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1、第十六章第十六章 周环反应周环反应17-1 17-1 周环反应及其特征周环反应及其特征17-2 17-2 电环化反应电环化反应17-3 17-3 环加成反应环加成反应 17-4 17-4 -键的迁移反应键的迁移反应 17-1 17-1 周环反应及其特征周环反应及其特征一、周环反应一、周环反应 一步完成的多中心反应叫周环反应一步完成的多中心反应叫周环反应 离子型或游离基型反应离子型或游离基型反应：反应物：反应物 中间体中间体 产物产物周环反应周环反应：反应物：反应物 产物产物二、周环反应的特征二、周环反应的特征 1.1.反应进行的动力是反应进行的动力是或或hvhv。2.2.反反应应进进行行时时有
2、有两两个个以以上上的的键键同同时时断断裂裂或或形形成成，经经过过4 4或或6 6中中心心环环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。3.3.有高度的立体选择性。有高度的立体选择性。4.4.在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。三、周环反应的种类三、周环反应的种类 电环反应、环加成反应和电环反应、环加成反应和键的迁移反应键的迁移反应17-2 17-2 电环化反应电环化反应 在在n n个个电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键及其逆过程为及其逆过程为电环化
3、反应。电环化反应。 实例实例 高高度度的的立立体体专专属属性性取取决决于于两两个个因因素素：电电子子数数目目；反反应应条条件件（hvhv or or ）。）。前线轨道理论对电环化反应的解释前线轨道理论对电环化反应的解释 4 4n + 2n + 2型：型：4 4n n 型型： （1 1）前前线线轨轨道道：能能量量最最高高的的电电子子占占有有轨轨道道HOMOHOMO（Higher Higher Occupied Occupied Molecular Molecular OrbitalOrbital）和和能能量量最最低低的的空空轨轨道道LUMOLUMO（Lowest Lowest Unoccupie
4、d Molecular OrbitalUnoccupied Molecular Orbital）。）。 （2 2）周周环环反反应应中中电电环环化化反反应应的的关关环环方方式式取取决决于于HOMOHOMO，考考虑虑轨轨道道的对称性，关键是的对称性，关键是HOMOHOMO的对称性质。的对称性质。（3 3）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所有的成键和断键过程两者相反（有的成键和断键过程两者相反（微观可逆原理微观可逆原理）。）。 17-3 17-3 环加成反应环加成反应 一、实例：一、实例： 二、理论解释二、理论解释 1 12+2
5、2+2加成加成 2 24+24+2加成反应加成反应DielsDiels-Alder-Alder反应反应 基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。17-4 17-4 -键的迁移反应键的迁移反应 一、一、-键的迁移反应键的迁移反应 在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的-键迁移到共轭键迁移到共轭体系的另一端，同时伴着体系的另一端，同时伴着键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称为键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称为-键的迁移反应。键的迁移反应。 在在反反应应中中一一个个-键键迁迁
6、移移到到新新的的位位置置，键键也也随随着着流流动动，因因此此叫叫迁移迁移 - -键迁移的系统命名法如下式所示：键迁移的系统命名法如下式所示： 方方括括号号中中的的数数字字 i i，jj表表示示迁迁移移后后-键键所所连连接接的的两两个个原原子子的的位位置置，i i，j j的的编编号号分分别别从从作作用用物物中中以以-键键连连接接的的两两个个原原子子开开始始进进行行. .二、二、 1 1，jj迁移反应迁移反应 (1)(1)氢氢在在基基态态（）时时的的11，33迁迁移移是是对对称称禁禁阻阻的的，而而11，55迁迁移移则则是是对对称称允允许许的的，（用用分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理解解释释
7、）因因此此，11，55氢迁移比较常见。氢迁移比较常见。 (2)1 (2)1，55氢迁移是同面迁移。氢迁移是同面迁移。 (3) (3)碳的碳的11，33同面迁移是伴随着迁移基团构型翻转的，而同面迁移是伴随着迁移基团构型翻转的，而11，55同面迁移则是构型保留的同面迁移则是构型保留的。 三、三、33，33迁移迁移 最简单的最简单的33，33迁移为迁移为： CopeCope重重排排是是1 1，5-5-二二烯烯及及其其衍衍生生物物在在加加热热下下的的33，33迁迁移移反反应应，是是通通过过环环状状过过渡渡态态的的协协同同反反应应，对对于于链链状状体体系系其其历历程程被被认认为为是是通通过过椅椅式式的的环环状状过过渡渡态态。例例如如内内消消旋旋3 3，4-4-二二甲甲基基-1-1，5-5-己二烯仅仅重排成己二烯仅仅重排成 顺、反顺、反-2-2，6-6-辛二烯。辛二烯。 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上（苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上（ClaisenClaisen重排重排）。 在在酚酚醚醚的的重重排排产产物物中中，如如两两个个邻邻位位都都被被占占，则则烯烯丙丙基基迁迁移移到到对对位位上。上。 此此过过程程通通过过两两次次33，33迁迁移移，最最后后通通过过11，55迁迁移移而而转转变变为为芳芳香香族化合物族化合物. .
