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1、掺杂元素对掺杂元素对CeO2氧空位形成的氧空位形成的影响影响内容n1. Cu掺杂的影响n2. Pd和Ni掺杂的影响n3.总结 CeO2材料由于其优异的氧化还原性能而广泛地应用于三效催化（TWCs）和SOFCs中。 在催化反应过程中，CeO2可依据反应条件的不同来释放活存储氧：在贫氧气氛下释放氧并生成氧空位；在富氧环境下氧空位又能被还原而达到存储氧的目的。 该过程涉及到氧空位的形成，因此，提高材料的氧空位形成能力对其催化性能的影响有非常重要的作用。 研究表明，掺杂对提升氧空位形成能力有非常显著的作用。1. Cu掺杂的影响 在Cu掺杂的CeO2中，一个Ce原子被一个Cu原子取代。起初Cu原子位于C
2、e原子周围的8个氧原子中心，随后Cu原子的位置发生移动，Cu以4配位的形式形成一个近平面结构，与CuO中的情况类似，如图1所示：图图1.（a）Cu掺杂掺杂CeO2弛豫结构；（弛豫结构；（b）CuO弛豫结构弛豫结构定义氧空位形成能Evac依如下所示计算：其中，E（cell with one O vacancy）为具有一个氧空位时的总能量，E（cell with two O vacancies）为具有两个氧空位时的总能量，E（cell without an O vacancy）为无氧空位时的总能量，E（O2）为气相基态氧分子的总能量。Evac值为正时，表示氧空位的形成需要克服一定的能量。当在Cu的
3、（NN）位引入一个氧空位时，如左图所示，计算所得Evac值为0.98ev，而未掺杂时这个值为3.28ev，如下表1所示。此时Cu与三个氧原子配位，氧空位周围的三个Ce离子都是以四价形式存在（未掺杂时氧空位周围的四个Ce离子有两个是以三价存在）。图图2表表1. 未掺杂和未掺杂和Cu掺杂掺杂CeO2体系的氧空位形成能体系的氧空位形成能当在Cu的（NNN）位引入一个氧空位时，所需的能量仅为0.30ev（如表1所示）。此时Cu与4个氧配位，Cu-O键长与CuO晶体中的类似，如图所示。氧空位周围的三个Ce离子也都是以四价形式存在。图图2当在Cu的（NNN）位的氧空位的邻位再引入一个氧空位时，如右图所示，
4、计算所得第二个氧空位形成能Evac为2.39ev，同样小于未掺杂时的值（3.28ev）。由此，我们可以把Cu掺杂看做氧空位形成的引发剂。图图2 （C） 计算表明，在（NNN）位引入一个氧空位后，CeO1.97和Ce0.97Cu0.03O1.97弛豫，分别可产生1.40ev和2.79ev的能量，由此可知，Cu掺杂体系与未掺杂体系相比，由于弛豫作用可多产生1.39ev能量，这是由Cu离子半径比Ce半径小引起的。 而另外所需的1.59ev（3.28ev-0.30ev-1.39ev所得）则是出自于Cu掺杂所引起的电子结构的改变。 当在（NNN）位的氧空位的邻位再引入一个氧空位后，体系弛豫能为1.05e
5、v，比带有一个氧空位的未掺杂体系的弛豫能（1.40ev）小0.35ev。而此时的Evac相对于未掺杂体系形成第一个氧空位的Evac小0.89ev。可将这种现象归咎于掺杂引起的电子结构的改变。 由以上可知，在Cu掺杂CeO2体系中，第一个和第二个氧空位的形成能都较未掺杂体系的小。对于第一个氧空位的形成， Cu掺杂CeO2体系其所需的能量低的原因一半是电子效应的贡献，一半是结构弛豫效应的影响。对于第二个氧空位的形成，则完全是电子效应的贡献（由于此时弛豫能比未掺杂体系的还要低）。2. Pd和Ni掺杂的影响 向CeO2中掺杂Pd和Ni同样可以提高体系的氧空位形成能力，从而提高催化剂的催化性能。Pd和N
6、i掺杂在CeO2表面后的结构如下图所示：图图3. 掺杂后掺杂后CeO2（111）面）面（a）Pd掺掺 杂；（杂；（b）Ni掺杂掺杂图图4. 掺杂后掺杂后CeO2（110）面）面（a）Pd掺掺 杂；（杂；（b）Ni掺杂掺杂 在（111）面，Pd取代Ce原子位置，接着结构发生弛豫，Pd与四个氧原子（2个表面氧2个第三层氧）配位。Ni掺杂（111）面，Ni也是与4个氧原子（2个表面氧2个第四层氧）配位，形成近平面结构。 在（110）面，Pd断裂与亚表面氧原子之间的键，维持四配位结构；Ni断裂两个与外表面氧原子之间的键，形成一个近平面的四配位结构。 同样的，当考察在已经形成一个氧空位后，再引入第二个氧
7、空位时，如下图5所示：图图5. 带有一个氧空位的带有一个氧空位的CeO2表面：（表面：（a）（）（111）；）；（b）（）（110） 对于两种掺杂剂，最易形成第二个氧空位的位置不是直接与掺杂原子相连的氧原子，如图5所示中的I位。由于将直接与掺杂原子相连的氧原子移去会破坏掺杂原子的近平面配位结构，因此较难。如图5中（111）面的III位和（110）面的II位。这两个位置的氧空位形成能甚至都要比未掺杂表面的大。 对于这样的解释，同样可用于上面Cu掺杂时的情况，（NNN）位形成氧空位不破坏Cu的近平面四配位结构，故而交易发生。3.总结 由以上几个掺杂体系的例子我们知道，掺杂剂对体系氧空位形成能的影响
8、通过以下几个方面来实现：n化合价补偿；n结构弛豫；n掺杂原子在体系中的最优配位类型。 除以上几个例子之外，Paola Q.等人用Ga掺杂CeO2的研究也表明，掺杂引起的结构弛豫也会提高催化材料的氧空位形成能力；以及Hsin-Tsung C.等人用Fe、Ru、Os、Sm、Pu等金属掺杂时，也得出了类似的结论。 此外，W.Y.Hernadez 等人用La、Eu、Gd掺杂CeO2后，发现M3+离子将Ce4+离子直接取代，并处于八面体晶格位时，也有利于氧空位的形成。参考文献1. Michael Nolan, J. Mater. Chem., 2011, 21, 9160.2.W.Y.Herna,O.H
9、.Laguna,M.A.Centeno,J.A.Odriozola, Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 30143020.3. Hui-Lung Chen a, Jee-Gong Chang, Hsin-Tsung Chen, Chemical Physics Letters 502 (2011) 169172.4. Zhansheng Lu, Zongxian Yang, Bingling He, Christopher Castleton, Kersti Hermansson, Chemical Physics Letters 510 (2011) 60665. Paola Quaino, Olga Syzgantseva, Luca Siffert, Frederik Tielens, Christian Minot, Monica Calatayud, Chemical Physics Letters 519520 (2012) 6972
