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1、Chapter 6 Carbohydrates引言：糖类的概念和分类引言：糖类的概念和分类单糖构型、结构、构象单糖构型、结构、构象寡糖寡糖多糖多糖糖蛋白和蛋白聚糖糖蛋白和蛋白聚糖1引言：糖的概念及其分类引言：糖的概念及其分类最初，糖类化合物用Cn(H2O)m表示，统称碳水化合物。 鼠李糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)定义：定义：糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。21.是一切生物体维持生命活动所需能量能量的主要来源；2.是生物体合成其它化合物的基本原料基本原料（前体分子）；3.充当结构性物质结构性物质；4.糖链是高密度的信息载体，是参与神经活动参与神经活动的
2、基本物质；5.糖类是细胞膜上受体分子的重要组成成分受体分子的重要组成成分，是细胞识别和信息传递等功能的参与者。糖类的生物学功能糖类的生物学功能3糖的分类糖的分类糖类化合物糖类化合物单糖单糖寡糖寡糖多糖多糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）：有210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。同多糖同多糖杂多糖杂多糖结合糖结合糖46.1 单糖单糖(Monosaccharides)1.结构：丙、丁、戊、己糖结构：丙、丁、戊、己糖2. 构型：构型：D-、L-构型构型3. 构象：椅式构象构象：椅式构象4. 理化性质理化性
3、质5 按含碳原子的数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等；根据分子中是含醛基还是酮基，单糖又可分为醛醛糖糖和和酮酮糖糖。这两种分类方法常结合起来使用。 核糖 2-脱氧核糖 葡萄糖 果糖戊醛糖 己醛糖 己酮糖分类分类6 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。丙醛糖 丙酮糖己醛糖己酮糖单糖的旋光异构体单糖的旋光异构体24=16 23=8旋光异构体旋光异构体的数目的数目 （2 2n n）7D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法 在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖构型的确定以甘油醛为标准。8 距羰基最远的手性碳与D-(+
4、)-甘油醛的手性碳构型相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。自然界存在的单糖自然界存在的单糖大多大多是是D D型型糖糖D D型糖型糖D-(+)-甘油醛单糖构型的确定：单糖构型的确定：9L L型糖型糖L-(-)-甘油醛单糖的几种简写式单糖的几种简写式10D-葡萄糖 L-葡萄糖 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出相应的L型糖。 甘露糖 果糖 半乳糖 11 问题的提出问题的提出 (1) 不与饱和的NaHSO3溶液反应.(2) 仅与1摩尔CH3OH反应.(3) 变旋光现象(4) 在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。单糖的环状结构单糖的环状结构12-D-葡萄糖和-D-葡萄糖
5、，二者互称异头物。-D-葡萄糖（63%） 0.1% -D-葡萄糖（37%） 物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以环状结构存在的。以环状结构存在的。 13葡萄糖的结构葡萄糖的结构多羟基醛的开环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OH14-D-葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的HaworthHaworth透视式透视式左上右下左上右下单糖的单糖的HaworthHaworth透视式透视式15D-果
6、糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖果糖的果糖的HaworthHaworth式式-D-吡喃果糖- D-吡喃果糖16 六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似，优势构象也是椅式。 -D-半乳糖 -D-阿洛糖 -D-葡萄糖 -D-葡萄糖 单糖的构象式单糖的构象式17葡萄糖的构象葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH18单糖的性质单糖的性质物理性质：物理性质：1. 旋光性：旋光性：糖分子中有不对称碳原子，具有能使偏振光的平面向左（-）或向右（+）旋转的能力。 D= 100tDtcL2. 溶解度：
7、溶解度：易溶于水，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。3. 甜度：甜度：各种糖的甜度不一，以蔗糖的甜度为各种糖的甜度不一，以蔗糖的甜度为标准（标准（1.00）作比较，）作比较，P212 表表6.2 糖的相对甜度糖的相对甜度19化学性质：化学性质：1.脱水生成糠醛：糠醛与某些芳香族衍生物反应生成有色物质；用于糖的鉴定2.氧化作用：糖酸、糖二酸、糖醛酸3.还原作用：游离的羰基可被还原4.成脎作用5.成酯反应6.成苷反应201、糠醛形成反应、糠醛形成反应21糠醛及衍生物与-萘酚缩合物Molish Molish 反应反应紫色环紫色环222、氧化作用、氧化作用：糖酸、糖二酸、糖醛酸(生物体内)(1)与与弱氧化
8、剂的反应的反应: 弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林试剂（试剂（Cu2即即CuSO4酒石酸钾钠的酒石酸钾钠的NaOH溶液）溶液）等等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖化剂氧化的糖称为还原糖. 单糖都是还原糖。单糖都是还原糖。醛糖和酮糖醛糖和酮糖的氧化的氧化如下如下: 23土伦试剂（银氨离子）土伦试剂（银氨离子） 24斐林试剂（斐林试剂（Cu2即即CuSO4酒石酸钾钠的酒石酸钾钠的NaOH溶液）溶液）25为什么酮糖也是还原糖为什么酮糖也是还原糖？因为在碱性条件下，醛糖和？因为在碱性条件
9、下，醛糖和酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而相互转化。葡酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而相互转化。葡萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件下相互转化的过程如萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件下相互转化的过程如下：下：2627（2）与溴水的反应）与溴水的反应溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。28（3）与稀硝酸的反应）与稀硝酸的反应硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧酸，称为糖二酸。例如D-葡萄糖经硝酸氧化，生成D-葡萄糖二酸(glucaric acid)。
10、29H2/NiNaBH4LiAlH4还原产物叫糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇,存在于许多水果中。 葡萄糖醇3 3、还原反应、还原反应30 单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。 （过量）苯肼4 4、成脎反应、成脎反应3132 醛糖或酮糖的成成脎脎反反应应，都发生在C1和C2上。 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。 335 5、成酯反应、成酯反应 生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。 346-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖
11、35甲基-D-葡萄糖苷-苷键-D-葡萄糖甲苷 单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 6 6、成苷反应、成苷反应 糖苷中，非糖部分叫配糖基，配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫苷键苷键。 36自然界存在的重要单糖及其自然界存在的重要单糖及其 衍生物衍生物37The most common monosaccharides最常最常见单糖糖 38Outline of Sugar derivatives and their related deriving waysSugar derivatives 糖衍生物糖衍生物Deriving ways衍生方式衍生方式Su
12、gar acids 糖酸糖酸OxidationSugar alcohols 糖醇糖醇(?)reductionDeoxy sugars 脱氧糖脱氧糖(?)Amino sugars 胺基糖胺基糖Amidolation (酰胺基化酰胺基化)Sugar esters 糖酯糖酯Phosphorylation (磷酸化磷酸化)，alkylation (烷基化烷基化)39单糖的重要单糖的重要衍生物衍生物糖醇糖醇：较稳定，有甜味。甘露醇、山梨醇糖醛酸糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。D-氨基葡萄糖糖苷糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基
13、形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷40乌本(箭毒)苷a-L-rhamnose 鼠李糖Ouabain 乌本(箭毒)苷Highly toxic cardiac glycoside found in the bark and root of the ouabaio tree 在乌本树的树皮和树根中存在一种对心脏具有高毒性的糖苷类化合物41MonosaccharidesMonosaccharide derivatives阿拉伯糖ArabinoseAra葡糖酸GlcAGluconate果糖FructoseFru葡萄醛酸GlcUAGlucuronic acid岩藻糖FucoseFuc半乳糖胺GalNGalact
14、osamine半乳糖GalactoseGal葡萄胺GlcNGlucosamine葡萄糖GlucoseGlcN-乙酰半乳糖胺GalNAcN-acetylgalactosamine来苏糖LyxoseLyxN-乙酰葡糖胺GlcNAcN-acetylglucosamine甘露糖MannoseMan胞壁酸MurMuramic acid鼠李糖RhamnoseRhaN-乙酰胞壁酸MurNAcN-acetyl muramic acid核糖RiboseRibN-乙酰神经氨酸 (唾液酸, Sia)NeuNAcN-acetyl neuraminic acid木糖XyloseXylCollective Names o
15、f Monosaccharides单糖名称汇总单糖名称汇总426.2 寡糖寡糖(oligosaccharides)寡糖是少数单糖（寡糖是少数单糖（210个）个） 缩合的聚合物。缩合的聚合物。自然界中最常见的寡糖是双糖。麦芽糖、蔗糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、乳糖、纤维二糖纤维二糖43麦芽糖麦芽糖(maltose): 由两分子D-葡萄糖通过-（14）糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。44蔗糖蔗糖(sucrose)蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖通过，（ 12）糖苷键而成的双糖。结构如下：45乳糖乳糖(lactose) 乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由D半
16、乳糖半缩醛羟基与 - D-葡萄糖的C4羟基通过（14）糖苷键键缩合而成。其结构式为：46纤维二糖纤维二糖cellobiose: 纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过-1, 4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维二糖的结构如下：47Free anomeric carbon (reducing end)Lactose Gal b (1,4) GlcMaltose Glc a (1,4) GlcSucrose Glc a (1,2) FruCelobiose Glc b (1,4) GlcNon-reducing end48Characteristics of oligopolys
17、accharides 寡聚糖的特点寡聚糖的特点Usually with some specific functionsCarriers of drug, antigent, antibiotics, recognition of cells 药物载体，抗原性，抗菌剂，细胞识别Oligosaccharides occurred in cell membrane are usually with two typical structural features 寡聚糖出现在细胞膜上通常具有两种典型的结构特征49Oligosaccharides occur widely as components o
18、f antibioticsBleomycin A2(博来霉素博来霉素): an antitumor agent 抗肿瘤试剂抗肿瘤试剂a-(1, 2)Streptomycin:（链霉素）（链霉素） A broad spectrum antibiotic 广谱抗菌剂广谱抗菌剂506.3 多糖多糖(polysaccharides)多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水。多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单
19、糖的排列顺序3个基本结构因素。多糖按其组成单糖的均一性单糖的均一性可分为：1.同多糖：均一多糖（homopolysaccharide or homoglycan）2. 杂多糖：不均一多糖（heteropolysaccharide or hereoglycan）3. 结合多糖51一、同多糖一、同多糖（一）淀粉（一）淀粉(starch)直链淀粉直链淀粉并不是一根直线型的，这是因为（14）糖苷键的氧原子有一定键角，且单键可自由转动，分子内的羟基间可形成氢键，因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖。淀粉遇碘显蓝蓝紫紫色,这是淀粉的定性鉴定反应。目前认为是碘分子钻入螺旋空隙中形
20、成复合物。5253支链淀粉：支链淀粉： 在淀粉中的含量约占70%90%，不溶于水中，与热水作用则膨胀成糊状。一般含有6,00040,000个D-葡萄糖。 支链淀粉不溶于水，吸水后膨胀成糊状。遇碘变紫紫红红色。 在支链淀粉分子中，主链有（14）糖苷键连接，而分枝处为（16）糖苷键，结构如下：5455（二）糖原（二）糖原糖原糖原又称动物淀粉（主链中平均每隔3个葡萄糖单位有一个分支），与支链淀粉（每隔89个葡萄糖单位有一个分支）相似。遇碘呈红红紫色紫色。56（三）纤维素（三）纤维素 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡喃葡萄糖基借 （14）糖苷键）糖苷键连接的没有分支的同多糖。微晶
21、束相当牢固。 遇碘无呈色反应遇碘无呈色反应。575859（四）其它同多糖（四）其它同多糖琼脂琼脂(果冻的主要成分、固态培养基地组分、果冻的主要成分、固态培养基地组分、电泳的支持介质电泳的支持介质)果胶：存在于新鲜水果中果胶：存在于新鲜水果中几丁质几丁质: 壳多糖壳多糖, 由由N-乙酰乙酰-D-氨基葡萄糖以氨基葡萄糖以-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。比较坚硬，为甲糖苷键缩合成的同多糖。比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料壳动物等的机构材料葡聚糖葡聚糖（葡聚糖凝胶（葡聚糖凝胶Sepharose、Sephadex可可用于混合物的分离）用于混合物的分离）菊糖：存在于菊科植物根部菊糖：存在于菊科植物根部6
22、0二、杂多糖二、杂多糖是由两种两种以上的单糖或其衍生物缩水聚合而成的多糖。因其糖残基是氨的衍生物，又称为糖胺聚糖糖胺聚糖或粘多糖粘多糖。含量不多，但种类多，有特殊的生理功能。透明质酸透明质酸硫酸软骨素硫酸软骨素硫酸皮肤素硫酸皮肤素肝素和硫酸肝素：抗凝剂肝素和硫酸肝素：抗凝剂硫酸角质素硫酸角质素61三、细菌多糖三、细菌多糖肽聚糖：阳性细菌细胞壁的主要成分肽聚糖：阳性细菌细胞壁的主要成分磷壁酸：革兰阳性细菌细胞壁和细胞壁与质膜之磷壁酸：革兰阳性细菌细胞壁和细胞壁与质膜之间间质含有磷壁酸；间间质含有磷壁酸；革兰阴性细菌不含磷壁酸革兰阴性细菌不含磷壁酸脂多糖：脂多糖：O抗原，细菌毒素抗原，细菌毒素62
23、636465四、细胞表面多糖四、细胞表面多糖血型划分原理血型划分原理糖蛋白中寡糖链末端糖基末端糖基组成的不同决定人体的血型。 O型：Fuc（岩藻糖） A型：Fuc和NAG（GNAc）（乙酰氨基葡萄糖） B型：Fuc和Gal（半乳糖）6667 ABO系统各种血型抗原的特异性是决定于糖蛋白上所含的糖链糖链。这些糖链都是由少数糖基所组成的寡糖寡糖链链（oligosaccharide）。这些寡糖链都暴露在红细胞的表面。 凡红细胞只含只含A凝集原凝集原的，即称A型型；如存在B凝集凝集原原的，称为B型型；若A与与B两种凝集原都有的称为AB型型；这两种凝集原都没有的，则称为O型型。不同血型的人的不同血型的人
24、的血清中各含有不同的凝集素，即不含有对抗他自身红血清中各含有不同的凝集素，即不含有对抗他自身红细胞凝集原的凝集素细胞凝集原的凝集素。在A型人的血清中，只含有抗B凝集素；B型人的血清中，只含有抗A凝集素；AB型人的血清中没有抗A和抗B凝集素；而而O型人的血清中则型人的血清中则含有抗含有抗A和抗和抗B凝集素。凝集素。68 后来进一步发现4种血型的红细胞上都含有种血型的红细胞上都含有H抗原抗原，O型的红细胞上也含有H抗原。H抗原是形成A、B抗原的结构基础，但是H物质的抗原性很弱，因此血清中一般都没有抗没有抗H抗体抗体。 利用抗血清作细致的检测可以发现，A型型还可再区分为A1和和A2亚型亚型。在A1亚
25、型红细胞上含有A和A1抗原，而A2型红细胞上仅含有A抗原。相应的在A1型血清中只有抗B凝集素，而A2型血清中除抗B凝集素之外，还含有抗A1凝集素。因此当将A1型的血液输给A2型的人时，血清中的抗A1凝集素可能与A1型的人红细胞上的A1抗原结合产生凝集反应。据调查，我国汉族人中A2型和型和A2B型均分别不超过型均分别不超过A型和型和AB型人群的型人群的1。即使如此，在测定血型和输血时都应注意到A亚型的存在。6970716.3 糖蛋白和蛋白聚糖糖蛋白和蛋白聚糖是蛋白质的是蛋白质的多肽链多肽链和和糖链糖链以共价键结合的以共价键结合的 产物。产物。但二者区别：但二者区别：糖蛋白糖蛋白中中蛋白质含量蛋白
26、质含量高于高于糖糖，蛋白聚糖蛋白聚糖则正好相则正好相反反；二者的二者的糖链结构糖链结构不同。不同。72一、糖蛋白一、糖蛋白两种不同类型苷键： O-糖苷键：糖苷键：肽链上的Ser、Thr或羟赖氨酸的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键：糖苷键：肽链上的Asn的酰胺基、Lys和Arg的-NH2、N-末端氨基酸的游离氨基与糖基上的半缩醛羟基形成7374757677糖蛋白的生物学功能糖蛋白的生物学功能：1.有机体的天然润滑剂；有机体的天然润滑剂；2.运输作用；运输作用；3.激素、抗体、补体；激素、抗体、补体；4.细胞表面的接受识别，作为信号分子；细胞表面的接受识别，作为信号分子；5.其他一些重要的生
27、物功能。其他一些重要的生物功能。二、蛋白聚糖二、蛋白聚糖参见前面杂多糖部分，其主要功能是构成参见前面杂多糖部分，其主要功能是构成细胞间的细胞间的基质。基质。78798081糖脂与脂多糖（糖脂与脂多糖（补充补充）脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。1.甘油醇糖脂：甘油二酯与己糖（半乳糖、甘露糖和脱氧葡萄糖）结合而成。2.N-酰基神经醇糖脂：ROCH2CHCHCH=CHC13H27RNH OH（R为糖基或糖链基；R为脂肪酸链。）82本章重点本章重点1.单糖的构型及构象特点单糖的构型及构象特点2.单糖的化学性质单糖的化学性质3.重要双糖的结构和性质重要双糖的结构和性质4.重要多糖的结构及性质重要多
28、糖的结构及性质5.糖蛋白的结构特点及重要的生物功能糖蛋白的结构特点及重要的生物功能83习习 题题1.简述糖的分类，它们在结构上的特点是什么？2.在糖的名称之前冠有“D”或“L”、 “”或 “” 、“”或 “ ” ，它们有何意义？3.写出下列糖及其衍生物的Haworth结构式： D葡萄糖、 D果糖、NAG、 D葡萄糖1磷酸、 D葡萄糖6磷酸、1甲基 D葡萄糖苷4.单糖有哪些重要的物理和化学性质？请举例并用化学反应式说明其化学性质。5.请写出蔗糖、乳糖和麦芽糖的化学结构式，并注明其结构特点和鉴定方法。6.请列表说明淀粉、糖原、纤维素及几丁质化学组成及其结构和性质的异同点？84习习 题（续）题（续）7. 简述人类血型（A、B、AB和O血型）分类的基本原理。8. 简述糖蛋白和蛋白聚糖的结构异同点及其生物学功能。85
