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1、第三章第三章 X射线衍射强度射线衍射强度本章内容布拉格定律不能反映晶体中原子品种和它们的坐标位置，这是衍射强度理论衍射强度理论衍射强度理论衍射强度理论要解决的问题X射线强度的计算是一个复杂的问题。本章以电子原子单胞单晶体多晶体这样一个递进的层次逐步推导出粉末多晶体的X射线衍射强度计算公式，并解释在衍射中出现的消光效应衍射强度现象衍射强度现象同一张照片上的衍射线条,其强度(浓淡程度)很不一致强度计算是X射线衍射应用中的一个重要方面.定量分析、固溶体有序度测定、内应力及织构分析都是强度理论问题强度不一致性 问题来源于晶 体内部结构X射线的相干散射射线的相干散射当入射X射线与原子内受束缚较紧的原子相
2、遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样的电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的散射波由于散射波之间的波长相同，有可能在某些方向上产生干涉一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射实验假定一束X射线沿OX方向传播，在O点处碰到一个自由电子，这个电子在X射线的电场作用下产生强迫振动，振动频率与原X射线的频率相同一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射实验方法从经典动力学的观点来看，电子获得一定的加速度，它将向空间各个方向辐射与原X射线同频率的电磁波一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射公式推导令观测点P到电子O的距离为OP=R
3、，原X射线的传播方向与散射线方向OP之间的散射角为2 假定O为坐标原点，OP，OX与Z轴共面，即P点在OXZ平面上一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射公式推导由于原X射线的电场E0垂直X射线的传播方向，所以E0应分布在OYZ平面上电子在E0的作用下所获得的加速度加速度a=eE0/m一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射公式推导P点的电磁波场强为：式中，e电子电荷，m电子的质量C光速，散射线方向与E0之间的夹角一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射公式推导由于辐射强度与电场的平方成正比，因此，P点的辐射强度IP与原X射线的强度I0的比为：汤姆逊公式4.1 一个电子对一个电子对X射线
4、的散射射线的散射公式推导X射线到达晶体之前是没有经过偏振的，其电场矢量可以在垂直于OX方向的平面（OYZ平面）上指向任意方向但不论其方向如何，总可以分为沿Y方向的分量EY和沿Z方向的分量EZ由于E0在各方向上的几率是相等的，因此EY=EZ4.1 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射公式推导由EY=EZ，可知 E02=2EY2=2EZ2 I0=2TY=2IZ在P点的散射强度 IP=IPY+IPZ一个电子一个电子对对X射线的散射射线的散射汤姆逊公式由图4-1可以看出， Y=/2，Z=/2-2 ，代入上面两式，可得：一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射汤姆逊公式的意义表明一束非偏振的入射
5、X射线经过电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不相同的沿原X射线传播方向上的散射强度（当2=0或时）比垂直原X射线方向的强度（当2=/2时）大1倍这就是说，一束非偏振的X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的程度取决于散射角2的大小将（1+cos22)/2称为偏振因子偏振因子偏振因子偏振因子一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射一个电子的散射强度一个电子对X 的散射强度是X射线强度的自然单位，以后所有对衍射强度的定量处理都是在此基础上进行的当电子散射强度作为衍射强度的自然单位时，主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量这时，电子的散射强度也可以写成：一个原子对一
6、个原子对X射线的散射强度射线的散射强度长波散射的情况若X射线的波长比原子直径大很多，则可以近似地认为所有电子都集中在一点振动，所有电子的相位是相同的此时，一个原子序数为Z的原子(包含Z个电子)产生的散射强度为： Ia=Z2Ie一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度散射因子由于X射线的波长与原子直径为同一数量级，因此，一个原子中的电子之间的散射波存在一定的位相差散射强度由于受干涉作用而减弱引入一个参数f：f表示一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系，将f称为散射因子散射因子散射因子散射因子一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度一个原子中所有电子的散射假定原子内包含有N个
7、电子，它们在空间的瞬时分布情况用矢量rj表示一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度原子的散射原子中某电子在某瞬时与坐标原点处的电子之间的相干散射波的光程差为式中为rj与（S-S0）之间的夹角|S-S0|=2sin，相位差为原子的散射令则j电子与原点处电子的散射波之间的位相差为:一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度原子的散射的瞬时强度整个原子散射波振幅的瞬时值为：一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度原子的散射的平均强度在实际工作中所测量的并不是散射强度的瞬时值，而是它的平均值，所以必须描述原子散射的平均状态
8、将原子中的电子看成为连续分布的电子云。从中取一个小的微分体元dv。在dv中的电子数目dn=dv。 为原子中的电子密度。则微分体元内所有电子的散射振幅为：（4-10）一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度微分体元dv的球面坐标一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度原子的散射的平均强度为了使问题简化，假定电子云分布是球形对称的，其径向分布函数为（4-11）（4-12）一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度原子的散射的平均强度（4-13）（4-14）（4-15）一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度f的特性f是的函数，即f是的函数当=0时，=0，一个原
9、子一个原子对对X射线的散射强度射线的散射强度f曲线f曲线可以用实验方法或理论计算得出，然后利用付里叶的倒易定理得出原子中电子分布密度的表达式利用此式可以求出原子中的电荷密度。它可以帮助我们进行复杂晶体结构的测定（4-16）一个原子对一个原子对X射线的散射强度射线的散射强度色散修正上面讨论的原子散射因子是在不考虑电子与原子核相互作用的前提下得到的当入射波长接近某一吸收限时，f值就会出现明显的波动。这种现象称为原子的反常散射在这种情况下，要对f值进行色散修正，f=f+ff色散修正数据在国际X射线晶体学表中可以查到（附录4）第二节第二节 单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构因子的推导一般情况下，可
10、以把晶体看成是单位晶胞在空间的一种重复。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成，这时单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。而在复杂晶胞中，原子的位置影响衍射强度单胞对单胞对X射线的散射射线的散射什么是结构因子在含有n个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的单胞中所有原子散射的合成振幅不是各原子散射振幅的简单相加，原子位置影响着衍射线的强度结构因子结构因子结构因子结构因子F F F F，表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结
11、构消光的实例1.右图为简单点阵假如一束单色X射线以角投射到简单晶胞的（001）晶面上产生衍射时，反射线1和2之间的光程差ABC为一个波长，所以两反射线同相位，于是在的所示方向上产生衍射线（001）晶面的衍射单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光的实例2.体心立方的两个（001）面之间还有一个原子面，它的反射线与1的光程差恰好是波长的一半，因此，1和3的相位相反，互相抵消。同理，3和2也是这样。 所以，在体心点阵点不会出现（001）面的衍射线bcc的（001）面单胞对单胞对X射线的散射射线的散射单胞内原子的散射分析假定O为晶胞的一个顶点，同时取其为坐标原点，A为晶胞中任意一个原子j，它的坐标
12、矢量为式中，a,b,c为基本平移矢量单胞对单胞对X射线的散射射线的散射波长差与相位差A原子的散射波与坐标原点O处原子散射波之间的光程差为：相位差为：（4-17）单胞对单胞对X射线的散射射线的散射波长差与相位差若原子内含有n个原子（原子品种不同），各原子的散射因子分别为f1,f2fn，各原子的散射波与入射波的相位差为1、2、3、n，则晶胞内所有原子相干散射的复合波振幅为：（4-18）（4-19）单胞对单胞对X射线的散射射线的散射波长差与相位差将上式写成三角函数形式：根据欧拉公式改写成三角函数形式为：（4-20）单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构因子的计算在实验中只能测量出衍射线的强度，即实验
13、数据只能给出结构因子的平方值F2HKL，而结构因子的绝对值|FHKL|需通过计算求得将上式乘以其共轭复数，然后再开方，可得|FHKL|的值：（4-20）单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光与系统消光在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点（阵胞中的阵点数大于1）或者每个阵点代表不同类的等同点的复杂结构，会使某些（HKL）反射的FHKL=0虽然这些方向仍然满足布拉格衍射条件，但是，由于衍射强度等于0而观测不到衍射线布拉格公式是产生衍射线的必要条件。产生衍射线的必要条件是同时满足布拉格方程和FHKL0由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光系统消光系统消光系统消光，包括点阵消光点阵消
14、光点阵消光点阵消光和结构消光结构消光结构消光结构消光单胞对单胞对X射线的散射射线的散射简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据(4-12)式得：结论：在简单点阵的情况下，在简单点阵的情况下，F FHKLHKL不受不受HKLHKL的影的影响，即响，即HKLHKL为任意整数时，都能产生衍射为任意整数时，都能产生衍射单胞对单胞对X射线的散射射线的散射底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa底心点阵分析：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一
15、个偶数：单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结论结论在底心点阵中，在底心点阵中，FHKL不受不受L的影响，只有当的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射全为奇数或全为偶数时才能产生衍射单胞对单胞对X射线的散射射线的散射体心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/21/21/2，其原子散射因子相同单胞对单胞对X射线的散射射线的散射体心点阵分析当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，单胞单胞对对X射线的散射射线的散射面心点阵每个晶胞中有4个同类原子单胞对单胞对X射线的散射射线的散射面心点阵分析当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：
16、当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：单胞对单胞对X射线的散射射线的散射面心点阵结论在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：单胞对单胞对X射线的散射射线的散射消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原
17、子的存在，还有附加的消光，称为结构消光这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中结构中结构中结构中结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4，3/43/4，1/43/43/4单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光金刚石结构前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光金刚石结构用欧拉公式，写成三角形式：分
18、析：当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，单胞对单胞对X射线的散射射线的散射单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光金刚石结构当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时单胞对单胞对X射线的散射射线的散射金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/32/31/2单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结构单胞单胞对对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结
19、构单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结构单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结构结论：密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光单胞对单胞对X射线的散射射线的散射结构消光密堆六方结构不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射倒易点阵倒易点阵倒易点阵倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。定义式倒易点阵与正点阵的倒易关系倒易点阵参数：a*、b*、c*；*、*、*用倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角的计算公式a*b= a*c= b*a
20、= b*c= c*a=c*b=0a*a=b*b=c*c=1或用统一的矢量方程表示：倒易点阵与正点阵的倒易关系倒易点阵与正点阵的倒易关系倒易点阵的倒易是正点阵。倒易矢量及性质：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：r*=Ha*+Kb*+Lc*两个基本性质两个基本性质两个基本性质两个基本性质 ：1)r*垂直于正点阵中的HKL晶面2)r*长度等于HKL晶面的晶面间距dHKL的倒数从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。晶面间
21、距计算公式：晶面间距计算公式： 已知r*=Ha*+Kb*+Lc*，则：立方晶系：晶面夹角计算公式晶面夹角计算公式 已知r1*=H1a*+K1b*+L1c*r2*=H2a*+K2b*+L2c*则（H1K1L1）与（H2K2L2）之间的夹角为：倒易点阵与正点阵的指数变换倒易点阵与正点阵的指数变换设有一个晶向，倒易点阵中用HKL*表示，正点阵中用HKL*表示，则有公式：ua*a* a*b* a*c* Hva*a* a*b* a*c* K wa*a* a*b* a*c* L 即即晶晶向向指指数数 H K L 已已知知，可可用用上上式式求求该该晶面的法向指数晶面的法向指数 u v w 同样有:ua*a*
22、 a*b* a*c* Hva*a* a*b* a*c* K wa*a* a*b* a*c* L即当晶向指数已知时，可用上式求与该晶向垂直的晶面指数（HKL）晶带的定义晶带的定义在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带晶带。同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数晶带的指数。晶带定律晶带定律根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。我们可以将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。由于r*与r垂直，所以：由此可得：Hu+Kv+Lw=0
23、这也就是说，凡是属于uvw晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律晶带定律。晶带定律的应用晶带定律的应用在实际晶体中，立方晶系最为普遍，因此晶带定理有非常广泛的应用。1)可以判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直；2)可以判断某一晶向是否在某一晶面上（或平行于该晶面）；3)若已知晶带轴，可以判断哪些晶面属于该晶带；4)若已知两个晶带面为（h1k1l1)和(h2k2l2),则可用晶带定律求出晶带轴；5)已知两个不平行的晶向，可以求出过这两个晶向的晶面；6)已知一个晶面及其面上的任一晶向，可求出在该面上与该晶向垂直的另一晶向；7)已知一晶面及其在面上的
24、任一晶向，可求出过该晶向且垂直于该晶面的另一晶面。一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为1-30”。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性晶体的TEM照片一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面TEM照片X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用整个晶体的反射强度是一个
25、晶块的衍射强度的机械叠加一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射假定：小晶体形状为平行六面体，晶体结构为简单点阵它的三个棱边为N1a、N2b、N3c，其中N1，N2，N3分别为晶轴a,b,c方向上的晶胞数。晶体的体积为V=N1N2N3只在顶点上有一个原子，晶胞间的相干散射和原子间的相干散射类似。其位相差可表示为：小晶体散射假定： 式中，r=ma+nb+pc晶胞的坐标矢量 倒易点阵中的流动矢量对于简单点阵，一个晶胞的相干散射振幅等于一个原子的相干散射振幅Aefa对于复杂阵胞，一个晶胞的相干散射振幅应为AeFHKL一个小晶体的相干散射振幅为：一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线
26、的衍射小晶体散射把相位公式代入可得AM=AeFHKLG散射强度IM与振幅的平方成正比，所以：G是干涉函数，如果用倒易点阵矢量代入（3-8）式中，可得：一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射干涉函数的每个主峰就是倒易空间中的一个选择反射区，它的有值范围为选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点，即：干涉函数的物理意义是描述衍射线自身的强度分布函数一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。干涉函数在倒易空间中对应倒易体元（选择反射区）一个小晶体对一个小晶体对X
27、射线的衍射射线的衍射选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小和形状与晶体尺寸成反比小晶体散射一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射选择反射区的大小、形状与晶体尺寸的关系一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体散射选择反射区大小和形状与晶体结构的关系反射球与不同形状的选择反射区相交，便会得到不同特征的衍射花样。可以根据衍射花样的这种异常特征来研究晶体中的各种不完整性例如：晶粒的细化和微观应力使选择反射区变大，衍射花样就会变宽再如：应力的改变都会改变衍射花
28、样的形状一个小晶体一个小晶体对对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度小晶体的散射强度为：小晶体的衍射强度就是指单位时间内衍射线的总能量。也就是求主峰下的面积所代表的积分强度。在数学上，就等于将上式对整个选择反射区积分，求出积分面积一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度当某选择反射区与反射球相交时，在角内都是强度有值范围，其积分强度为：一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射为了使整个选择反射区都能有充分的机会与反射球相交产生衍射，必须使晶体绕垂直入射线且过反射面的轴转动当晶体绕轴转动时，就意味着倒易矢量r*绕轴转动。当整个选择反射区扫过反射球面时，倒易矢
29、量r*的角度变化范围为小晶体衍射的积分强度整个选择反射区都参加衍射时的积分强度为：d角在反射球面上所截取的面积为dS=d/2当晶体转动时，dS也移动一个相应的距离，dS所移动的轨迹形成一个体元dV*当晶体转动d角时，dS沿CP方向的位移为NP=PQcos。而PQOPd=2sindd/3所以：一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度dV*=一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度式中V*和V0分别表示倒易空间点阵和正点阵的阵胞体积代回积分式可得：一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度（4-30）式中，对|G|2的三重
30、积分可写为：在倒易空间中，选择反射区最大变化范围只能在1/2之间，因此把上式中的各积分极限均取1/2。以第一项为例进行积分一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射小晶体衍射的积分强度现在所得到的公式还不能作为实际应用的计算公式，因为在各种具体的实验方法中还存在一些与实验方法有关的影响因素各种不同实验方法都有自己的衍射强度公式实际工作中很少需要计算劳厄法和转动晶体法的衍射强度，但多晶粉末法衍射强度的测量和计算却具有很重要的意义。在下一节中，我们将讨论多晶粉末法
31、的衍射强度一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性一个粉末多晶体试样是由许多微小的晶粒组成。各晶粒的取向是任意分布的。可以假定每个粉末颗粒就是一个小晶体对于某个（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到与之相同的晶面，但是，它们的取向却是任意分布的。即这些晶面的倒易矢量分布在倒易空间的各个方向上粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性由于试样中晶粒的数目是足够多的，所以，可以认为这些晶面的倒易阵点是均匀分布在半径为r*的球面上，通常把这个球面称为倒易阵点球面，简称为倒易球根据厄瓦尔德图
32、解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，半锥顶角为90-，入射线为两个圆锥的公共轴 粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性如果在与入射线垂直的位置放一张照相底片，则在底片上记录的衍射花样为强度均匀分布的衍射圆环粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导从干涉函数的分析中知道，每条衍射线的强度都有一定的角度。当某（HKL）晶面满足衍射条件时，衍射角有一定的波动范围，反射面法线圆锥的顶
33、角也有一定的波动范围。因此，反射面的法线圆锥与倒易球面相交成一个具有一定宽度的环带只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面则不能参加衍射粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导所以，可以用环带的面积S与倒易球的面积S之比来表示参加衍射晶面数的百分比。而指数一定的晶面数与晶粒数是一一对应的，即有一个晶面参加衍射，就意味着有一个晶粒参加衍射。所以，参加衍射晶面数的百分比等于参加衍射晶粒数的百分比粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导用q代表参加衍射的晶粒数，用q代表试样中被X射
34、线照射体积中的晶粒总数，则：倒易球面积为4（r*)2。环带面积等于环带的周长2r*sin(90-)乘环带宽r*d因此有：粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的衍射角2都相同。因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导把同一族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导每个衍射圆环中
35、，实际参加衍射的晶粒总数应为：粉末多晶体衍射圆环的总积分强度是以单晶体强度乘以参加衍射的晶粒数Q，反射球扫过整个选择反射区，就相当于对d积分 粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导粉末多晶体衍射圆环的总积分强度为：粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导因为qV=V，表示被X射线照射的粉末试样体积：在实际工作中所测量的并不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。如果衍射圆环上强度分布是均匀的，则单位长度上的积分强度I应等于I环被衍射圆环的周长除粉末多晶体衍射强度的积分强度粉
36、末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导假定圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2Rsin2 式中的 称为角因子。它由两部分组成粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导一部分是在单电子散射时所引入的偏振因子 ；另一部分是由衍射几何特征而引入的 ，称为洛伦兹因子。所以整个因子称为洛伦兹洛伦兹偏偏振因子振因子粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导角因子与的关系洛伦兹因子是由具体的衍射几何而引入的，所以各种不同衍射方法的角因子表达式也各不相同粉末多
37、晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响固体物质中的原子始终在不断地振动温度升高时，振动幅度增大晶体中原子的中心一直不在其平衡位置上，而是向各个方向偏移室温下Al的平均位移为0.17原子的热振动使点阵中原子排列的周期性受到破坏，使晶体和衍射条件也受到破坏，衍射强度减弱粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度因子温度因子等于存在原子热振动影响时的衍射强度IT与不存在原子热振动的理想情况下衍射强度I之比根据固体比热理论，温度因子为：粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体
38、衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度因子也可以表示为：f0为绝对0度时的原子散射因子粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小e-2M为校正原子散射因子的温度因子，它是由Debye.P.首先研究出来的，后又经过Waller.L.校正。所以也称为Debye因子或Debye-Waller因子粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小M的表达式为：h:普朗克常数，ma：原子质量;k:玻尔曼常数;:半衍射
39、角;：X射线波长。：特征温度平均值=hm/k粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响为固体弹性振动频率，(x)的数值列表4-4中粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响对于一定的角，T越高，M越大，而e-2M越小，即原子热振动对衍射强度影响越大当T一定时，越大，M越大，e-2M越小，即在同一个衍射花样中，角越大，原子热振动对衍射强度的影响越大粉末多晶体衍射强度
40、的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法用原子偏离其平衡位置的均方位移来表示如果均方位移是各向同性的，则（4-42）（4-43）粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法比较（4-41）式和（4-42）式，可得：（4-44）当T，即当x=/T1时，从表4-4可以看出，括号中的数值略等于1。则有：粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法特征温度可以根据同一条衍射线在不同温度下的强度变化来求出，因此，可以通过（4-44）式来计算原子的均方位移粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度相干漫散射的产生原子热振动
41、除了使衍射线强度减弱外，另一个影响是产生相干漫散射相干漫散射的的作用是：使衍射花样的背底升高，升高的程度随角的增大而增大这种漫散射称为热漫散射，它的能量等于原子热振动引起衍射线强度降低的能量粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收如果试样的半径r和线吸收系数都较大时，则X射线进入试样的一定深度后就被全部吸收了，实际上只有试样表层物质参加衍射粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收衍射线在通过试样时也被强烈吸收，因此透射的衍射线束强度衰减得很厉
42、害但是，由试样背反射的衍射线束受吸收的影响并不太大当试样的r和一定时，角越大，试样的吸收影响越小粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收在衍射强度公式中乘以一个系数A（）用来校正吸收对衍射强度的影响。它表示试样吸收对衍射强度影响的百分数当没有吸收的影响时，A（）。影响越大，A（）越小粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收A（）与、r的关系曲线如下图附录7中列出了圆柱试样的吸收因子数据粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射绝对强度和相对强度在考虑了原子热振动和吸收影响之后，粉末多晶体的衍
43、射强度公式为：在一般情况下，主要是比较衍射强度的相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。在同一个衍射花样中，仪器参数是相同的，相对强度用五个因子的乘积表示粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体相对强度公式由于温度因子和吸收因子都受角的影响，而且，它们的影响刚好相反。当角增大时，吸收因子增大而温度因子却减小。在角相近且精度要求不高时，可以认为它们可以互相抵消。最简化的相对强度公式为：消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响基本假设导致的结论在推导衍射强度公式时，不考虑X射线的多次反射、不考虑经多次反射后反射线与入射线之间的相干作用导致的结论是：衍射强度与参与衍
44、射的试样体积成正比：消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响消光效应当一束X射线照射到具有一定尺寸的晶体上时发生：试样对X射线的吸收晶面多次反射的反射线之间的相干作用入射线与反射线的相干作用下层晶体的入射线强度比上层晶体的入射线强度弱当晶体具有相当的厚度时，使入射线强度衰减到0这种由于晶面多次反射和入射线与反射线的相干作用对入射线强度的衰减作用称为消光效应消光效应消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响两种消光效应消光效应与试样吸收不同，试样吸收在任何情况下都是存在的，而消光效应只有当晶体处于反射位置时才能产生。晶体的反射本领越强，消光效应也越强存在两种消光效应：初级消光次级消
45、光消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响初级消光在理想完整晶体中，入射线线每通过一个晶面时，都会产生透射和反射两个波每经一次反射就从入射线中损耗一部分能量，并且造成半波的相位差消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响初级消光二次反射的方向又与入射波的方向相同，但二次反射波与入射波之间存在着半波相位差，其相位相反，二次反射波消减入射波的振幅，使入射线的强度衰减消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响初级消光这种反射波消减入射波的消光称为初级消光入射线通过的晶面越多，初级消光越显著当晶体很薄时，初级消光可以忽略消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响次级消光当实际
46、晶体的嵌镶块很小时，在数量极大的嵌镶块中总有一些嵌镶块的取向是相同的，当这些嵌镶块处于反射位置时，入射线每通过一个处于反射位置的嵌镶块就会有一问部分能量被反射，从而使入射线强度衰减。这种消光效应称为次级消光在嵌镶块之间，也能产生二次反射，但是，由于嵌镶块之间没有固定的位置关系，因此，二次反射波与入射波之间不可能有一定的相位关系，不会产生振幅的消减理想完整晶体中主要存在初级消光，而在嵌镶块结构中，主要存在的是次级消光消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响消光效应与结构状态的关系在理想完整晶体中只有初级消光，没有次级消光在实际晶体中由于嵌镶结构的存在，所以一般情况下，两种消光效应都可能存
47、在当嵌镶块很小时，实际上初级消光很小，可以忽略当嵌镶块之间的取向角差很大时，次级消光也可以忽略当嵌镶块很小且取向角差很大时，则不存在消光效应消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响运动学理论和动力学理论在理想不完整晶体的基础上发展起来的衍射强度理论称为运动学理论在理想完整晶体的基础上发展起来的衍射强度理论称为动力学理论两种理论的根本区别是：动力学理论考虑了多次反射的反射线与入射线的相互作用，而运动学理论则不考虑这种作用消光效应对衍射强度的影响消光效应对衍射强度的影响运动学理论和动力学理论在研究实际晶体衍射强度时，主要考虑用哪种理论更符合实际情况大多数实用金属及合金具有嵌镶块结构，消光效
48、应影响不大当嵌镶块尺寸小于10-410-5cm的粉末多晶体可以近似地看成是理想不完整晶体对于发育完整的单晶，如硅、锗等半导体，则需要考虑衍射的动力学效应，使用动力学理论习习 题题1.写出结构因子的表达式，并指明式中各个符号的物理意义2.写出干涉函数的表达式，并指明式中各个符号的物理意义3.获得衍射的充要条件是什么？4.铜为面心立方结构，请写出它的结构消光条件5.Fe为体心立方结构，点阵参数为2.861，请画出它的加权倒易阵胞，并注明阵胞的棱长6.请说明粉末多晶体衍射强度公式中各符号的物理意义及公式的使用条件习习 题题7.什么是积分反射能力，它受哪些因素的影响？8.什么是重复因数，它与哪些因素有关？9.不考虑吸收、温度和消光的影响，请计算铜（111）与（200）面衍射线的强度比10.为什么理论计算的低角度衍射线强度总是大于实验测量的强度？11.分析NaCl的点阵消光条件与结构消光条件12.用Fe-K辐射照-Fe试样，请计算布拉格角最小的一条衍射线的温度因数。已知Fe-K波入=1.937
