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1、化学分析测量误差与数据处理2.1 2.1 分析化学概述分析化学概述2.2 2.2 测量误差测量误差2.3 2.3 少量分析数据的统计处理少量分析数据的统计处理2.4 2.4 有效数字有效数字化学分析测量误差与数据处理分析化学：分析化学：是化学表征和测量的科学，是化学表征和测量的科学，是是研研究究物物质质化化学学组组成成、结结构构信信息息的的分分析析方法及有关理论的科学。方法及有关理论的科学。任任务务：是是确确定定物物质质的的化化学学结结构构、鉴鉴定定其其化学成分、测定各成分的含量。化学成分、测定各成分的含量。作用：作用：国民经济发展；国民经济发展； 化学学科发展；化学学科发展； 科学研究科学研
2、究2.1 2.1 分析化学概述分析化学概述化学分析测量误差与数据处理2.1.1 分析方法的分类分析方法的分类按目的和任务分类按目的和任务分类定性：含何种元素，化合物或官能团；定性：含何种元素，化合物或官能团；按分析对象分类按分析对象分类 无机分析，有机分析无机分析，有机分析定量：组成成分含量；定量：组成成分含量；结构：分子结构，晶体结构结构：分子结构，晶体结构: : 化学分析测量误差与数据处理 按分析方法分类按分析方法分类化学分析：重量分析，化学分析：重量分析， 容量分析（滴定分析）；容量分析（滴定分析）； 按试样用量分类按试样用量分类仪器分析：电化学分析，光化学分析，仪器分析：电化学分析，光
3、化学分析， 色谱分析，波谱分析。色谱分析，波谱分析。常量常量、半微量、半微量、微量微量、超微量分析。、超微量分析。化学分析测量误差与数据处理各种分析方法的试样用量各种分析方法的试样用量分析方法分析方法试样质量试样质量 / g试液体积试液体积 / mL被测组分被测组分含量含量 / %常量分析常量分析0.11101001 常量常量成分分析成分分析半微量半微量分析分析0.010.1110110-2 微量微量成分分析成分分析微量分析微量分析110-40.010.011超微量超微量分析分析110-40.0110-2 痕量痕量成分成分分析分析化学分析测量误差与数据处理随机取样随机取样Lot 分析对象总体分
4、析对象总体Sample unitSample unit取样单元取样单元Sampleincrement样品总体样品总体二次样品二次样品测试样品测试样品 AnalysisAnalysis样品增量样品增量取样取样2.1.2 化学分析的一般过程化学分析的一般过程化学分析测量误差与数据处理四分法缩分四分法缩分样品处理样品处理固体破碎、过筛、混匀、缩分固体破碎、过筛、混匀、缩分二次取样的量由筛孔径确定二次取样的量由筛孔径确定化学分析测量误差与数据处理标准筛的筛号及孔径的大小标准筛的筛号及孔径的大小筛号筛号（网目）（网目）筛孔直径筛孔直径(mm)筛号筛号（网目）（网目）筛孔直径筛孔直径(mm)36.7280
5、0.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25化学分析测量误差与数据处理2.1.3 滴定分析法滴定分析法 标准溶液标准溶液1.滴定分析基本过程滴定分析基本过程滴定剂、滴定滴定剂、滴定化学计量点化学计量点 sp滴定终点滴定终点 ep终点（滴定）误差终点（滴定）误差T.E.化学分析测量误差与数据处理直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法。直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法。分类：分类：酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法按计量关系定量，反应完全按计量关系定量，反应完全(99.9%)
6、； 反应速度快；有简单方法确定终点。反应速度快；有简单方法确定终点。滴定方式：滴定方式：2. 滴定分析法的分类和滴定方式滴定分析法的分类和滴定方式滴定分析对滴定反应的要求滴定分析对滴定反应的要求(直接滴定条件直接滴定条件)：化学分析测量误差与数据处理基准物基准物：用来直接配制标准溶液或标定溶液：用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质浓度的物质组成与化学式相符；稳定；组成与化学式相符；稳定；纯度高（纯度高（99.9%）, 基准、优级试剂；基准、优级试剂；摩尔质量较大。摩尔质量较大。基准物必备条件基准物必备条件：3. .基准物和标准溶液基准物和标准溶液直接法配标准溶液直接法配标准溶液 准确称取一
7、定量物质，溶解后准确称取一定量物质，溶解后定量定量转移到容转移到容量瓶中，稀释到刻度线量瓶中，稀释到刻度线(定容定容)，摇匀摇匀，计算，计算溶液的准确浓度。溶液的准确浓度。化学分析测量误差与数据处理测定标准溶液准确浓度的操作称测定标准溶液准确浓度的操作称标定标定。粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配成近似浓度溶液，再用基准物或标准液测定其成近似浓度溶液，再用基准物或标准液测定其准确浓度。准确浓度。 间接法配标准溶液间接法配标准溶液化学分析测量误差与数据处理例例1 在标定在标定c=0.2molL-1NaOH的准确浓度时，的准确浓度时，欲将用去的欲将用去
8、的NaOH溶液体积控制在溶液体积控制在25mL左右，问：左右，问： 若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准物多少物多少g？ 如改用草酸如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，作基准物，应称取多少应称取多少g？ 解解 (1)4. 滴定分析中的计算滴定分析中的计算化学分析测量误差与数据处理 n(NaOH) =(2)H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2On(NaOH) =n(邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾)m/M c1V1= m = 0.20.025204.21 克克2n(H2C2O42H2O) c1V1=2 m/M m =1/2 0.
9、20.025126.10.3克克化学分析测量误差与数据处理滴定反应：滴定反应：2HCl + Ca(OH)2= CaCl2 + 2H2O已知已知c(HCl)，则则T(Ca(OH)2/HCl)=? g/mL若消耗若消耗HCl VmL，则，则（Ca(OH)2）=?化学分析测量误差与数据处理2.2 测量误差测量误差2.2.1 误差分类、产生原因及其减免误差分类、产生原因及其减免系统误差：系统误差：经常性原因造成的，对测定结经常性原因造成的，对测定结果影响恒定。果影响恒定。特点是特点是单向性、重复性、单向性、重复性、可可测测性，可减免或消除。性，可减免或消除。偶然误差：偶然误差：不可控制的不可控制的随机
10、随机因素引起。因素引起。对结果影响时大时小，不能完全消除。对结果影响时大时小，不能完全消除。增加重复测定次数可减小之增加重复测定次数可减小之。 过失误差：过失误差：操作错误引起的，发现后应操作错误引起的，发现后应 剔除。剔除。化学分析测量误差与数据处理 1. 系统误差来源及其减免系统误差来源及其减免试剂误差：试剂误差：试剂不纯，含杂质干扰或微量试剂不纯，含杂质干扰或微量 待测组分。用待测组分。用空白实验空白实验消除。消除。方法误差：方法误差：方法不完善引起，改变方法方法不完善引起，改变方法 消除，用消除，用对照实验对照实验发现并发现并 消除。消除。仪器误差：仪器误差：仪器本身缺陷造成。仪器本身
11、缺陷造成。 校正仪器避免。校正仪器避免。主观误差：主观误差：操作者主观原因引起，应克服操作者主观原因引起，应克服 化学分析测量误差与数据处理2. 偶然偶然(随机随机)误差规律误差规律0增加平行测定次数增加平行测定次数减小偶然误差减小偶然误差化学分析测量误差与数据处理1.准确度与误差准确度与误差有正负有正负绝对误差：绝对误差： 相对误差：相对误差： 准确度：准确度：2.2.2 误差的表示方法误差的表示方法若没有系统误差，总体平均值若没有系统误差，总体平均值 即即 xT测定值测定值x与真值与真值xT的接近程度的接近程度Ea = x - xT+0.1%， 1Er = Ea / xT化学分析测量误差与
12、数据处理2.精密度与偏差精密度与偏差个别测定的绝对偏差：个别测定的绝对偏差：精密度精密度 ：平行测定中，各测定值相互接近的程度。平行测定中，各测定值相互接近的程度。反映了反映了随机误差随机误差的大小的大小化学分析测量误差与数据处理平均偏差：平均偏差：无正负无正负平行测定结果的精密度表示平行测定结果的精密度表示相对平均偏差：相对平均偏差：化学分析测量误差与数据处理某铁矿石中铁的质量分数为某铁矿石中铁的质量分数为0.3916，甲分析得结果为：甲分析得结果为：0.3912、0.3915、0.3918乙分析得结果为：乙分析得结果为：0.3919、0.3924、0.3928比较甲、乙分析结果的准确度和精
13、密度。比较甲、乙分析结果的准确度和精密度。准确度高准确度高: :结果的相对误差小结果的相对误差小精密度好精密度好: :相对平均偏差小相对平均偏差小化学分析测量误差与数据处理 3. 准确度与精密度关系准确度与精密度关系消除消除系统误差系统误差后，精密度好的准确度后，精密度好的准确度一定高。一定高。 化学分析测量误差与数据处理4. 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法增加平行测定次数增加平行测定次数减小偶然误差减小偶然误差检验和消除系统误差检验和消除系统误差减小测量误差减小测量误差化学分析测量误差与数据处理一般分析天平上用差减法称量时，可能引起的最一
14、般分析天平上用差减法称量时，可能引起的最大绝对误差为大绝对误差为0.00020.0002g g，为了使称量的相对误为了使称量的相对误差小于差小于11，称取试样质量必须大于，称取试样质量必须大于_克。克。滴定管的读数有滴定管的读数有0.010.01mLmL的绝对误差。完成一的绝对误差。完成一次滴定分析操作，需读数次滴定分析操作，需读数_次，造成的最次，造成的最大绝对误差为大绝对误差为 _ mLmL，为了使体积测量为了使体积测量的相对误差小于的相对误差小于11，则消耗滴定剂的体积应，则消耗滴定剂的体积应控制在控制在_ mLmL以上。以上。0.220.0220化学分析测量误差与数据处理2.3.1 基
15、本术语基本术语算术平均值算术平均值（平均值平均值）2.3 少量分析数据的统计处理少量分析数据的统计处理标准标准偏偏差差n-1=f 自由度自由度 变异系数变异系数 极差极差 R=x max -x min化学分析测量误差与数据处理同一试样的两组测量数据各同一试样的两组测量数据各10个，个别测定的绝对个，个别测定的绝对偏差如下，问哪一组结果更可靠？偏差如下，问哪一组结果更可靠？（A组）组）di： 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 0.3 （B组）组）di：0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1化学分析测量误差
16、与数据处理置信度置信度P显著性水准显著性水准 =1-P测定结果在一定范围内出现的概率测定结果在一定范围内出现的概率无限次测量无限次测量-正态分布曲线正态分布曲线2.3.2 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间化学分析测量误差与数据处理t t 分布曲线分布曲线有限次测量有限次测量-t t 分布分布P一定，一定，n大大| t |小小n一定，一定，P小小| t | 小小化学分析测量误差与数据处理2. 平均值的置信区间平均值的置信区间 一定置信度下，以样本的平均值来估计总体一定置信度下，以样本的平均值来估计总体平均值的区间范围。平均值的区间范围。P一定，一定，n大大 t 小小，置信区间窄，
17、置信区间窄，平均值与平均值与越越接近。接近。化学分析测量误差与数据处理 3.可疑数据的取舍可疑数据的取舍(4) 比较比较Q 值，若值，若Q计算计算Q表表，舍去可疑值；舍去可疑值； 否则保留。否则保留。 Q检验法：检验法：(1) 从小到大排序：从小到大排序：x1，x2，x n(2) 计算计算Q 或或Q计算计算(3) 根据根据n及及P 查查 Q表表Q计算计算化学分析测量误差与数据处理例例2 用邻苯二甲酸氢钾标定用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH浓度，浓度，5次测定次测定结果分别为结果分别为0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960 molL-1。求平均值、标准差、变异系数求平均
18、值、标准差、变异系数和置信度为和置信度为90%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解解0.1982可疑可疑n=5，P=90%时，时，Q表表=0.640.1982应舍去应舍去Q计计Q表表化学分析测量误差与数据处理Sr化学分析测量误差与数据处理查表，查表，n = 4，P = 90时，时，t = 2.353化学分析测量误差与数据处理2.4 有有 效效 数数 字字特点：特点：c(NaOH)=0.1020molL-1分析天平分析天平 0.0412克克滴定管滴定管 20.10毫升毫升量筒量筒 80.4毫升毫升台秤（台天平）台秤（台天平） 4.0克克酸度计测酸度计测 pH=4.36 2位位H+=2.0
19、10-5 molL-1“0”是有效数字吗？是有效数字吗？前几位准确，最后一位可疑前几位准确，最后一位可疑化学分析测量误差与数据处理修约规则：修约规则：3.135， 25.04，0.01565，10.651，0.040563.14， 25.0， 0.0156， 10.7， 0.0406运算规则运算规则加减法：加减法： 2.5+12.654+0.410=2.5+12.7+0.4=15.64舍舍6入入5成双成双结果有效数字的位数取决于其结果有效数字的位数取决于其小数点后小数点后数字位数最少（绝对误差最大）的数据数字位数最少（绝对误差最大）的数据化学分析测量误差与数据处理乘除法：乘除法：0.0325
20、5.103 60.06/139.8 = 0.07121%，0.1%，0.2%，1pH保留两位保留两位7.00，6.21，1.05H+=1.0 10-3， OH- =2.8 10-5误差或偏差最多两位（一般为一位）误差或偏差最多两位（一般为一位）注意：注意：取决于其中取决于其中有效数字位数最少有效数字位数最少（相对误（相对误差最大）的那个数据。差最大）的那个数据。化学分析测量误差与数据处理含量大于含量大于10%的组分，结果留四位；的组分，结果留四位；小于小于10%的留三位；小于的留三位；小于1%留两位。留两位。250mL容量瓶、容量瓶、25mL移液管、移液管、分子量、原子量、方程式计量系数计分子
21、量、原子量、方程式计量系数计无限。无限。第一个数字为第一个数字为8、9，可多计一位。，可多计一位。 化学分析测量误差与数据处理00 -0.001 个别测定的绝对偏差个别测定的绝对偏差 0.03% 相对平均偏差相对平均偏差 1.048 体积比的平均值体积比的平均值1.0481.0481.047 VHCl/VNaOH21.830.0521.7520.060.0320.2324.060.0624.00 NaOH末读数末读数 初读数初读数 VNaOHl（mL）22.870.0422.8321.220.0221.2025.200.0825.12 HCl 末读数末读数 初读数初读数 VHCl （mL） 滴定分析数据记录与处理报告格式滴定分析数据记录与处理报告格式化学分析测量误差与数据处理小结小结基本作业：基本作业： P 43/ 1、 6、7、8、9、10 12、14、15化学分析测量误差与数据处理
