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1、2.5.2 类氢模型模型当当有有一一个个V族族原原子子代代替替硅硅原原子子占占据据Si的的格格点点时，Si中中的的势场就就象象在在严格格的的周周期期势场上上增增加加了了一一个个正正电中中心心所所产生的生的库仑势场只只要要这个个附附加加势场变化化足足够缓慢慢，导带电子子的的运运动依依然然可可以以由由有有效效质量量加加以以描描述述，遵遵守守类似似于于自自由由电子子所所遵守的量子力学方程：遵守的量子力学方程： 1式式中中V(r)为晶晶体体中中的的附附加加势场，m为电子子有有效效质量量，它它概概括括了了周周期期势场的的作作用用波波函函数数f(r)是是实际电子子波波函函数数的包的包络同同样的的结论也适用
2、于空穴也适用于空穴上述近似描述称上述近似描述称为有效有效质量近似量近似(2-5-3)2在各向同性有效在各向同性有效质量的情况下量的情况下,电子子围绕正正电中心的中心的运运动与与围绕氢原子核的运原子核的运动完全相似完全相似库仑势场代替了真空中的代替了真空中的. :相相对介介电常数常数半半导体中通常相体中通常相对介介电常数常数较大大(接近或大于接近或大于10)，施主施主中心的中心的库仑势场的作用将大大削弱的作用将大大削弱由由3氢原子基原子基态电子的子的电离能离能为(2-5-4)代替代替用有效用有效质量量m代替上式中自由代替上式中自由电子子质量量m0，用，用我我们可以得到可以得到杂质的的电离能离能为
3、(2-5-5)4Ge和和Si的介的介电常数分常数分别为16和和12ml /m0mt /m0mpl /m0 mph /m0Ge 1.640.082 0.044 0.3Si0.980.190.167 0.55Ge、Si中中电子子有有效效质量量为各各向向异异性性，在在电子子的的运运动方方程程中中必必须计入入相相应地地，式式(2-5-5)中中的的m是是某某种种适适当当的平均的平均值 PAsSb有效有效质量近量近似似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029表表23 Ge, Si中中V族族和和III族族杂质电离离能能实验值和和有有效效质量近似的量近似
4、的计算算值 (eV) (1) V族施主族施主杂质6BAlGeIn有效有效质量近似量近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.034(2) III族受主族受主杂质在半在半导体中由于正体中由于正电中心中心对电子束子束缚大大为减弱，减弱，电子将具子将具有有较大的大的轨道半径道半径我我们也可以也可以类似于似于氢原子，求出原子，求出杂质的等效玻的等效玻尔尔半径半径氢原子的玻原子的玻尔尔半径半径为: (2-5-6)7类似地以似地以代替代替, 以以m代替代替m0，可得，可得杂质等效等效玻玻尔尔半径半径 也可以利用也可以利用杂质的的电离能离能 i 把
5、它表示把它表示为 (2-5-7) (2-5-8)8代代入入Ge和和Si的的相相对介介电常常数数16和和12，施施主主电离离能能0.01 eV和和0.04 eV，可估算得，可估算得a*分分别为45 A 和和15 A PAsSb有效有效质量近量近似似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029BAlGeIn有效有效质量量近似近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.0349类氢模型比模型比较粗糙粗糙:Ge和和Si中中不不同同施施主主或或受受主主杂质的的电离离能能并并不不完完全全相相同同。
6、在在Si中表中表现得更得更为明明显 (参看表参看表2.3)表表2.3 Ge, Si中中V族和族和III族族杂质的的电离能的离能的实验值和有效和有效质量近似的量近似的计算算值/eV 每种每种杂质的的势场在离在离杂质中心很近的地方不尽相同中心很近的地方不尽相同; 杂质原子半径不同而引起的晶格畸原子半径不同而引起的晶格畸变不同不同;简单的的长程程库仑势并不能并不能计入入杂质中心中心带来的全部影响来的全部影响.10但是：但是：当当电子子的的轨道道半半径径较大大时，中中心心附附近近势场的的差差异异对电子运子运动产生的影响会比生的影响会比较小小Ge的的情情况况正正是是如如此此与与之之相相比比，Si中中电子
7、子轨道道半半径径较小，不同小，不同杂质间的差异表的差异表现得更得更为明明显1112 (2-5-8)GaAs中中，施施主主电离离能能更更小小，只只有有0.006eV，由由式式(2-5-8)求求出出的的轨道道半半径径可可达达90 A , 施施主主电离离能能之之间的的差差异更小异更小(2-5-5) 通常把能通常把能够用用类氢模型描述的模型描述的杂质称称为类氢杂质由由前前面面的的分分析析可可知知，它它们是是一一些些离离导带很很近近的的施施主主和和离价离价带很近的受主很近的受主杂质，称，称为浅能浅能级杂质. 1314在在Ge、Si中中还有另一种有另一种类型的型的类氢杂质：Li. Li在在Ge、Si中占据
8、晶格中占据晶格间隙位置，称隙位置，称为间隙式隙式杂质它它的的一一个个价价电子子无无须用用来来形形成成共共价价键。Li向向晶晶体体贡献献一一个个电子和一个正子和一个正电中心，因此行中心，因此行为类似于似于V族元素族元素 2.5.3 深能深能级杂质 III族和族和V族元素以外的族元素以外的杂质在在Ge、Si中所中所产生的施生的施主和受主能主和受主能级一般都分一般都分别距离距离导带和价和价带边比比较远，称称为深能深能级杂质。这些深能些深能级杂质大多能在大多能在Ge、Si中中产生生多重能多重能级. 1516尽管在尽管在Ge、Si晶格中有晶格中有较大空隙，但除了大空隙，但除了H、He和和Li等以外，大多
9、数等以外，大多数杂质以代位方式占据晶格的位置以代位方式占据晶格的位置因此我因此我们仍可从共价仍可从共价键的角度来的角度来认识许多多杂质在在Ge、Si中的作用中的作用VI族元素族元素Se和和Te在在Ge中中产生两重施主能生两重施主能级代替代替Ge原子占据晶格位置的原子占据晶格位置的VI族元素族元素杂质除了以四除了以四个价个价电子完成与近子完成与近邻原子的共价原子的共价键以外，多余两个以外，多余两个电子子它它们环绕带有两个正有两个正电荷的中心运荷的中心运动。 1718很粗略地看就象一个氦原子。很粗略地看就象一个氦原子。正正电中心中心对于每一个于每一个电子的束子的束缚比比类氢杂质中的更中的更强强对于
10、每一个于每一个电子来子来说，处于同一壳于同一壳层上的另一个上的另一个电子子对正正电中心的屏蔽是不完全的因此平均来中心的屏蔽是不完全的因此平均来说每个每个电子受子受到大于一个到大于一个电子子电荷的正荷的正电中心的作用中心的作用在第一个电子电离以后，正电中心将表现为两个正电在第一个电子电离以后，正电中心将表现为两个正电荷，因为另一个电子的部分屏蔽作用不存在了荷，因为另一个电子的部分屏蔽作用不存在了因此使第二个电子电离就需要更大的能量因此使第二个电子电离就需要更大的能量19可以用深浅不同的两个能级描述先后的两次电离可以用深浅不同的两个能级描述先后的两次电离第二个电子的电离与较深的能级相对应。第二个电
11、子的电离与较深的能级相对应。20注意：第二个能级注意：第二个能级(较深的能级较深的能级)的存在以第一个电子的存在以第一个电子的电离为条件的电离为条件在两个电子都未电离以前，任一个电子都将以相应于在两个电子都未电离以前，任一个电子都将以相应于第一个能级的能量，而不是以相应于第二个能级的能第一个能级的能量，而不是以相应于第二个能级的能量电离量电离类似地，似地，族族杂质一般将可以一般将可以产生两重受主能生两重受主能级 I族元素原族元素原则上可以上可以产生三重受主能生三重受主能级在在Ge中，中，Cu、Ag、Au产生三重受主能生三重受主能级; Cu在在Si中也中也产生三重受主能生三重受主能级。但但并并不
12、不是是按按价价键的的图象象所所预言言的的施施主主或或受受主主能能级都都已已观察到察到 21还有一些杂质在同一半导体中既可起施主作用，又可还有一些杂质在同一半导体中既可起施主作用，又可起受主作用，这种杂质称为两性杂质起受主作用，这种杂质称为两性杂质.杂质的两性行为可以有不同的起因杂质的两性行为可以有不同的起因22一种情况是同一一种情况是同一杂质在晶格中占据不同的位置在晶格中占据不同的位置施主和受主作用分施主和受主作用分别与所占据的不同晶格位置相与所占据的不同晶格位置相对应例如例如Si在在GaAs中形成的施主能中形成的施主能级和受主能和受主能级都是浅能都是浅能级.施主能施主能级在受主能在受主能级之
13、上之上2324另一种情况是杂质在晶格中只有一种晶格形态，但即另一种情况是杂质在晶格中只有一种晶格形态，但即可给出电子，也可接受电子，起施主或受主作用可给出电子，也可接受电子，起施主或受主作用对这种情形，施主能级和受主能级的相对位置一般是对这种情形，施主能级和受主能级的相对位置一般是受主能级在施主能级之上。并且都是深能级杂质受主能级在施主能级之上。并且都是深能级杂质. 25因为受主能级被电子占据时带负电；施主能级被电子因为受主能级被电子占据时带负电；施主能级被电子占据时呈电中性。占据时呈电中性。因而，从其受主能级上（对应于由中性的中心）向导因而，从其受主能级上（对应于由中性的中心）向导带给出一个
14、电子，比从吸引库仑中心电离一个电子需带给出一个电子，比从吸引库仑中心电离一个电子需要更少的能量。要更少的能量。在在Ge、Si中中Au是研究得比是研究得比较多的多的杂质在在Si中中Au产生生一一个个施施主主能能级和和一一个个受受主主能能级，并并且受主能且受主能级在施主能在施主能级之上之上实验上可以肯定上可以肯定这些能些能级都由代位式的都由代位式的Au所所产生。生。 262.5.4 化合物中的化合物中的杂质能能级杂质在在III-V和和II-VI化化合合物物中中的的作作用用与与在在Ge、Si中中的的类似，可从成似，可从成键的角度的角度进行分析。行分析。但由于化合物中存在两种格位，情况略但由于化合物中
15、存在两种格位，情况略为复复杂 如如前前所所述述，当当IV族族元元族族占占据据III族族元元素素或或V族族元元素素位位置置时，分，分别起到施主或受主的作用起到施主或受主的作用2728Si在在GaAs中的施主能中的施主能级和受主能和受主能级分分别在在导带以以下下0.006 eV和价和价带以上以上0.03 eV处；但但掺Si的的GaAs一般表一般表现为n型型这是因是因为掺入的入的Si大部分占据大部分占据Ga的位置的位置当当Si的的浓度小于度小于1018cm3时, 电子子浓度大致与度大致与Si的的浓度相度相等。等。但当但当Si的的浓度更高度更高时，电子子浓度低于度低于Si的的浓度，且有度，且有饱和和的
16、的倾向。向。原因：有相当一部分硅占据了原因：有相当一部分硅占据了As的位置而起受主作用的位置而起受主作用29II族族杂质和和VI族族杂质在在GaAs中中的的表表现与与Ge、Si中中的的III族元素和族元素和V族元素相似；族元素相似；这是是因因为II族族元元素素与与III族族元元素素相相近近，倾向向于于占占据据Ga的的位位置置，而而VI族族元元素素与与V族族元元素素相相近近，倾向向于于占占据据As的的位置位置.30Ge和和Sn在在GaAs中也主要起施主作用，常用作中也主要起施主作用，常用作n型型掺杂剂在在II-VI化化合合物物中中III族族元元素素和和VII族族元元素素可可以以分分别占占据据II
17、族元素和族元素和VI族元素的位置起施主作用族元素的位置起施主作用. 例例如如Ga和和Cl在在许多多II-VI化化合合物物中中就就是是如如此此在在CdTe中，中，In、Al、Cl产生的施主能生的施主能级在在导带以下以下0.014eV I族族元元素素和和V族族元元素素分分别占占据据II族族元元素素和和VI族族元元素素的的位位置起受主作用置起受主作用例例如如P、Li、Na在在CdTe中中产生生的的受受主主能能级在在价价带以以上上0.03eV.31在在上上述述化化合合物物中中，由由于于直直接接禁禁带带材材料料的的电电子子有有效效质质量量均很小，均很小，因此施主因此施主电离能一般很小离能一般很小 2.3
18、.5 等等电子子杂质当当杂质的的价价电子子数数等等于于其其所所替替代代的的主主晶晶格格原原子子的的价价电子子时，称，称为等等电子子杂质. 它它们有有时是非活性的是非活性的例例如如Ge在在Si中中，(或或As在在GaP中中)，只只能能形形成成连续固固溶溶体体，引引起起能能带的的连续过渡渡，而而不不会会在在禁禁带中中产生生局部能局部能级32但但这类杂质有有时也能在禁也能在禁带中中产生局域生局域电子子态。它它们虽然一般不能提供然一般不能提供电子或空穴，但在一定条件子或空穴，但在一定条件下，可以收容一个下，可以收容一个电子或一个空穴，作子或一个空穴，作为电子陷阱子陷阱或空穴陷阱起作用或空穴陷阱起作用通
19、常称之为等电子陷阱通常称之为等电子陷阱33GaP和和GaAs1-xPx中的等中的等电子子杂质N就是一个典型就是一个典型的例子。的例子。N在在GaAs1-xPx中主要占据中主要占据P的格点的格点N在占据在占据P的的位置以后，不会位置以后，不会产生生长程作用的程作用的库仑势.但但N和和P的的负电性分性分别为3.0和和2.1. 因此因此N有有较强强的的获得得电子的子的倾向向3435即：由于即：由于N和和P电子子结构的差异，构的差异，在在N中心中心处存存在在对电子的短程作用子的短程作用势。结果可以形成果可以形成电子的子的束束缚态( (电子陷阱电子陷阱) )施主施主还是受主？是受主？36显然然这种种杂质
20、不是施主，也不是典型的受主，但它不是施主，也不是典型的受主，但它能收容一个能收容一个电子子(起受主作用起受主作用).在在GaP中，中，N能能级在在导带以下以下约10 meV。由由于于等等电子子杂质势场的的短短程程性性质，被被陷陷电子子的的波波函函数数十十分集中于等分集中于等电子子杂质附近的范附近的范围内内这种情形和种情形和类氢杂质显然是不同的然是不同的在在GaP中中Bi也是等也是等电子陷阱，起空穴陷阱作用子陷阱，起空穴陷阱作用O在在ZnTe中，中，Te在在CdS中也起等中也起等电子陷阱的作用子陷阱的作用 37除了元素除了元素杂质以外，某些复合物的行以外，某些复合物的行为也也类似于等似于等电子子
21、杂质GaP中中处于最近于最近邻位置的位置的Zn、O对就是就是这种复合物的种复合物的典型典型. Zn和和O分分别代替主晶格的代替主晶格的Ga和和P，它，它们的价的价电子子总数数正好等于所替代的正好等于所替代的Ga、P对的价的价电子子总数因此并不数因此并不破坏原有的共价破坏原有的共价键。 3839而且从而且从总体上看体上看Zn、O复合物仍然保持复合物仍然保持电中性，并不中性，并不存在存在长程程库仑势。但是由于但是由于Zn、O复合物与复合物与GaP性性质上的差异上的差异(特特别是是O和和P的的负电性差性差别较大，分大，分别为3.5和和2.1)，这种复种复合物合物对于于电子来子来说也是一个也是一个势阱
22、其阱其电子陷阱能子陷阱能级在在导带以下以下0.3eV 杂质上上电子的波函数可以看作一个静止的波包，子的波函数可以看作一个静止的波包，波函数在坐波函数在坐标空空间的的扩展展 x愈小，其所包含的布洛愈小，其所包含的布洛赫波在赫波在k空空间的的扩展范展范围将愈大将愈大对于上述等于上述等电子陷阱，波函数在子陷阱，波函数在k空空间的的扩展范展范围将是很大的将是很大的等等电子子杂质N以及以及Zn、O复合物等在提高复合物等在提高GaAs1-xPx和和GaP发光二极管的光二极管的发光效率中起着重要的作用光效率中起着重要的作用 402. 3. 6 缺陷能缺陷能级点缺陷点缺陷先来考察离子晶体先来考察离子晶体M+X
23、-中的正、中的正、负离子空位的作用离子空位的作用4142该负电中心可束中心可束缚一个空穴，起受主作用一个空穴，起受主作用。例如：例如：NaCl中的中的Na+空位；空位；在离子性在离子性较强强的共价性化合物中存在的共价性化合物中存在类似的情况。似的情况。若正离子若正离子带有两个有两个电子子电荷，荷，则其离子空位可其离子空位可产生生两重受主能两重受主能级例如：例如：CdS中的中的Cd+空位；空位； GaN中的中的Ga+空位空位43类似地，似地，一个一个负离子空位将作离子空位将作为正正电中心起作用中心起作用, 可以束可以束缚电子，行子，行为象一个施主象一个施主例如：例如：NaCl中中C1-的空位；的
24、空位；GaN中的中的N 空位；空位；CdS中的中的S 空位空位处在在间隙中的正隙中的正负离子离子应可分可分别起施主和受主的作用起施主和受主的作用 44在含有在含有过量量Cd的的CdS中中观察到了和点缺陷相察到了和点缺陷相联系的可系的可二重二重电离的施主离的施主在含有在含有过量的量的Cd的的CdS中的主要的点缺陷是中的主要的点缺陷是S空位。空位。在在CdTe中与点缺陷相中与点缺陷相联系存在两重受主能系存在两重受主能级，一个离，一个离价价带约0.07eV，另一个，另一个约在禁在禁带中央中央这两重受主能两重受主能级可能是由可能是由Cd空位所引起空位所引起 26 重重掺杂半半导体体上上面面基基于于理理
25、想想晶晶格格所所得得到到的的能能带图象象中中，允允许能能带和和禁禁带之之间是界限分明的，存在明确的是界限分明的，存在明确的带边带边Ec以下或以下或Ev以上，以上，电子的状子的状态密度密度为零零在在含含有有杂质的的半半导体体中中，我我们没没有有考考虑杂质的的存存在在对于能于能带的影响的影响4546在在讨论杂质上上的的电子子状状态时，我我们假假定定了了杂质之之间相相互互独独立，不存在相互影响，在禁立，不存在相互影响，在禁带中形成局部能中形成局部能级但以上的但以上的图象只是象只是对掺杂浓度度较低的情形才是正确的低的情形才是正确的当当杂质浓度度较高高时，无无论是是杂质上上的的电子子状状态，还是是带边的
26、情况都要的情况都要发生生变化化 对于于高高掺杂半半导体体中中的的电子子状状态已已经进行行了了很很长时间的研究但主要的的研究但主要的结果果还是定性的是定性的下下面面我我们分分别就就中中等等掺杂情情形形和和重重掺杂情情形形作作简单介介绍 47中等中等掺杂情形情形 当晶体中当晶体中杂质浓度很低度很低时，杂质之之间平均来平均来说相距很相距很远每个每个杂质都可近似看成是孤立的都可近似看成是孤立的但随着但随着杂质浓度的提高，相度的提高，相邻杂质上的基上的基态电子子轨道将道将发生交叠生交叠这时杂质能能级将逐将逐渐扩展展为一个一个杂质能能带随着随着杂质浓度的增加，度的增加，杂质能能带也逐也逐渐变宽这种情况种情
27、况就象孤立原子形成固体就象孤立原子形成固体时，原子能，原子能级扩展展为能能带一一样。48这意意味味着着束束缚于于杂质上上的的电子子，将将可可以以在在不不同同杂质原子之原子之间转移移杂质带将表将表现出一定的出一定的导电性性不不过对于于无无序序分分布布的的杂质来来说，我我们并并不不能能象象晶晶体体中中电子子态那那样，用用布布洛洛赫赫波波来来描描述述杂质带中中的的电子子状状态 49与与晶晶体体能能带中中的的电子子相相比比，杂质带中中的的电子子运运动要困要困难得多得多但但在在低低温温下下，当当主主带中中的的载流流子子对电导的的贡献献变得很小得很小时，杂质带的的导电性可以表性可以表现出来。出来。杂质带的
28、的导电现象象很很早早就就由由洪洪潮潮生生等等观察察到到；后来曾就后来曾就杂质带的的导电机制机制进行了行了许多研究。多研究。50随着随着杂质浓度的提高而度的提高而发生的另一生的另一现象是象是杂质电离能的降低。离能的降低。杂质电子子轨道道发生交叠生交叠这意味着当一个意味着当一个电子在某子在某一一杂质中心附近运中心附近运动时，在其，在其轨道范道范围内内还可以可以出出现在其他中心附近运在其他中心附近运动的的电子，子，这样的的电子将子将对该中心的中心的势场产生屏蔽作用，使生屏蔽作用，使杂质中心中心对电子的束子的束缚减弱，其减弱，其结果是果是电离能随离能随杂质浓度的升度的升高而下降。高而下降。5152当然
29、当然这种种现象只是在象只是在杂质浓度超度超过一定一定值以后才以后才是是显著的著的很早就已很早就已观察到，在察到，在Ge中的施主中的施主浓度度约大于大于1014cm-3时，电离能开始下降离能开始下降载流子有效流子有效质量愈小，量愈小，电离能开始下降的离能开始下降的载流子流子浓度愈低度愈低随着随着杂质浓度的度的进一步增加，一步增加，杂质中心将不再能中心将不再能够束束缚电子子(或空穴或空穴)，电离能将离能将过渡渡为零。零。我我们可以把可以把电离能开始下降直到下降离能开始下降直到下降为零零这个个杂质浓度范度范围称称为中等中等掺杂情形情形5354在在Ge中，中，电离能下降离能下降为零的零的类氢施主和受主
30、施主和受主浓度分度分别约为（23） 1017cm-3和和 1.5 1018cm-3对Si中的受主中的受主约为7 1018cm-3.在在CdTe中（中（mn小）小）类氢施主施主电离能下降离能下降为零的零的浓度只度只约为5 1016cm-355 重重掺杂情形情形 当当杂质电离离能能下下降降为零零时, 杂质带和和主主带显然然已已经在在能量上能量上发生交叠，生交叠，这时不再能区不再能区别杂质带和主和主带。 大大量量杂质的的存存在在对于于晶晶体体的的能能带也也要要发生生影影响响杂质中心可以和主中心可以和主带中的中的载流子流子发生相互作用生相互作用例例如如电离离施施主主对导带电子子的的吸吸引引作作用用可可导致致它它们的的能能量降低，量降低，结果将使禁果将使禁带宽度有所降低度有所降低5657但但这并不是唯一的效果并不是唯一的效果许多理多理论计算表明，算表明，杂质和主和主带中中电子相互作用的子相互作用的结果会使靠近果会使靠近带边的的电子状子状态向禁向禁带中散开，形成所中散开，形成所谓带尾尾带尾的存在可以从重尾的存在可以从重掺杂pn结的的发光光光光谱、重、重掺杂半半导体的吸收光体的吸收光谱以及金属以及金属-半半导体隧道体隧道实验等等实验观察到。察到。5859
