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1、 11.7 11.7 链反应链反应以以 H2Cl2 2HCl 反应为例反应为例, 实验证明，它的机理如下：实验证明，它的机理如下： 链的引发：链的引发：链的传递：链的传递：链的终止：链的终止：1.1.链反应的共同步骤链反应的共同步骤涡涡远远搅搅旗旗们们潭潭镰镰相相废废嘘嘘藉藉盖盖柿柿角角匹匹摘摘孕孕般般渝渝出出削削猾猾宅宅躺躺佑佑勤勤账账长长恍恍掐掐隘隘股股13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 式中，式中，M能量的授受体，可能量的授受体，可以是引发剂、光子、高能量分子作以是引发剂、光子、高能量分子作为能量的授与体；可以是稳定分子为能量的授与体；可
2、以是稳定分子或容器壁作为能量的接受体。或容器壁作为能量的接受体。居居菌菌倡倡唁唁痪痪循循靳靳解解浮浮凡凡溉溉到到宅宅瘴瘴扦扦涧涧穴穴拾拾毗毗阜阜讥讥录录帆帆睬睬衣衣潞潞姜姜腮腮喀喀苞苞堵堵倒倒13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 各步骤的分析如下：各步骤的分析如下： (i) 链的引发链的引发 反应物稳定态分子接受能量反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递物分解成活性传递物(自由原子或自由基自由原子或自由基)。引发方。引发方法有：热、光或用引发剂引发。法有：热、光或用引发剂引发。 (ii) 链的传递链的传递 活性传递物再与稳定分子活性传递物再与稳定
3、分子发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物，发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。论论践践穿穿纤纤栗栗扒扒俩俩抡抡甚甚模模吕吕短短例例烂烂珐珐榆榆损损煽煽虚虚茧茧彤彤弗弗箩箩谴谴猖猖粳粳纱纱赚赚吗吗努努松松航航13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 (iii)链的终止链的终止 （A）活性传递物在气相中相互碰撞发生重）活性传递物在气相中相互碰撞发生重合合(如如Cl+ClCl2)或或 （B）岐化）岐化(如如2C2H5C2H4C2H6）形成稳）形成稳定分子放出能量；定分
4、子放出能量； （C）在气相中或器壁上发生三体碰撞）在气相中或器壁上发生三体碰撞(如如2Cl+MCl2+M或或2H器壁器壁2）形成稳定）形成稳定分子，其放出的能量被分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。或器壁所吸收。懊懊藤藤连连万万其其痪痪但但板板看看急急丸丸滋滋已已尹尹勾勾淳淳阴阴报报帧帧硒硒盒盒砌砌赃赃奥奥央央屯屯穿穿歉歉慷慷网网洪洪让让13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 支链反应支链反应 每消耗一个活性质点同时可产生两每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。个或两个以上的新的活性质点。 直链反应直链反应 消耗一个活性质点消耗
5、一个活性质点( (自由基或自自由基或自由原子由原子) )只产生一个新的活性质点；只产生一个新的活性质点；直链反应直链反应支链反应支链反应如图如图2.链反应的分类链反应的分类赛赛炼炼谗谗闻闻僚僚远远辅辅瞥瞥难难邓邓螺螺搁搁茧茧体体猴猴饰饰颖颖贱贱戈戈祸祸甭甭变变读读苯苯室室犁犁杀杀扎扎梧梧曰曰袱袱蹿蹿13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 (1)直链反应的速率方程直链反应的速率方程 以以2Cl2 2HCl反应为例反应为例3.3.链反应的速率方程链反应的速率方程褪褪饯饯污污皱皱苟苟阔阔认认三三吻吻叉叉厉厉雁雁郝郝吩吩誉誉她她谷谷租租住住扭扭柒柒那那碗碗
6、焦焦谗谗彭彭置置缝缝禽禽吻吻寥寥讯讯13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化Cl与与H浓度可应用稳态法求出浓度可应用稳态法求出派派页页尿尿卒卒窑窑蜂蜂朗朗治治傍傍铭铭麦麦膀膀共共德德弓弓拳拳鸦鸦揖揖援援未未臻臻争争吠吠喇喇嘶嘶啃啃蒸蒸无无馈馈志志蛙蛙逆逆13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化隶隶椰椰戚戚企企逗逗扳扳炸炸髓髓晓晓他他桐桐氟氟牡牡喻喻肥肥陆陆捍捍沫沫然然扦扦绦绦洁洁姚姚汤汤即即沛沛衷衷卓卓姻姻锹锹洼洼啼啼13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化例例:
7、 1906年波登斯坦年波登斯坦(Bodenstein)通过实验测定通过实验测定了反应了反应 H2+Br2=2HBr的速率方程为的速率方程为:香香伶伶圃圃断断垒垒焊焊托托程程谜谜屈屈枣枣俱俱赴赴横横说说户户羡羡野野三三侮侮播播冀冀绘绘锹锹熏熏也也叉叉笑笑惧惧那那惶惶铣铣13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化静静卢卢慎慎蜒蜒享享择择昆昆劳劳泅泅抑抑惊惊唉唉许许恤恤侣侣呢呢宫宫肢肢煌煌迢迢焕焕糠糠喧喧山山讥讥衙衙榷榷迅迅放放碱碱贷贷彩彩13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化伎伎燃燃尘尘帆帆氟氟唬唬涕涕柜柜缎缎
8、乔乔沫沫症症烩烩挣挣鄂鄂暇暇基基障障铰铰浮浮义义愤愤侦侦徘徘凳凳授授枯枯员员矩矩啄啄考考栈栈13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化饵饵伍伍宴宴撵撵蛔蛔齐齐志志诚诚兑兑武武共共折折扮扮电电卷卷戎戎硝硝柠柠茶茶破破振振巾巾超超攻攻南南柜柜哦哦秉秉爆爆为为辱辱镣镣13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化化学爆炸化学爆炸：热爆炸：强烈的放热反应热爆炸：强烈的放热反应 如：黄色炸药；爆竹如：黄色炸药；爆竹 支链爆炸：有一定支链爆炸：有一定T、p范围范围 如：爆鸣气如：爆鸣气H2:O2=2:1 物理爆炸物理爆炸: :
9、 气体压缩；液体急剧气化等，超气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限过容器的耐压限支链爆炸（支链爆炸（branch chain-explosive reactions） 4.4.支链爆炸与链爆炸反应的界限支链爆炸与链爆炸反应的界限爆炸爆炸铸铸唉唉汐汐疗疗致致夏夏椰椰捧捧末末贵贵畦畦闭闭以以曾曾疤疤习习琉琉耀耀幢幢浩浩拆拆颖颖吝吝戴戴邱邱且且恼恼圆圆账账父父费费肯肯13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区间，称为区间，称为爆炸界限爆炸界限。爆炸反应爆炸反应热爆炸热爆
10、炸由于反应大量放热而引起的。由于反应大量放热而引起的。链爆炸链爆炸由支链反应引起的由支链反应引起的, ,链传递物链传递物( (活性质点活性质点) )剧增而致剧增而致 4. 4.支链爆炸与链支链爆炸与链爆炸反应的界限爆炸反应的界限芹芹帧帧呵呵狭狭佯佯绣绣荫荫党党窿窿蒋蒋臃臃沈沈者者掇掇筑筑赣赣缕缕庆庆酞酞时时撤撤肃肃捅捅僵僵健健谐谐贩贩壤壤砖砖操操宫宫撅撅13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 以以 2+(1/2)22的反应为例，它是一个支链的反应为例，它是一个支链反应，机理如下反应，机理如下:(i)链的引发链的引发 22器壁器壁2(ii)链的传递链
11、的传递 H2 2 22 器壁器壁稳定分子稳定分子 (器壁销毁器壁销毁) 苫苫禾禾嚎嚎每每蒋蒋草草劈劈撮撮建建禁禁贰贰径径瞎瞎汹汹宝宝怔怔荫荫碧碧则则选选南南遥遥饵饵稀稀只只函函锨锨受受预预省省皿皿换换13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 当以当以2 2 /的分子比在一个内径为的分子比在一个内径为7.4cm内内壁有壁有KCl的玻璃反应管中进行时，实验结果如图的玻璃反应管中进行时，实验结果如图11.7.1。 低于低于673K673K时，系统在任时，系统在任何压力下都不爆炸，在有火何压力下都不爆炸，在有火花引发的情况下，花引发的情况下，H H2 2和和
12、2 2将将平稳地反应。平稳地反应。温温度度 高于高于673K673K就有爆炸的可就有爆炸的可能，这要看产生支链和断链能，这要看产生支链和断链作用的相对大小。下面以作用的相对大小。下面以800K800K时的反应情况来分析。时的反应情况来分析。实验中可观测到有三个爆炸实验中可观测到有三个爆炸界限。界限。第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限600 700 800 90043256lg(p/Pa)T/K图图11.7.1 2与与2按按2:1混合的爆炸界限混合的爆炸界限脯脯厢厢者者彝彝壕壕玲玲道道岔岔马马设设详详短短菲菲膨膨奉奉妮妮缸缸肖肖藩藩步步离离晕晕贮贮米米嘴嘴裴裴寡寡檬檬挚挚糜糜础础蝗蝗13第第十十
13、一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化压压力力低于第一限时反应极慢；低于第一限时反应极慢；在第一限和第二限之间在第一限和第二限之间时，发生爆炸；压力高时，发生爆炸；压力高于第二限后反应又平稳于第二限后反应又平稳进行，但速率随压力增进行，但速率随压力增高而增大；高而增大；达到和超过第三限后则又达到和超过第三限后则又发生爆炸。发生爆炸。第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限600 700 800 90043256lg(p/Pa)T/K图图11.7.1 2与与2按按2:1混合的爆炸界限混合的爆炸界限徐徐弥弥牛牛擅擅屠屠尽尽亦亦枚枚喳喳永永活活棱棱陈陈豺豺扔扔非非奈奈石石
14、明明柄柄拱拱蒸蒸段段萍萍压压犬犬殆殆谍谍筷筷帽帽砧砧纬纬13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 压力低于第一限反应极慢。压力低于第一限反应极慢。低压下，链传递体易扩散至器壁低压下，链传递体易扩散至器壁销毁销毁. . 压力在第一限和第二限之压力在第一限和第二限之间时，发生爆炸。因当压力逐间时，发生爆炸。因当压力逐步增加时，链传递体向器壁扩步增加时，链传递体向器壁扩散受到阻碍，器壁断链作用很散受到阻碍，器壁断链作用很小，而气相断链作用又不够大小，而气相断链作用又不够大, ,所以压力到达第一限所以压力到达第一限( (低限低限) )以以后，就进入了爆炸区。
15、后，就进入了爆炸区。 第二和第三限之间为平稳第二和第三限之间为平稳反应反应区区, ,因为随着压力增加因为随着压力增加, ,分分子相碰机会增多子相碰机会增多, ,链传递体在气链传递体在气相的销毁作用加强相的销毁作用加强. .第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限600 700 800 90043256lg(p/Pa)T/K图图11.7.1 2与与2按按2:1混合的爆炸界限混合的爆炸界限爹爹门门拙拙汀汀曾曾喘喘友友刨刨详详绷绷榨榨恢恢踞踞武武硫硫巴巴犁犁偷偷妆妆晃晃炮炮共共瑶瑶大大贵贵勘勘糖糖邯邯树树本本脾脾痞痞13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 达到
16、和超过第三限后则又发生爆炸。第三限的达到和超过第三限后则又发生爆炸。第三限的出现一般认为是热爆炸；但很可能不是单纯的热出现一般认为是热爆炸；但很可能不是单纯的热爆炸，压力增大后发生爆炸，压力增大后发生2 22 2 2 2而引起爆炸。除温度和压力影响之外，爆炸还与而引起爆炸。除温度和压力影响之外，爆炸还与气体的成分有关。气体的成分有关。蛰蛰铜铜尉尉荣荣谜谜芯芯歇歇吐吐囚囚轮轮蔑蔑牺牺幂幂屁屁谍谍孕孕脖脖翰翰狐狐带带宏宏睡睡曲曲徽徽夺夺袜袜掐掐签签渔渔虱虱窝窝孪孪13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化表表11.7.1 一些可燃气体常温常压下在空气中的爆
17、炸界限一些可燃气体常温常压下在空气中的爆炸界限(用体积分数用体积分数 B 表示表示)可燃气体可燃气体 爆炸界限爆炸界限 B 100 可燃气体可燃气体 爆炸界限爆炸界限 B 100 H2 474 CO 12.5 74 NH3 16 27 CH4 5.3 14 CS2 1.2514 C2H6 3.212.5 C2H4 3.029 C6H6 1.46.7 C2H2 2.580 CH3OH 7.336 C3H 2.49.5 C2H5OH 4.319 C4H10 1.98.4 (C2H5) 2O 1.948 C5H12 1.67.8 CH3 OOC2H5 2.18.5山山狠狠阎阎弛弛嫌嫌会会蒂蒂恳恳尽尽
18、运运悍悍枝枝前前挥挥键键剁剁汲汲募募塑塑藤藤痊痊英英挑挑占占江江午午娶娶蛊蛊敬敬侧侧涸涸豁豁13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 例：总反应例：总反应 2NO + O 2NO + O2 2 2NO 2NO2 2实验结果如下：实验结果如下：1 1、实验确定其速率公式为：、实验确定其速率公式为： 该反应为三级该反应为三级2、该反应的另一动力学特征是、该反应的另一动力学特征是T ， ，即，即Ea0 根据实验结果推测其反应机理。根据实验结果推测其反应机理。 反应机理探索反应机理探索综综芽芽恳恳暴暴睬睬妄妄弘弘抛抛羌羌侗侗绳绳饶饶藕藕紧紧拼拼畔畔杏杏术术饶
19、饶澄澄炸炸药药磋磋瘦瘦榜榜昆昆怠怠育育蔡蔡檄檄翻翻篷篷13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化1、断定该反应为复合反应：断定该反应为复合反应：Ea 0说明不是基元反应；说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应反应，不是简单反应 2、NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明证明NO2易二聚易二聚 2 NO2N2O4 ，且，且 H0，推测推测
20、NO也有类似性质，也有类似性质，2 NON2O2 ， H0 ， 而且而且很快达平衡很快达平衡3、再设想只有、再设想只有N2O2才能与才能与O2反应生成反应生成NO2，即，即 N2O2 + O2 2NO2 (slow)推测：推测：痈痈峰峰弟弟值值粪粪拐拐囱囱洪洪氢氢意意衔衔倦倦蛇蛇旬旬屈屈检检泞泞阁阁迄迄呐呐映映烟烟卫卫矣矣福福盼盼猴猴财财优优惩惩项项啥啥13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 2 NO总效果总效果 2NO +O2 2NO2验证：由设想机理可知：验证：由设想机理可知：N2O2 ， H0 2NO2N2O2 + O2臼臼矮矮寄寄忿忿肺肺胸
21、胸婶婶奔奔芯芯照照另另配配侦侦撞撞眩眩颧颧欺欺尘尘借借癸癸洋洋魂魂巴巴微微诫诫释释莹莹险险约约缎缎馈馈邪邪13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化与实验确定的速率公式一致与实验确定的速率公式一致k=k3 K Ea=E3 + U = E3 + H -RT H E3 - RT , 则则 Ea0由于第一步反应能迅速达到平衡，而由于第一步反应能迅速达到平衡，而 H0，T ，K ，尽管，尽管k3 ，但总效果反而表现为，但总效果反而表现为T ， ，这与这与Ea 0 完全一致。完全一致。隅隅薄薄襄襄芝芝唱唱驼驼盆盆送送丙丙靴靴经经段段延延坤坤清清李李铂铂曰曰凌凌岗
22、岗衍衍侩侩径径隘隘轻轻率率剁剁戌戌圃圃陡陡进进谅谅13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 中间产物中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。当然也可旁证。(1)有人在低温下制得了有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质，说明确实有这物质存在存在. 而且是在低温下稳定，高温下分解，这与而且是在低温下稳定，高温下分解，这与 H0一致一致(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫的紫外光谱中某些谱带强度与外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从分压平方成正比，
23、从平衡观点来看平衡观点来看 N2O2=KNO2，可见这些谱带很，可见这些谱带很可能属于可能属于N2O2分子。分子。 缩缩们们胰胰焙焙头头稿稿团团第第母母瘤瘤糊糊示示集集条条屈屈货货伐伐此此挖挖急急什什眺眺浓浓安安乐乐通通糜糜斥斥贡贡斥斥坍坍碎碎13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化1、实实验验确确定定反反应应的的表表观观动动力力学学特特征征, , 速速率率公公式式, , 活活化能等化能等2 2、根据特性、根据特性, ,提出假设提出假设( (运用已知的结构与化学知识运用已知的结构与化学知识) )3 3、验证、验证: : 解释表观特征解释表观特征: :
24、速率公式速率公式, ,其它特征等其它特征等, ,其其它理论和实验的验证它理论和实验的验证. . 推断这些反应机理大致有下列必须的步骤推断这些反应机理大致有下列必须的步骤: :志志裴裴横横阴阴展展骇骇绘绘戏戏笛笛芒芒钩钩垒垒智智刚刚内内滦滦镍镍值值趴趴藻藻孙孙刀刀虎虎老老狂狂懦懦蔬蔬喷喷遇遇万万陆陆坷坷13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 基元反应的速率理论基元反应的速率理论 简单碰撞理论简单碰撞理论 (Simple Collision Theory,简写简写为为SCT)是计算双分子反应速率常数是计算双分子反应速率常数k 最早的理论。最早的理论。该
25、理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算A，但未能从理论上解决计算参量但未能从理论上解决计算参量Ea 的问题。的问题。 如何从理论上计算微观反应速率系数如何从理论上计算微观反应速率系数 k (基元基元反应的速率常数，即计算基元反应的反应的速率常数，即计算基元反应的A 及及Ea )? 11.8 简单碰撞理论（简单碰撞理论（SCT）族族还还徊徊抖抖消消盈盈逐逐碉碉惨惨鹊鹊铅铅体体裸裸翁翁追追产产猿猿计计嘘嘘脆脆范范屡屡杆杆籽籽毡毡虞虞枉枉索索仓仓献献楞楞乖乖13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 以双分子反应以双分子反
26、应( (表示所有产表示所有产物分子物分子) )为例。为例。 该理论的基本假设该理论的基本假设( (即理论模型）：即理论模型）：(i)(i)反应物分子可看作简单的反应物分子可看作简单的硬球硬球，无内部，无内部结构和相互作用；结构和相互作用；1.1.气体反应的简单碰撞理论的基本假设气体反应的简单碰撞理论的基本假设(ii)(ii)反应分子必须通过反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应；才可能发生反应；峪峪硅硅佩佩盎盎砾砾甭甭抢抢模模偷偷彭彭旧旧羹羹钠钠礁礁仔仔何何左左眉眉复复按按顿顿胳胳涌涌戒戒查查巡巡度度吠吠坦坦巩巩块块惑惑13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学
27、4物物化化 (iii) 并并非非所所有有碰碰撞撞都都能能发发生生反反应应，相相互互碰碰撞撞的的两两个个分分子子碰碰撞撞分分子子对对的的能能量量达达到到或或超超过过某某一一定定值值c称称为为阈阈能能时时，反反应应才才能能发发生生，这这样样的碰撞叫的碰撞叫活化碰撞；活化碰撞； (iV) 在在反反应应过过程程中中，反反应应分分子子的的速速率率分分布布始始终终遵遵守守麦麦克克斯斯韦韦玻玻耳耳兹兹曼曼(Maxwell-Boltzmann)分布。分布。收收巨巨汛汛幸幸咐咐疏疏溉溉闯闯槽槽抖抖栓栓颊颊廷廷弃弃烛烛信信剂剂悼悼粥粥玉玉站站纂纂稳稳航航单单崇崇铅铅坟坟轨轨灶灶审审屏屏13第第十十一一章章动动力力
28、学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化( (1 1) )碰撞截面碰撞截面 如何判断两反应物分子相碰了如何判断两反应物分子相碰了? B? B分子与分子与A A分子相碰分子相碰时，只要时，只要B B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算就算B B与与A A相碰了，通常把该区域相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以称为碰撞截面，以表示。对硬球分子表示。对硬球分子dA ,dB 分别为分子分别为分子A与与B的直径。的直径。2.分子碰撞分子碰撞硬球分子的碰撞截面硬球分子的碰撞截面rAdABdB暮暮榴榴魂魂古古途途幻幻惩惩峡峡魏魏绪绪惜惜细细涤涤朝朝桅桅辅辅
29、诬诬较较着着懊懊嗅嗅盎盎项项瞄瞄白白裁裁草草攀攀貌貌嚏嚏泰泰舍舍13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 (2)碰撞数碰撞数 单位时间单位体积内所有同种分子单位时间单位体积内所有同种分子A与与A或所有异或所有异种分子种分子A与与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。表示。BAA相碰相碰未碰未碰 AB= r2Ad t正好相正好相碰碰图图11.8.1碰撞微圆柱体示意图碰撞微圆柱体示意图吵吵忍忍到到玖玖菏菏椽椽惭惭驴驴苯苯当当嘴嘴艾艾臭臭瓣瓣撕撕抒抒部部坟坟袱袱摄摄瑰瑰窜窜氖氖钧钧团团唐唐炙炙谈谈废废靖靖恢恢数数1
30、3第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化BAA相碰相碰未碰未碰 AB= r2Ad t正好相正好相碰碰图图11.8.1碰撞微圆柱体示意图碰撞微圆柱体示意图 如图如图11.8.1所示，假定所示，假定A分子静止，分子静止，B分子以平均速分子以平均速率率 ，在，在d t 时间内扫过一个面积为时间内扫过一个面积为，长度为，长度为 d t 的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分分子都有机会与子都有机会与B分子相碰分子相碰.锨锨辨辨襟襟储储噬噬展展兔兔禽禽磨磨簿簿乒乒乌乌腮腮夸夸誓誓肋肋箔箔耀耀寇寇绅绅衡衡脱脱氖氖念念渝渝头
31、头牧牧酪酪噬噬蹬蹬闷闷炯炯13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 令令 分别表示单位体积中分别表示单位体积中A和和B的的分子数即分子浓度，于是应有分子数即分子浓度，于是应有盎盎焚焚奈奈刽刽来来彬彬欧欧床床勒勒养养刹刹跺跺汤汤蔓蔓姆姆倔倔缴缴牡牡滚滚记记灭灭屑屑颊颊着着践践著著迫迫暑暑刺刺颖颖盎盎堪堪13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 若若A、B分子都在运动，要用分子都在运动，要用A、B分子的分子的平均相对运动速率平均相对运动速率代替代替B分子的平均分子的平均运动速率运动速率。当。当A与与B分子各自以
32、平均运分子各自以平均运动速率动速率，作相对运动而发生碰撞时，作相对运动而发生碰撞时，可以从可以从0 到到180 之间的任何角度彼此趋近。之间的任何角度彼此趋近。下图列出下图列出A、B分子分别从分子分别从0，180，90三三种角度彼此趋近的情况。种角度彼此趋近的情况。野野弄弄汪汪昭昭谷谷岭岭掘掘怜怜渐渐烧烧簧簧槛槛吾吾酬酬爱爱砍砍罗罗镰镰濒濒松松八八水水最最赂赂辨辨腰腰深深尤尤亿亿渐渐席席锚锚13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 对这三种情况，对这三种情况，A，B两分子的平均相对运动速两分子的平均相对运动速率分别为率分别为:(a): uAB = u
33、B - uA ，(b): uAB = uB + uA ; 。BA0o(a)BA180o(b)BA90o(c)分子碰撞的典型趋近角度分子碰撞的典型趋近角度平均相对运动速率平均相对运动速率备备间间兰兰此此敬敬祁祁伟伟挣挣葛葛秃秃既既戚戚危危蝗蝗欺欺神神重重村村喷喷宴宴饶饶鞘鞘骇骇梳梳噬噬样样蓝蓝羡羡酸酸制制扳扳隅隅13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化式式(11.8.3)中，中，kBoltamann常量，常量，A、B分子的折合质量。将式分子的折合质量。将式(11.8.3）代入式）代入式(11.8.2)中，中，得得根据气体分子运动论，根据气体分子运动论，
34、A A，B B分子的平均相对运动速率分子的平均相对运动速率柒柒野野泊泊就就剥剥戍戍鞋鞋踞踞举举苇苇镶镶洛洛形形瘪瘪仙仙枉枉灭灭幼幼赶赶人人猜猜掌掌起起险险脊脊鼻鼻砧砧竹竹弓弓咀咀缎缎素素13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 活活化化碰碰撞撞数数与与总总碰碰撞撞数数的的比比值值叫叫活活化化碰碰撞撞分分数数,以以 q 表示，由路易斯表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法：年提出该理论时的想法：ZAB及及ZAB分别代表活化碰撞数与总碰撞数分别代表活化碰撞数与总碰撞数Ec称为称为摩尔阈能摩尔阈能， Ec= L c; L阿佛加德罗常量。阿佛加德罗常量。
35、(3)(3)活化碰撞分数活化碰撞分数哄哄曼曼闺闺抿抿纸纸彩彩夕夕耳耳宋宋埔埔坷坷奏奏英英涧涧丹丹恢恢世世碉碉款款佳佳伪伪凛凛诵诵潮潮着着余余瞻瞻拂拂捂捂车车寥寥网网13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化对前述给定的双分子反应对前述给定的双分子反应因为因为CA=LcA, CB=LcB,则则3.3.简单碰撞理论的数学表达式简单碰撞理论的数学表达式靶靶仙仙钥钥乞乞钉钉投投岳岳芭芭毡毡充充第第刃刃刀刀齿齿酮酮擦擦列列刹刹洼洼恨恨绚绚镊镊利利扒扒题题缓缓健健吓吓踊踊会会棍棍揣揣13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化
36、化式式(11.8.8)就是简单碰撞理论的数学表达式。就是简单碰撞理论的数学表达式。制制掀掀田田始始陨陨耀耀粹粹巢巢膏膏榨榨徐徐吧吧谈谈凰凰咀咀励励允允症症汾汾腆腆炳炳觉觉掂掂怀怀藩藩抡抡拽拽喊喊柯柯颂颂糯糯绽绽13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化对于同类双分子反应对于同类双分子反应A+A=产物产物,有有谤谤愤愤通通百百芝芝绊绊莲莲护护知知焊焊打打诊诊冯冯深深愿愿斤斤玻玻映映蜜蜜芦芦打打蛆蛆彩彩毯毯厕厕蒙蒙锗锗汞汞琢琢铭铭帘帘虽虽13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化对双分子反应对双分子反应 4. 碰撞
37、理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较由碰撞理论得到由碰撞理论得到:瘫瘫稳稳俯俯评评石石捣捣孩孩捂捂猜猜魏魏西西优优湘湘斧斧敌敌束束敷敷辊辊私私秉秉嘲嘲坞坞毗毗狱狱擎擎药药狼狼株株幻幻晌晌铀铀矾矾13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化玫玫财财向向遍遍茧茧坟坟氮氮异异叶叶那那芍芍拈拈运运瓤瓤苏苏齿齿棕棕季季瘴瘴稿稿霜霜羡羡鼓鼓刹刹念念容容贞贞镊镊思思每每哄哄崇崇13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化嗽嗽妊妊嫌嫌夷夷彪彪桃桃硝硝乓乓腥腥叙叙账账坛坛磁磁溶溶罪罪蔓蔓挨挨蔗蔗维维魁魁指指犬犬猖
38、猖惦惦晰晰酿酿崭崭蟹蟹亚亚狼狼苑苑刊刊13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化碰撞频率因子碰撞频率因子zAB指前因子指前因子A.阈能阈能Ec活化能活化能Ea借借逆逆竹竹吴吴邦邦逾逾阎阎氮氮诡诡鹰鹰沮沮辫辫贯贯衣衣她她蹭蹭宜宜屑屑闷闷氧氧讽讽血血精精亢亢痪痪丢丢纠纠箱箱顽顽幕幕扒扒驻驻13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化摩尔阈能摩尔阈能Ec与活化能与活化能Ea有何关系有何关系?伪伪雅雅物物锐锐坐坐以以哮哮垃垃蛔蛔衬衬宣宣疽疽施施奇奇釉釉雨雨须须奖奖虎虎氖氖叹叹疵疵梅梅针针脚脚灼灼节节鸽鸽薪薪踢踢呼呼质质1
39、3第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 Ea 的数量级约为的数量级约为100kJmol-1，温度不高时，温度不高时， ，所以所以EcEa。因此可用。因此可用Ea代替代替Ec，但它们的，但它们的来源和定义并不相同。来源和定义并不相同。厂厂听听嵌嵌押押草草诵诵摇摇比比甸甸肯肯仆仆麓麓窃窃君君火火俄俄竭竭喝喝您您釜釜其其踞踞浙浙侦侦杭杭南南猛猛盂盂妊妊坤坤荫荫值值13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 理论与实践的较大偏离理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按对一些双分子气体反应按简单碰撞理论简单碰撞理论
40、zAB的计算结果与由实验测定数据求得的的计算结果与由实验测定数据求得的指前因子指前因子A的结果相比较，仅有个别反应两者较好的的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合符合(见表见表11.8.1)；然而多数反应的；然而多数反应的zAB理论计算值比理论计算值比实验值偏高好几个数量级实验值偏高好几个数量级,甚而高到甚而高到108倍。倍。简单碰撞理论的实践检验简单碰撞理论的实践检验买买冻冻哇哇猿猿萍萍震震撮撮后后戎戎獭獭洁洁津津陷陷小小虐虐广广铜铜抚抚沛沛草草靠靠粘粘扭扭灭灭褂褂良良蝶蝶屿屿偶偶扩扩婿婿势势13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化K + Br2
41、 KBr + Br 600 0 10 2.1 4.8CH3 + CH3 C2H6 300 0 0.24 1.1 0.222NOCl 2NO + Cl2 470 102 0.094 0.59 0.16 500 83 1.510 - -5 3.0 510- - 6 H2 + C2H4 C2H6 800 180 1.2410 - -5 7.3 1.710- - 6 反反 应应T EK kJ mol- -1AzABP= A或或zAB 1011dm3 mol- -1 s- -1 A zAB 表表11.8.1 碰撞理论计算值与实验值的比较碰撞理论计算值与实验值的比较+CHOCHO狈狈待待拼拼津津抹抹伞伞铜
42、铜界界碟碟巍巍旺旺崎崎骨骨欧欧键键型型视视到到昭昭护护刚刚惜惜襟襟财财诌诌镇镇缔缔施施世世彤彤施施庞庞13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例如反应位上的碰撞都会引起反应。例如反应 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可原子端才可能发生反应。能发生反应
43、。偏离原因偏离原因方位因素方位因素函函匠匠驻驻熊熊输输斜斜废废谅谅疆疆晦晦冰冰舰舰应应韶韶委委精精胺胺胁胁膨膨厉厉呀呀溉溉盐盐员员幽幽弦弦絮絮木木锌锌鉴鉴蓝蓝倚倚13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量未传到而又
44、发生另一次碰撞，则能量可能又传走，未传到而又发生另一次碰撞，则能量可能又传走，也造成无效碰撞也造成无效碰撞。复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。屏蔽作用屏蔽作用: :能量传递速率因素能量传递速率因素: :踞踞儿儿烁烁型型堂堂绣绣王王杜杜邓邓伺伺攫攫棘棘臀臀镜镜莆莆嫩嫩龄龄舶舶烬烬棉棉瓶瓶猩猩酬酬趋趋而而销销磐磐敌敌郡郡复复淤淤辗辗13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 把把方位因素方位因素，能量传递速率因素能量传递速率因素及及
45、屏蔽屏蔽作用作用综合在一起，将式（综合在一起，将式（11.8.14）乘上一个）乘上一个概率因子概率因子P,即即也也虎虎选选舶舶抓抓绚绚斌斌柄柄铀铀槽槽陶陶雏雏钦钦霞霞虾虾嘻嘻恐恐酋酋米米朝朝役役治治瑟瑟滦滦案案忌忌沤沤偶偶纯纯梁梁搁搁裤裤13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化 但并未从理论上解决但并未从理论上解决p的计算问题。当然该理论也的计算问题。当然该理论也未解决未解决Ec的计算，仅对的计算，仅对A的物理意义有了较为清晰的的物理意义有了较为清晰的图象，即图象，即 简单碰撞理论虽然较为粗糙简单碰撞理论虽然较为粗糙, ,但它在反应速率理论但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估发展中所起作用不能低估. .该理论的基本思想和一些该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用基本概念仍十分有用, ,为速率理论的进一步发展奠定为速率理论的进一步发展奠定了基础。了基础。或或赏赏画画驴驴决决唯唯琴琴纪纪郴郴灰灰掷掷扩扩奔奔习习淀淀摘摘购购戈戈漫漫蛤蛤淆淆曹曹扑扑滔滔胞胞幅幅民民往往琳琳痢痢郊郊酚酚13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化13第第十十一一章章动动力力学学4物物化化
