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1、w基本原理；基本原理；w离子选择性电极的基本特性；离子选择性电极的基本特性；w离子选择性电极的种类；离子选择性电极的种类；w定量方法及误差；定量方法及误差；w电位分析法的应用及特点。电位分析法的应用及特点。本章分五个部分：本章分五个部分：电位分析法电位分析法：利用：利用电极电位电极电位与化学电池电解溶与化学电池电解溶液中液中某种组分浓度某种组分浓度的的对应关系对应关系，而实现，而实现定量定量测定测定的电化学分析法。的电化学分析法。 w直接电位法：直接电位法：又叫离子选择性电极法又叫离子选择性电极法（ISE）。是利用膜电极把被测离子的活度）。是利用膜电极把被测离子的活度（一定条件下也可以是浓度）
2、表现为电极电（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电位而实现待测组分的测定。位而实现待测组分的测定。 4-1 4-1 电位分析法的基本原电位分析法的基本原理理 w对对某一氧化还原体系：某一氧化还原体系：Mn+ + ne MwMn+与实际电极电位之间存在以下关系：与实际电极电位之间存在以下关系：一、定量依据一、定量依据 著名的著名的能斯特（能斯特（Nernst）方程。）方程。w可见，测定了可见，测定了Mn+/M就可确定就可确定aMn+的活度或的活度或一定条件（当溶液很稀时）下的确定浓度一定条件（当溶液很稀时）下的确定浓度（电极表面电极表面）。）。w 电位测定法的理论依据电位测定法的理论依据 w 但
3、是，目前还无法测量一个单独电极的绝对但是，目前还无法测量一个单独电极的绝对电位。而是以一个电位。而是以一个公认的标准电极公认的标准电极与之构成与之构成原原电池电池，测出原电池的，测出原电池的电动势（电动势（E）作为该电极作为该电极的电位值。的电位值。指示电极指示电极参比电极参比电极二、指示电极二、指示电极 p120定义：定义：对溶液中待测离子的活度有灵敏响应对溶液中待测离子的活度有灵敏响应的电极，其电位随待测离子活度的变化而变的电极，其电位随待测离子活度的变化而变化。化。要求：要求： 其电位与待测离子活度的关系应符合其电位与待测离子活度的关系应符合Nernst方程式；方程式； 对待测离子活度的
4、变化响应快速；对待测离子活度的变化响应快速； 再现性好；使用方便。再现性好；使用方便。种类：种类：1.金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶液中构成，简称金属电极。液中构成，简称金属电极。 双电层双电层+ + +- - -银丝银丝AgAg试液试液AgAg+ +如：将如：将如：将如：将CuCu棒浸入棒浸入棒浸入棒浸入CuSOCuSO4 4溶溶溶溶液中构成铜电极；将液中构成铜电极；将液中构成铜电极；将液中构成铜电极；将AgAg丝丝丝丝浸在浸在浸在浸在AgNOAgNO3 3溶液中构成银溶液中构成银溶液中构成银溶液中构成银电极。电极。电极。电极。 电极电位的产生，
5、是因电极电位的产生，是因电极电位的产生，是因电极电位的产生，是因为在两相界面发生了电为在两相界面发生了电为在两相界面发生了电为在两相界面发生了电极反应和电荷交换形成极反应和电荷交换形成极反应和电荷交换形成极反应和电荷交换形成了双电层。其电极电位了双电层。其电极电位了双电层。其电极电位了双电层。其电极电位符合符合符合符合NernstNernst方程。方程。方程。方程。Ag+ + e = Ag只有只有Ag电极和电极和Hg电极在中性溶液中才适用电极在中性溶液中才适用于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离子时，位滴定法的指示电极。
6、测定卤素等阴离子时，也可用也可用Ag电极。电极。 其它金属如其它金属如Cu、Zn、Cd、Pb等构成的电极，等构成的电极，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重现性差，不能用于定量分析。现性差，不能用于定量分析。银电极是把银丝或银棒封在玻璃管中制成，银电极是把银丝或银棒封在玻璃管中制成，Hg电极现在用汞镀在银丝上制成。电极现在用汞镀在银丝上制成。 2.惰性电极：由惰性电极：由Pt、Au或或C等惰性材料与含有等惰性材料与含有可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。特点：特点：本身不参与氧化还原反应，只起传本身不参与氧化还
7、原反应，只起传递电子的作用；其电位等于溶液中氧化还递电子的作用；其电位等于溶液中氧化还原电对的电位；其电位与氧化态和还原态原电对的电位；其电位与氧化态和还原态活度比值的对数成线性关系。活度比值的对数成线性关系。 如：作为电极电位如：作为电极电位标准的氢电极标准的氢电极也是这类也是这类电极，是测定电极，是测定pH值的经典电极。值的经典电极。缺点：缺点：选择性很差，主要应用于氧化还原选择性很差，主要应用于氧化还原电位测定和滴定分析计量点判定。电位测定和滴定分析计量点判定。 特点特点：是一类是一类电化学传感器电化学传感器；E与溶液中与溶液中lni呈线性呈线性关系；关系；是一种是一种指示电极指示电极，
8、它所指示的，它所指示的E与相应离子与相应离子的关系符合的关系符合Nernst方程；方程；所指示的所指示的E不是基于不是基于电子的交换电子的交换而是基于而是基于离子离子交换交换而产生。与金属基电极的基本原理有着本而产生。与金属基电极的基本原理有着本质的不同。质的不同。3.膜电极膜电极离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）敏感膜敏感膜结构：结构：一般由一般由敏感膜敏感膜、内参比溶液和内参比电、内参比溶液和内参比电极组成。极组成。内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液三、参比电极三、参比电极：提供电位标准的电极。在一定：提供电位标准的电极。在一定条件下，其条件下，其不受试液组成变化的影响。不受试
9、液组成变化的影响。p122要求：要求：电极电位的可逆性好、重现性好和稳电极电位的可逆性好、重现性好和稳定性好，易于制作和便于使用。定性好，易于制作和便于使用。可逆性可逆性：如有一定电流流过电极，或电流改：如有一定电流流过电极，或电流改变方向时，其电极电位应能保持恒定；变方向时，其电极电位应能保持恒定；重现性重现性：在当温度和浓度发生改变时，电极：在当温度和浓度发生改变时，电极能按能按Nernst方程响应而无滞后现象；方程响应而无滞后现象；稳定性稳定性：测量过程中电极电位保持恒定，如：测量过程中电极电位保持恒定，如24小时变化小于小时变化小于1 mV。标准氢电极：标准氢电极：性能最好和最重要的参
10、性能最好和最重要的参比电极。比电极。任何温度下标准氢电极的电位都规定为任何温度下标准氢电极的电位都规定为零；零；其他所有电极的标准电极电位都是相对其他所有电极的标准电极电位都是相对标准氢电极而言的；标准氢电极而言的；缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用不便、易损坏。不便、易损坏。因此，电位分析中一般不用氢电极作因此，电位分析中一般不用氢电极作参比电极。参比电极。电位分析中常用的参比电极：电位分析中常用的参比电极：AgCl + eAgCl + eAg + ClAg + Cl- -Ag/AgCl电极：电极：由银丝镀覆由银丝镀覆一层一层AgCl后，浸在用后，浸在用Ag
11、Cl饱和的饱和的KCl溶液中，通过多溶液中，通过多孔陶瓷接通外溶液而构成。孔陶瓷接通外溶液而构成。特点：特点：AgCl/Ag电极的电极电位随电极的电极电位随cCl-和温度的变和温度的变化而变化；化而变化；AgCl/Ag电极易于制备，对温度不敏感，电极易于制备，对温度不敏感，可在较高温度下使用可在较高温度下使用(13或含或含Na+浓度较高的溶液中，测浓度较高的溶液中，测得的得的pH值比实际值值比实际值偏低偏低。引起的误差称为。引起的误差称为钠差钠差或碱差。或碱差。w在高酸度条件下，特别是浓在高酸度条件下，特别是浓HCl溶液中，溶液中，电极响应不正常，测得的电极响应不正常，测得的pH值比实际值值比
12、实际值偏偏高高，称之为，称之为酸差酸差。一般地，对于各种阳、阴离子敏感膜电极，一般地，对于各种阳、阴离子敏感膜电极，其电极电位与响应离子的活度之间均有：其电极电位与响应离子的活度之间均有： 4-30 4-31 其中：阳离子取其中：阳离子取“+”号，阴离子取号，阴离子取“-”号。号。思考思考：对于阴、阳离子而言，电位随离子浓对于阴、阳离子而言，电位随离子浓度的变化而怎样变化？度的变化而怎样变化？二二. 选择性选择性 p131理想膜电极：只对特定的一种离子产生电位理想膜电极：只对特定的一种离子产生电位响应，实际上多种离子同时产生电位响应。响应，实际上多种离子同时产生电位响应。用选择性系数用选择性系
13、数(Ki,j)来衡量来衡量测定测定i离子时，共存离子时，共存j离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对i离子的选择性越好。离子的选择性越好。w Ki,j不是理论计算值，而是实验测得值。不是理论计算值，而是实验测得值。 其其值受实验条件、实验方法、共存离子种类的值受实验条件、实验方法、共存离子种类的影响。测定时需加入影响。测定时需加入掩蔽剂掩蔽剂消除其干扰。消除其干扰。测定选择性系数的测定选择性系数的E-lgi曲线曲线DC段：完全对段：完全对i响应响应EF段：完全对段：完全对j响应响应CF段：两种响应的混段：两种响应的混合区。合区。YKi,j：表示：表示一定实
14、验条件下，待测离子与干一定实验条件下，待测离子与干扰离子在膜电极上产生相同电位响应时，二扰离子在膜电极上产生相同电位响应时，二者活度的比值。者活度的比值。w测定的方法：测定的方法：混合溶液等电位法混合溶液等电位法三三. 导电性与电极电阻：导电性与电极电阻：p133离子选择性电极的电阻一般高达离子选择性电极的电阻一般高达103109 。 w校准曲线校准曲线：在适宜的实验条件下，以离子：在适宜的实验条件下，以离子i的的lgai为横坐标，以测得的为横坐标，以测得的E值为纵坐标得到的值为纵坐标得到的曲线。曲线。四四. 线性范围及检测下限线性范围及检测下限 p133Y线性范围线性范围：一定活度范围内：一
15、定活度范围内校正曲线呈直校正曲线呈直线响应时，所对应的响应离子的活度范围。线响应时，所对应的响应离子的活度范围。一般在一般在10-110-5或或10-1 10-6 mol/L之间。之间。Y检测下限检测下限：当待测离子活度降低时，电极：当待测离子活度降低时，电极的电位呈非直线响应对应的离子的活度。的电位呈非直线响应对应的离子的活度。E Elglga a实际斜率实际斜率实际斜率实际斜率线性范围线性范围线性范围线性范围E Elglga a检测下限检测下限检测下限检测下限Y线性范围、检测下限受实验条件的影响，特线性范围、检测下限受实验条件的影响，特别是别是溶液溶液pH值和共存离子的干扰值和共存离子的干
16、扰。Y测定时要用测定时要用适宜的缓冲溶液适宜的缓冲溶液。五五. 响应斜率响应斜率 p134w直线响应部分的斜率。表示离子活度变化直线响应部分的斜率。表示离子活度变化10倍时所引起的倍时所引起的E电池电池的变化。的变化。w是膜电极灵敏度的标志。是膜电极灵敏度的标志。w根据根据Nernst方程，斜率方程，斜率S= 2.30RT/nF，与与响应离子的电荷数响应离子的电荷数n和溶液温度和溶液温度T有关有关。w25时时：n=1时，理论斜率时，理论斜率=59.2 mV/pai；n=2时，理论斜率时，理论斜率=29.6 mV/pai。w阳离子的斜率为正，阴离子为负。阳离子的斜率为正，阴离子为负。六六. 响应
17、时间、稳定性与寿命响应时间、稳定性与寿命Y响应时间响应时间：根据：根据IUPAC，从两极刚接触溶，从两极刚接触溶液时起，到液时起，到E电池电池达到稳定数值前达到稳定数值前1 mV所需所需要的时间。要的时间。Y稳定性稳定性：常以连续测定：常以连续测定824 h，电极电位，电极电位漂移的漂移的mV值表示。值表示。Y重现性重现性：p136Y使用寿命使用寿命：p1361.玻璃膜电极：玻璃膜电极：w敏感膜组成：主要由敏感膜组成：主要由Na2O或或Li2O，CaO或或Al2O3和和SiO2，有的还掺入，有的还掺入B2O3或或ZnO等按适等按适当比例混合熔融而成；当比例混合熔融而成；w膜厚约膜厚约0.1 m
18、m；w只对只对一价阳离子一价阳离子有选择性响应。有选择性响应。4.3 膜电极的类型与特点膜电极的类型与特点 p136一、原电极一、原电极玻璃膜电极的玻璃膜电极的优点优点：线性范围宽线性范围宽选择性和重现性好选择性和重现性好使用寿命长使用寿命长易于按需要制成球、尖、平、凹和流易于按需要制成球、尖、平、凹和流通等各种形状通等各种形状玻璃膜电极的玻璃膜电极的缺点缺点：电阻较高，约电阻较高，约11000 M机械强度很差、易损坏机械强度很差、易损坏不能用于有侵蚀作用的含氟溶液不能用于有侵蚀作用的含氟溶液常见的是常见的是pH玻璃电极和玻璃电极和pNa电极：电极：p137pNa电极电极：构造与：构造与pH玻
19、璃电极相似。玻璃电极相似。Y膜的组成膜的组成：11%Na2O +18% Al2O3 +71%SiO2Y内参比电极内参比电极：AgCl/Ag电极电极Y内参比溶液内参比溶液：NaCl和和KCl混合溶液混合溶液Y线性范围线性范围：10-310-7 mol/L Na+2. 晶体膜电极：晶体膜电极：p137w敏感膜：敏感膜：由具有一定导电能力的难溶晶体由具有一定导电能力的难溶晶体制成，厚制成，厚12 mm；有单晶薄片、混晶压片；有单晶薄片、混晶压片、熔结瓷片或非均相膜；、熔结瓷片或非均相膜；w常用膜材料：常用膜材料：LaF3单晶、单晶、Ag2S和卤化银及和卤化银及其与其与PbS、CuS等的混晶等的混晶w
20、对阴、阳离子都有对阴、阳离子都有Nernst响应。响应。w典型的晶体膜电极典型的晶体膜电极F-选择性电极选择性电极 p138Y敏感膜敏感膜：LaF3单晶薄片，掺杂单晶薄片，掺杂Eu2+和和Ca2+以降低膜电阻以降低膜电阻Y内参比电极内参比电极：AgCl/Ag电极电极Y内参比溶液内参比溶液：0.001 mol/L NaF+0.1 mol/L NaClY线性范围线性范围：510-7110-1 mol/LY主要干扰主要干扰：酸碱（：酸碱（H+或或OH-）Y最适宜的最适宜的pH范围范围：56.5Y实际工作中，常用实际工作中，常用柠檬酸盐的缓冲溶液柠檬酸盐的缓冲溶液控控制制pH值，柠檬酸盐还能与值，柠檬
21、酸盐还能与Fe3+、A13+、Ca2+等结合而消除其干扰。等结合而消除其干扰。3.液体膜电极：液体膜电极：p139w敏感膜敏感膜：液体。由溶于有机溶剂的金属络合：液体。由溶于有机溶剂的金属络合物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。换体。w内参比电极内参比电极：Ag/AgCl电极电极w内参比溶液内参比溶液：当响应离子为阳离子时，以其：当响应离子为阳离子时，以其氯化物；响应离子为阴离子时，则以其碱金氯化物；响应离子为阴离子时，则以其碱金属盐属盐+KCl二、二、气敏电极气敏电极：由透气膜、内电解质溶液、指由透气膜、内电解质溶液、指示电极和参比电极构成的气体
22、传感器示电极和参比电极构成的气体传感器。Y氨气敏电极氨气敏电极Y指示电极指示电极：pH玻璃电极玻璃电极Y微孔透气膜微孔透气膜：聚偏氟乙烯薄膜：聚偏氟乙烯薄膜Y内电解质溶液内电解质溶液：0.01 mol/L NH4ClY响应原理响应原理：NH3通过透气膜进入内电解质通过透气膜进入内电解质溶液，使溶液的溶液，使溶液的pH值发生改变，由值发生改变，由pH玻玻璃电极产生响应。璃电极产生响应。三、生物膜电极三、生物膜电极 p1411.酶电极酶电极：将酶涂布在原电极或敏化膜电极的：将酶涂布在原电极或敏化膜电极的敏感膜上制成。敏感膜上制成。Y工作原理工作原理：通过酶的催化作用，使待测物质：通过酶的催化作用，
23、使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，从产生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定待测物质含量而间接测定待测物质含量Y脲酶电极脲酶电极：脲酶催化脲分解产生：脲酶催化脲分解产生NH3和和CO2Y可用可用NH3或或CO2气敏电极检测生成的气敏电极检测生成的NH3或或CO2，从而测得脲的含量。，从而测得脲的含量。免疫电极免疫电极：将带电荷的抗体（或抗原）：将带电荷的抗体（或抗原）固定在电极表面构成的生物传感器。固定在电极表面构成的生物传感器。组织电极组织电极：以动植物组织作为敏感膜材：以动植物组织作为敏感膜材料，与指示电极组合而成的生物传感器，料，与指示电极组合而成的生物传感器，利用动
24、植物组织中的酶的作用进行间接利用动植物组织中的酶的作用进行间接测定。测定。4-4 定量方法与误差定量方法与误差 p1431. 标准曲线法标准曲线法步骤：步骤：配制一系列标准溶液，以配制一系列标准溶液，以lgc为横坐标，再为横坐标，再分别以测得的分别以测得的E电池电池为纵坐标作图；为纵坐标作图；绘制得到的绘制得到的E-lgc曲曲线，即为线，即为标准曲线或工标准曲线或工作曲线作曲线；相同条件下测定待测试液的相同条件下测定待测试液的E电池电池，在标准曲，在标准曲线上查出与线上查出与E电池电池对应的待测离子的浓度。对应的待测离子的浓度。常用定量方法：常用定量方法：Y要求：要求：一般要求配一般要求配制五
25、个标液；标液制五个标液；标液与试液的温度一致；与试液的温度一致；待测液的含量应在待测液的含量应在标准曲线的线性范标准曲线的线性范围内。围内。测定的是：物质的活度。测定的是：物质的活度。用用离子强度调节剂离子强度调节剂维持测试液的活度系数相同；用维持测试液的活度系数相同；用pH缓冲溶缓冲溶液液控制适当的控制适当的pH值；用值；用掩蔽剂掩蔽剂消除共存物消除共存物质的干扰质的干扰总离子强度调节剂（总离子强度调节剂（TISAB）。）。p1442.标准加入法：标准加入法：是指将标液加入样品中进是指将标液加入样品中进行测定的方法。行测定的方法。 p145注意：注意：测定条件接近，测定条件接近，K和和S都是
26、常数都是常数！优点优点：测试液的条件很接近，电位漂移造成：测试液的条件很接近，电位漂移造成的误差较小；不需校正电极，不作校正曲线，的误差较小；不需校正电极，不作校正曲线，只需一种标液，操作简便快速。只需一种标液，操作简便快速。要求：一般控制要求：一般控制E值在值在2050 mV 。适用于组成不清或复杂试样的分析。适用于组成不清或复杂试样的分析。为降低误差，加入标液后被测物质浓度应增为降低误差，加入标液后被测物质浓度应增大大12倍。为简化计算，应控制倍。为简化计算，应控制Vs1%Vx，即即cs100cx。3.直接指示法：直接指示法：又称又称直读法直读法，是指在离子计上进行斜率，是指在离子计上进行
27、斜率补偿和定位补偿后直接读出试液补偿和定位补偿后直接读出试液pX的方的方法。法。有的离子计经反对数变换后还可直接读有的离子计经反对数变换后还可直接读出试液的活度和浓度。出试液的活度和浓度。4.电位分析法的误差电位分析法的误差 p147误差来源误差来源：有膜电极、参比电极、液接电位、：有膜电极、参比电极、液接电位、离子计、温度、标液和偏离离子计、温度、标液和偏离Nernst方程等许方程等许多因素。多因素。主要体现在电动势测量的不确定度主要体现在电动势测量的不确定度UE上。上。由由UE引起的浓度测量的相对不确定度引起的浓度测量的相对不确定度RUC，可由，可由Nernst方程和误差传递规律得到。方程
28、和误差传递规律得到。几点结论几点结论1. 浓度测定的相对不确定度决定于响应离子的浓度测定的相对不确定度决定于响应离子的电荷数和电位测量的不确定度的大小。电荷数和电位测量的不确定度的大小。通常电位测量的不确定度为通常电位测量的不确定度为1 mV；一价离；一价离子测定的为子测定的为4%；二价离子为；二价离子为8%；三价离；三价离子为子为12%。2. 测定误差一般较大，对高电荷离子尤为严重，测定误差一般较大，对高电荷离子尤为严重，较适于单电荷低浓度响应离子的测定。较适于单电荷低浓度响应离子的测定。3. 分析结果的准确度在线性范围内与待测离子分析结果的准确度在线性范围内与待测离子浓度和体积无关。浓度和体积无关。4-5 电位分析法的特点和应用电位分析法的特点和应用p148151实验报告注意事项：实验报告注意事项：1. 斜率斜率s的正负号的正负号2. 有效数字的修约有效数字的修约作业：作业：p151 1214
