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1、第十章第十章思考题思考题1.1.羰基的化学特性是什么羰基的化学特性是什么? ?2.2.有机合成中如何保护活泼的醛基有机合成中如何保护活泼的醛基? ?3.3.醇醛缩合就是指醇和醛反应生成缩醛吗醇醛缩合就是指醇和醛反应生成缩醛吗? ?4.4.格利雅试剂与甲醛、其它醛类、酮类物质的反应有何不同？格利雅试剂与甲醛、其它醛类、酮类物质的反应有何不同？5.5.哪些有机化合物能发生碘仿反应？哪些有机化合物能发生碘仿反应？6.6.互变异构产生的原因？异构体的数目？如何表示？互变异构产生的原因？异构体的数目？如何表示？7.7.醛与酮相比有哪些特性？醛与酮相比有哪些特性？1第十章第十章醛醛( (aldehydea
2、ldehyde) )和酮和酮( (ketoneketone) ) 第一节第一节 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名一、分类：一、分类： 按烃基结构不同分为：按烃基结构不同分为：脂肪醛、酮；芳香醛、酮。脂肪醛、酮；芳香醛、酮。 醛醛酮酮羰羰基基脂肪族醛脂肪族醛( (酮酮) )：乙醛乙醛丙酮丙酮2芳香族醛芳香族醛( (酮酮) )：苯乙酮苯乙酮苯甲醛苯甲醛二苯酮二苯酮1. 普通命名法：普通命名法： 根据根据“烃基烃基”命名命名二、命名二、命名甲甲(基基)乙乙(基基)(甲甲)酮酮 新戊醛新戊醛甲基环已基甲基环已基(甲甲)酮酮苄基苯基苄基苯基(甲甲)酮酮32. 系统命名法系统命名法选择含羰基的最长碳链
3、为主链。编号近羰基，标明酮基位置。选择含羰基的最长碳链为主链。编号近羰基，标明酮基位置。 （“某烯醛某烯醛”、“某烯某酮某烯某酮” 、“某二醛（酮）某二醛（酮）”）4-甲基甲基-3-己酮己酮-苯基丙醛苯基丙醛3-甲基环已酮甲基环已酮4methyl3hexanone-phenylpropanal 3-methylcyclohexanone2,2,3-三甲基环己酮三甲基环己酮 2-丁烯醛丁烯醛戊二醛戊二醛41-苯基苯基-2-丁酮丁酮 2-甲基甲基-1,3-环戊二酮环戊二酮 3- -丁烯酮丁烯酮练习：给下列物质命名练习：给下列物质命名1-phenylbutanone 2-methyl 1,3 cyc
4、lopentanedione 3butenone 3-戊烯戊烯-2-酮酮 2,4-戊二酮戊二酮3.俗名俗名(p.136) 茴香醛、肉桂醛等茴香醛、肉桂醛等5第二节第二节醛、酮的结构和物理性质醛、酮的结构和物理性质物理性质：沸点、水溶性物理性质：沸点、水溶性羰基碳为羰基碳为sp2杂化；羰基双键为极性不饱和键：杂化；羰基双键为极性不饱和键：+-第三节第三节醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质羰基的亲核加成羰基的亲核加成醛的醛的特殊反应特殊反应 -H的反应的反应6一、亲核加成反应一、亲核加成反应反应活性取决于：反应活性取决于：亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；
5、空间位阻大小。 + + - -亲核反应活性：（亲核反应活性：（p.146习题习题10-10）HCHO CH3CHO C6H5CHO CH3COC6H5 C6H5COC6H5 基团大小：基团大小：苯基苯基(C6H5-)甲基甲基(-CH3)氢氢电子效应：电子效应：与羰基连接的与羰基连接的苯基苯基(C6H5-)、甲基、甲基(-CH3)均均为为供电子基团供电子基团71.加加HCN- -羟基腈羟基腈- -羟基酸羟基酸完成反应式：完成反应式：( ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 ) )- -氰醇氰醇,- -不饱和腈不饱和腈- -羟基胺羟基胺8应用：应用：增长碳链增长碳链
6、，合成合成 - -羟基酸、羟基酸、 - -羟基胺或羟基胺或 , - -不饱和腈等不饱和腈等。反应历程：反应历程：加碱，促进反应进行；加碱，促进反应进行；加酸，减慢反应速度。加酸，减慢反应速度。2. 加醇和水加醇和水缩醛（较稳定）缩醛（较稳定）半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）应用：合成半缩醛、缩醛，保护醛基。应用：合成半缩醛、缩醛，保护醛基。9环状缩环状缩酮酮链状半缩醛、缩酮不稳定，但环状的较稳定，易形成。链状半缩醛、缩酮不稳定，但环状的较稳定，易形成。 环状半缩醛环状半缩醛-羟基戊醛羟基戊醛（p.146习题习题10-12）10水与水与醛、酮的羰基加成：醛、酮的羰基加成：环状半缩醛环状半缩醛环状
7、缩酮环状缩酮偕二醇，不稳定偕二醇，不稳定水为弱亲核试剂水为弱亲核试剂4-羟基羟基-7-辛烯醛辛烯醛6-甲基甲基-6,7-二羟基二羟基-2-庚酮庚酮反应方向反应方向113. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成水合茚三酮水合茚三酮伯醇伯醇仲醇仲醇无水乙醚无水乙醚 无水乙醚无水乙醚水合氯醛水合氯醛12如何制备：如何制备：2-苯基苯基-2-丁醇？丁醇？应用：应用：制备伯、仲、叔醇。制备伯、仲、叔醇。叔醇叔醇 H+/H2O 无水乙醚无水乙醚 无水乙醚无水乙醚 无水乙醚无水乙醚 无水乙醚无水乙醚134. .与氨衍生物的加成缩合与氨衍生物的加成缩合（羟胺）（羟胺）肟肟(肼肼)腙腙（伯胺）（伯胺）Schiff 碱碱
8、(苯肼苯肼)苯腙苯腙2,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼2,4- -二硝基苯腙二硝基苯腙14 2,4- -二硝基苯腙的特点：二硝基苯腙的特点：橙黄橙黄( (红红) )色晶体，具有一定熔点，可用来鉴别醛或酮。色晶体，具有一定熔点，可用来鉴别醛或酮。稀酸作用下可水解为原来的醛或酮，用于分离和提纯。稀酸作用下可水解为原来的醛或酮，用于分离和提纯。醛、酮与醛、酮与氨的氨的衍生物（羰基试剂）加成的反应通式：衍生物（羰基试剂）加成的反应通式：完成完成反应式：反应式：N-取代亚胺取代亚胺15二、二、- -碳及其碳及其氢氢的反应的反应1. .醇醛缩合反应醇醛缩合反应乙醛乙醛- -羟基丁醛羟基丁醛反应历程：反应历程
9、：2- -丁烯醛丁烯醛162. .卤代和卤仿反应：卤代和卤仿反应：碘仿碘仿反应范围：反应范围：乙醛、甲基酮和乙醛、甲基酮和醇类。醇类。完成反应式：完成反应式： 卤仿反应：卤仿反应：讨论讨论p.142 10-4肉桂醛肉桂醛173. 酮式和烯醇式的互变异构酮式和烯醇式的互变异构(1) 甲基酮性质：甲基酮性质：+ 苯肼苯肼(亲核加成亲核加成)；+ NaOH/I2(碘仿反应碘仿反应)；2,4-戊二酮的戊二酮的性质：性质：(2) 烯醇性质：烯醇性质：+ Br2水水(亲电加成亲电加成)；+ FeCl3溶液溶液(显色反应显色反应)。酮式（酮式（20%） 烯醇式（烯醇式（80%） 互变异构现象：互变异构现象：
10、两种或两种以上的异构体相互转变，两种或两种以上的异构体相互转变，并以一定比例平衡共存的现象并以一定比例平衡共存的现象18形成稳定烯醇式的条件：形成稳定烯醇式的条件： 酮式结构中亚甲基上的氢较活泼酮式结构中亚甲基上的氢较活泼( (一般连极性基团一般连极性基团) )； 烯醇式结构中有长的共轭体系；烯醇式结构中有长的共轭体系； 烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性大的环状螯合物。烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性大的环状螯合物。烯醇式含量的多少取决于分子结构、溶剂、浓度和温度等因素。烯醇式含量的多少取决于分子结构、溶剂、浓度和温度等因素。19p.142 10-3 写出写出CH3COCH2CHO的稳定烯
11、醇式结构的稳定烯醇式结构外消旋化！外消旋化！-丁酮醛丁酮醛-H的活性的活性-甲基甲基-丁酮醛，丁酮醛，- C为手性碳原子为手性碳原子R-构型构型20三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应1. 氧化反应氧化反应 ： 醛易被氧化醛易被氧化 （1） Fehling试剂：试剂： A. CuSO4 B. 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+氢氧化钠氢氧化钠反应对象：脂肪醛（反应对象：脂肪醛（芳香醛难反应芳香醛难反应!） （砖红色）（砖红色）(2) Tollens Reagent : Ag(NH3)2NO3银镜银镜酮不与托伦试剂反应酮不与托伦试剂反应，可用此反应鉴别醛和酮。可用此反应鉴别醛和酮。应用应用：2. 还原反应还
12、原反应（1）催化加氢：羰基还原成醇羟基催化加氢：羰基还原成醇羟基碱性溶液碱性溶液21（2）LiAlH4或或NaBH4还原还原选择还原羰基，分子中的碳碳双键和三键不被还原选择还原羰基，分子中的碳碳双键和三键不被还原22重要的醛酮与醌类重要的醛酮与醌类（3）锌汞齐锌汞齐-浓盐酸回流浓盐酸回流（Clemmensen还原法）还原法） 羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基1. 甲醛甲醛无色、易溶于水的具有强烈刺激气味的气体。无色、易溶于水的具有强烈刺激气味的气体。对人体健康有负面影响，是室内环境的污染之一。对人体健康有负面影响，是室内环境的污染之一。福尔马林福尔马林(formalin)：40%甲醛、甲醛、1
13、0%甲醇的水溶液甲醇的水溶液有效的消毒剂和防腐剂。有效的消毒剂和防腐剂。232.丙酮与酮体丙酮与酮体丙酮，丙酮，重要的挥发性有机溶剂。以游离状态存在于自然界中。重要的挥发性有机溶剂。以游离状态存在于自然界中。酮体：酮体：生物体内脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物生物体内脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物丙酮、乙酰乙酸和丙酮、乙酰乙酸和3-羟基丁酸的总称。羟基丁酸的总称。体内糖供应不足（血糖降低）时，体内糖供应不足（血糖降低）时，25%75%脑能量来源于酮体脑能量来源于酮体糖尿病、消化吸收障碍、剧烈运动、饥饿均可导致酮体过多产生糖尿病、消化吸收障碍、剧烈运动、饥饿均可导致酮体过多产生酮体含量测定
14、：酮体含量测定：碘仿反应碘仿反应 + 氧化还原滴定分析（碘量法）氧化还原滴定分析（碘量法）酮体酮体+243. 醌类醌类环已二烯二酮类化合物（共轭体系），无芳香性。环已二烯二酮类化合物（共轭体系），无芳香性。醌的醌的命名：命名：以苯醌、萘醌等为母体以苯醌、萘醌等为母体分为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等分为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等对对- -苯醌苯醌( (1,4- -苯醌苯醌) )邻邻- -苯醌苯醌( (1,2- -苯醌苯醌) ) 1,4- -萘醌萘醌2,6- -萘醌萘醌25常见醌类化合物常见醌类化合物( )3( )10大黄素（蒽醌类）大黄素（蒽醌类）辅酶辅酶Q10（苯醌类）（苯醌类）维生素维生素K1(萘
15、醌类萘醌类)26p.145 习题习题 10-6 写出下列醛酮的结构式写出下列醛酮的结构式习题讨论习题讨论27p.146习题习题 10-13(2)(5) 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物28(5)苯甲醛苯甲醛 + + 丙基溴化镁丙基溴化镁29讨论：讨论： 一、选择题一、选择题（1）下列化合物最易烯醇化的是（下列化合物最易烯醇化的是（）CH3CH2CHOCH3COCH2CH3CH3COCH2COCH3CH3COCH2COOCH3（2）下列化合物中，能发生碘仿反应的是（下列化合物中，能发生碘仿反应的是（）30（3）下列化合物的亲核加成活性顺序是（下列化合物的亲核加成活性顺序是（）(A)
16、(B) (D) (E)(B) (D) (E) (A) (B) (E)(A) (D) (E) (D) (B) (A) （4）将将CH3CH=CHCHO氧化氧化为为CH3CH=CHCOOH， 最合适的试剂是最合适的试剂是（）K2Cr2O7/H+Tollens试剂试剂 KMnO4/H+浓浓HNO331二、完成下列反应式（5）下列四种化合物中，不被稀酸水解的是（下列四种化合物中，不被稀酸水解的是（）亲核加成亲核加成反应反应32卤仿卤仿反应反应亲核加成亲核加成反应反应氧化反应氧化反应现象：现象：生成银镜生成银镜Tollens试剂：试剂：Ag(NH3)2+Fehling试剂：试剂：Cu2+的碱性溶液的碱性溶液33
