)指出反应类型：_，_。(3)写出所有与MLA具有相同官能团的同分异构体的结构简式_。(4)写出EF转化的化学方程式_。BrCH2CH=CHCH2Br OHCCHBrCH2CHO 加成反应加成反应 取代反应取代反应 HOOCCH(CH2O
14、H)COOH、HOOCC(OH)(CH3)COOH (5)MLA可通过下列反应合成一高分子化合物G(C6H8O4)n，则G的结构简式为_。 解析：“0.1 mol苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48 L CO2(标准状况)”说明MLA分子中含有两个羧基，对照流程图这两个羧基是CH2=CHCH=CH2与卤素原子加成后，水解变为羟基，再氧化为醛基，进一步氧化为羧基，所以CH2=CHCH=CH2发生的是1,4加成，这样才能得到两个羧基，转化为MLA。可推断出相关物质的结构简式：A为CH2BrCH=CHCH2Br，B为CH2OHCH=CHCH2OH，C为CH2OHCH2CHBrCH2OH，D
15、为OHCCH2CHBrCHO，E为HOOCCH2CHBrCOOH，F为NaOOCCH(OH)CH2COONa，MLA为HOOCCH(OH)CH2COOH，第(5)问对照高聚物和MLA的分子式，结合转化条件可知：第一步是MLA发生消去反应脱水，第二步两个羧基与甲醇完全酯化，第三步利用第一步生成的碳碳双键加聚得到高聚物。(1)当反应条件为NaOH的醇溶液并加热时，必定为卤代烃的消去反应。(2)当反应条件为NaOH的水溶液并加热时，通常为卤代烃或酯的水解反应。(3)当反应条件为浓硫酸并加热时，通常为醇脱水生成醚或不饱和化合物，或者是醇与酸的酯化反应。(4)当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水
16、解反应。(5)当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。(6)当反应条件为催化剂存在且加氢气时，通常为碳碳双键、碳碳三键、苯环或醛基的加成反应。(7)当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与烷或苯环侧链烃基上的氢原子发生的取代反应，而当反应条件为催化剂存在且与X2反应时，通常为苯环上的氢原子直接被取代。二、醇、醛、酸、酯的转化1醇催化氧化转化为醛或酮(1)醇的催化氧化规律。与羟基所连的碳原子上的氢原子数催化氧化情况0不能被催化氧化1可以被催化氧化为酮，不能再继续氧化为同碳原子数的酸23可以被催化氧化为醛，并可以继续氧化为同碳原子数的酸(2)有关物质的量的关系：氧化类型数量
17、关系羟基氧化成醛或酮n(被氧化的OH)n(消耗的O2)21醛基氧化为羧基n(被氧化的CHO)n(消耗的O2)212.酯化反应类型(1)一元羧酸与一元醇之间的酯化反应，如：(2)一元羧酸与多元醇之间的酯化反应，如：(3)多元羧酸与一元醇之间的酯化反应，如：(4)多元羧酸与多元醇之间的酯化反应：此时反应有三种情形，可得普通酯、环酯和高聚酯。如：(5)羟基羧基自身的酯化反应：此时反应有三种情形，可得到普通酯、环酯和高聚酯。如：【微典通关2】最近，我国科学家发现有机化合物A，可用于合成可降解塑料。(1)0.1 mol A与足量金属Na反应生成2.24 L气体(标准状况)，0.1 mol A与足量NaH
18、CO3溶液反应也生成2.24 L气体(标准状况)，由此可推断有机物A中含有的官能团名称为_；羟基、羧基羟基、羧基 (3)两分子A在一定条件下可以生成一种环酯，该环酯的结构简式为_；(4)A在一定条件下生成一种可降解塑料(聚酯)的反应方程式为_。 满足图1转化关系的有机物A为羟基所连碳原子上有23个氢原子的醇，B为醛，C为羧酸，D为酯。满足图2转化关系的有机物A为醛，B为羧酸，C为醇，D为酯。对点微练醇的组成、结构与性质1(浙江宁波八校联考)下列实验能够成功的是()A只用溴水一种试剂可鉴别甲苯、乙烯、乙醇、四氯化碳四种液体B将乙醇直接加热到170 可制得乙烯C用乙醇、冰醋酸及1 molL1的H2
19、SO4加热可制得大量乙酸乙酯D乙醇中含有少量水可加入熟石灰再蒸馏制得无水乙醇应用微提升 解析：本题主要考查化学实验的基本操作。A项，甲苯密度小于水，能萃取溴水中的溴，有机层在上层，乙烯能使溴水褪色，乙醇与溴水互溶，四氯化碳密度大于水，能萃取溴水中的溴，有机层在下层；B项，应在浓硫酸催化下将乙醇加热至170 制乙烯；C项，制备乙酸乙酯时使用浓硫酸作催化剂；D项，除去乙醇中的水应加入生石灰后再蒸馏。答案：A2有下列六种醇：ACH3OHB(CH3)3CCH2OHC(CH3)2CHOHDC6H5CH2OHE(CH3)3COHFCH3CH(OH)CH2CH3其中(1)能催化氧化成醛的是_；(2)能催化氧
20、化成酮的是_；(3)不能发生消去反应的是_。ABD CF ABD 解析：(1)能氧化成醛的醇，连羟基的碳上要有23个氢原子，故选A、B、D；(2)能氧化成酮的醇，连羟基的碳上要有1个氢原子，故选C、F；(3)连羟基碳原子的邻位碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应，故选A、B、D。解析：漆酚是烃的含氧衍生物，完全燃烧时生成CO2和H2O；分子结构中含有酚羟基，可发生显色反应和取代反应；分子结构中含有苯环，且由于苯环上含有碳原子数较多的不饱和烃基，故可发生加成反应；难溶于水。答案：CD4分离苯和苯酚的混合物可采用下列方法：(1)利用这两种化合物在某种试剂中溶解性的差异，可采用萃取的方法加以分离
21、，实验操作的正确顺序是_(填序号)，从分液漏斗的_(填“上”或“下”)层分离出的液体是苯；_(填序号)，从分液漏斗的_(填“上”或“下”)层分离出的液体是苯酚。下下 上上 可供选择的操作有：向分液漏斗中加入稀盐酸向分液漏斗中加入苯和苯酚的混合物向分液漏斗中加入氢氧化钠溶液充分振荡混合液，静置、分液将烧杯中的液体重新倒回分液漏斗中。(2)利用这两种化合物沸点的不同，可采用蒸馏的方法加以分离，实验中需要用到的仪器有：铁架台(附有铁夹、铁圈、石棉网)、蒸馏烧瓶、酒精灯、尾接管、_、_、_(实验中备有必要的导管和橡皮塞)，首先蒸馏出来的液体是_。苯苯 温度计温度计 锥形瓶锥形瓶 冷凝管冷凝管 对点微练
22、醛、酸、酯的性质与推断5下列实验能获得成功的是()A将乙醛滴入银氨溶液中，加热煮沸制银镜B苯与浓溴水反应制取溴苯C向浓溴水中加几滴苯酚观察沉淀D1 mol/L CuSO4溶液2 mL和0.5 mol/L NaOH溶液4 mL混合后加入40%的乙醛溶液0.5 mL，加热煮沸观察沉淀的颜色解析：A选项需水浴加热才能生成银镜；B选项中苯与溴的取代反应必须是苯与液溴发生反应，有水是不能发生反应的，只会发生萃取；D选项中NaOH明显不足，不能得到红色沉淀。答案：C6下列化合物中，既显酸性、又能发生酯化反应和消去反应的是()解析：根据各类官能团的性质推断，COOH显酸性，COOH和OH能发生酯化反应，含有
23、OH或X，且与其相连碳原子的相邻碳原子存在氢原子时能发生消去反应。答案：C7“魔棒”常被用于晚会现场气氛的渲染。其发光原理是利用H2O2氧化草酸二酯产生能量，该能量被传递给荧光物质后便发出荧光，草酸二酯(CPPO)的结构简式为下列有关说法正确的是()A草酸二酯属于芳香烃B草酸二酯的分子式为C26H23O8Cl6C草酸二酯难溶于水D1 mol草酸二酯最多可与4 mol NaOH反应8咖啡鞣酸具有较广泛的抗菌作用，其结构简式如下所示：A分子式为C16H18O9B与苯环直接相连的原子都在同一平面上C1 mol咖啡鞣酸水解时可消耗8 mol NaOHD与浓溴水既能发生取代反应又能发生加成反应解析：应该
24、引起注意的是咖啡鞣酸的结构简式左半部分只是一个普通六元环，不是苯环，与此直接相连的羟基不是酚羟基，与NaOH不反应。1 mol此分子水解仅消耗4 mol NaOH。答案：C真题微探1(2015新课标全国卷)乌洛托品在合成、医药、染料等工业中有广泛用途，其结构式如图所示。将甲醛水溶液与氨水混合蒸发可制得乌洛托品。若原料完全反应生成乌洛托品，则甲醛与氨的物质的量之比应为()A11B23C32 D21解析：该有机物的分子式为C6H12N4，由分子中的C与N原子个数比可知，甲醛与氨的物质的量之比为6432，答案选C。答案：C2(2015重庆理综)某化妆品的组分Z具有美白功效，原从杨树中提取，现可用如下
25、反应制备：下列叙述错误的是()AX、Y和Z均能使溴水褪色BX和Z均能与NaHCO3溶液反应放出CO2CY既能发生取代反应，也能发生加成反应DY可作加聚反应单体，X可作缩聚反应单体解析：X与溴水发生取代反应，Y与溴水发生加成反应，二者均可使溴水褪色，A项正确；酚羟基不能与NaHCO3反应放出CO2，B项错误；Y中含有苯环，既可以发生取代反应，也可以发生加成反应，C项正确；Y中含有碳碳双键可以发生加聚反应，X中含有酚羟基可以与HCHO发生缩聚反应，D项正确。答案：B3(2014重庆)某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用，其结构简式如图(未表示出原子或原子团的空间排列)。该拒食素与下列某试剂充分反应，所得有机物分子的官能团数目增加，则该试剂是()ABr2的CCl4溶液BAg(NH3)2OH溶液CHBr DH2微充电微充电大收获大收获 听微决疑听微决疑 点点链接点点链接【典例】某有机物的结构简式为【解析】对烃的衍生物的组成和结构特征理解不深刻，不能熟练掌握各官能团的性质，就会错选B和D。此物质中含醛基可被氧化，可与H2加成；含羧基可发生酯化反应、中和反应；含醇羟基可发生酯化反应，因与羟基相连的碳原子相邻的碳原子上无H原子，故不能发生消去反应。无酯基或卤素原子，故不能发生水解反应。【答案】C
