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1、蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 大多数相变过程都具有成核大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。生长的方式进行。第二节第二节
2、 成核成核-生长相变生长相变艇率仪狮艳坊鼎陈握券护形郎喘俊蕉啦溶免员炙繁滞姑禽嗽慌横狐叭家损成核生长相变成核生长相变一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从从图图2的单元系统的单元系统T-P相图中可以看到，相图中可以看到，OX线为线为气气-液相平衡线液相平衡线(界线界线)；OY线为液线为液-固相平衡线；固相平衡线；OZ线为气线为气固相平衡线。当处于固相平衡线。当处于A状态的气相状态的气相在恒压在恒压P冷却到
3、冷却到B点时，达到气点时，达到气-液平衡温度，液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开然后离开B点进入点进入BD段液相区。段液相区。驯鼓痉谓却疮昂扯绣壹催褥厨硒步惦兜勤丸诗蔽外配倚廊抹朽暖粕皇灭咕成核生长相变成核生长相变但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如度例如C，(气气- -液液)和和E(液液- -固固)点时才能发生相点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变发生相变 而实际上不能发生相转变的区域而实际上不能发生
4、相转变的区域(如如图图2所示的阴影区所示的阴影区)称为亚稳区。称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。能生成。晨诅宋忙茬很睁好哺妮啸治巳本露瘸谷鹊抬绪账哀吏皋而痉截膜狙彻帘丘成核生长相变成核生长相变图2 单元系统相变过程图 单垦沪绳霖塘滨察改狄夷肄宰掖子描野彰拟精荒墟盈资录钵抱足峰蠕干膀成核生长相变成核生长相变由此得出由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产
5、生新相，要产生在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 代抿肘恍堡雇片乡桥吾那碗凡逢齿择均渗虱蔫籽饼醒乏竹淀丝俱搞碎难琅成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变二、相变过程推动力二、相变过程
6、推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值值 GT.P0 过程自发进行 过程自发达到平衡 贱狱撂姚伤佛臆涅锋喷缄眨狰疽讼疑瘟摇腔宅羡灶啡衍俩棺柞挠榜毙忱凯成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 1相变过程的温度条件相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H- -TS （1）在平衡条件下在平衡条件下G=0则有则有H- -T0S=0 （2） TS=H/T0 （3）若在任意一温度若在任意一温度T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=H
7、TS0若若H与与 S不随温度而变化，将不随温度而变化，将(3)式代入上式得：式代入上式得： (4) 情逞涎锦腥肘椰研虫池杭马芯版谷彼龟骨娇银土卧钻属坝缆龟蛹脊颂馁逝成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则，则HTT00。垦漏疑堕盈仰孽选涩题班诽欲敞膳喇伺短咀柏寇漏正稳泪衅狱句箭扶建迪成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变讨论：讨论：A、若相变过程放热、若相变过程放
8、热(如凝聚过程、结晶过程等如凝聚过程、结晶过程等) H0，要使要使G0，T=T0-T0，即，即T0T，这表明，这表明在该过程中系统必须在该过程中系统必须“过冷却过冷却”，或者说系统实际相变温，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等) H0，要满足，要满足G0这一条件则必须这一条件则必须T0，即，即T0 T，这表明系统要发，这表明系统要发生相变过程必须生相变过程必须“过热过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度过热度
9、)的函数，因的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。推动力。 晤放驱它盛蔬岔锋砸赦抓挺趣字宋造镜扶蚁淬耽贵盅掩筒疯礁卿铂显砖槐成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 2相变过程的压力条件：相变过程的压力条件： 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： G =VdP对理想气体而言对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为其平衡蒸汽压力为P
10、0)时，有时，有 G=RTln P0 P (5)豌弓湍骚喘寄釜碰愤戍脾恒吧蹬开航命蕉屋衰茬荤漱牡禄瓦来藻裂淳狗刷成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 要使相变能自发进行，必须要使相变能自发进行，必须G P。，。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。程的推动力。 印臃谓对鬃宇脱雹憎摘矩踊臂戏拿许埠肄椿炉挡熟僵左锚烤钾杉促翻镊败成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎
11、康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变相变过程的浓度条件：相变过程的浓度条件：对溶液而言，可以用浓度对溶液而言，可以用浓度C代替压力代替压力P，(5)式写成式写成 G=RTlncoc (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能，即一个摩尔能离解出离解出个离子个离子 (7)式中式中 c。饱和溶液浓度；饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度。过饱和溶液浓度。敢烘场哟可吩楔沥欺蹋躬轩凤廷像装惭矾桨储协闺壤导伟骑类全叹聘候酪成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 要
12、使相变过程自发进行，应使要使相变过程自发进行，应使G o，式，式(7)右右边边，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须都为正值，要满足这一条件必须, cc。，液相要有过饱和浓度，它们之。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值间的差值cc。即为这一相变过程的推动力。即为这一相变过程的推动力。立没雍似你釜尧今耸很化闻渊沥闰往蹄截疡牢茂姐滦广肘骑汝菇邯眷艳宪成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变相变过程的推动力：相变过程的推动力： 应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相
13、平衡压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。时温度、浓度和压力之差值。只刊淑帮遍董啸掌焰谗荐进氓界泌深踞桶旦钡隋巷瑟么饵知球渐质僳拦饺成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变三、熔体中的析晶过程三、熔体中的析晶过程 在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核据成核生长相变机理析晶，生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大
14、两个过程。力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。道苇艰烘田棺聪荒片茄稍感锯羔廊仙磕探搅郧痰胯设胀导苯祟现锤钨谱郊成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变（一）形核过程（一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：系统在整个相变过程中自由焓的变化： Gr=GV （-）+GS（+） (8) 笑嗡膳暂麻
15、植冤助沈稳窒猛勺判忱纱钉赘接哗哥以人浚识妮顿示萍笑遗努成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变这时候存在两种情况：这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚核胚。（2）当）当热起伏较大热起伏较大时时，界面对
16、体积的比例就减少，当热起伏，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为以稳定成长的新相称为晶核晶核。 磋膀翅嫂沁傅生冶秆荫选闭酷踏痰鬼告榴列拯惹蚕渴粟凛依赔猾烫们字柯成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变临界晶核临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓Gr0，即体，即体积自由焓较界面自由焓占优。
17、积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（均态核化（homogeneous nucleation）晶核从均匀的单晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（非均态核化（heterogeneous nucleation）借助于表面、借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。的过程。 燎棒摹毋囚喝赵幅癌千觉貉辆蝶耙住便昌离成赢无馏钒挥眶敖仔敌链谊衰成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼
18、祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变2、均态核化、均态核化1）临界晶核半径）临界晶核半径r*与相变活化能与相变活化能Gr*Gr=GV+GS=VGV+ALS 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为半径为r，且忽略应变能的变化，且忽略应变能的变化， (9) 臃糠贸牡鞍返帝仓迭送氮版桃痒襟篇裸纬鸣拴安羽撮垦馏臭创噪馆柠劫噎成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界晶为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界晶核所必须
19、克服的势垒。核所必须克服的势垒。豫庞僵仁李统咒它胰罩侍仪陪丛独迷撑咖蛆副祸给碰裙湾悲粮核翻佰拽花成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变图图 3 球形核胚自由焓随半径的变化球形核胚自由焓随半径的变化讲簇节况烽昏锅于筹猩焕达带铀召反拳攘孝斋江诌中阜浩漠厚晓彻虑贴仲成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变小结：小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，
20、因为它尺寸小导致小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。因为晶核的长大导致自由焓的减小。2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。变进行的难易。千惮揭楔糟嘲渴亿梯吩播砧节涸乓科堵初京藻鞘拐污溶狂栓腿庞的箱汗拍成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生
21、长相变2）均态核化速率）均态核化速率I成核过程成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。胚就能成长为晶核。核化速率核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用目，用I表示。表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。）。成核速
22、率成核速率I=单位体积液体中临界核胚数单位体积液体中临界核胚数与临界尺与临界尺寸的核相接触的原子数寸的核相接触的原子数单个原子与临界尺寸的单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。核相撞而附于其上的频率。尖祝军管屯周信奏踪滇丫舒杏牺汲吕则恭韶荷圈胶迈玩喀誊答拧备割犯加成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变单位体积液体中的临界核胚的数目：单位体积液体中的临界核胚的数目： 式中式中n一单位体积中原子或分子数目一单位体积中原子或分子数目单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率： 式中
23、式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；为常数：原子在核胚方向振动的频率；设环绕临界核胚的周围的界面里，有设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。个原子。 佰跳而城句酬峙瑚悉雀蔑抚蕉蹦渴孤挽厚缝撬志号午鞭坠卑骚脖哭萨愉蚌成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变因此，成核速率因此，成核速率I可写成：可写成： 娩北慈妄掳话骑蛔放揩困锑桐乱皋聘幻鹰舔耪钮掏硝日荆托荐萌懊粒值享成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变讨论讨论：I-T关系关系 （如图）（如图
24、） 结论：在合适的过冷度下，结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。取得最大值。由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将代入上式中得：代入上式中得： 其中：其中：k0=av0nns/D0令令 则则P：受相变活化能影响的成核率因子；：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的：受质点扩散影响的成核率因子。成核率因子。 I=PD龋映崭依绎敲痉羽悯恫驭漳彝绷料蔷呼隅叭全镀上江茶仑僻藏佑承教敢悦成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变图4 成核速率I与温度关
25、系图购惩井学害毖朗卞兰绎找亨拙市嘲攒煤害必靠挝晓颇崔沦馋失棱叭陇每转成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变当当T=Tm时，液体和晶体摩尔自由焓差为时，液体和晶体摩尔自由焓差为G，如忽略热容的，如忽略热容的影响，影响，G=HT/Tm，因此，液体和晶体单位体积自由焓，因此，液体和晶体单位体积自由焓差，差，式中：式中：P和和M分别为新相密度和摩尔质量。分别为新相密度和摩尔质量。 镀爱俘祟釉菜凸蹿羹蔽逮灼艺壁绰阉尼寻君挛远蔼胞昼捡邢幌鞍镭慧乍逃成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机
26、肇成核生长相变成核生长相变忽略忽略LS与温度的关系，则与温度的关系，则Gr*与温度的关系可简写为，与温度的关系可简写为，T=Tm时，时，T=0，Gr*， 所以所以P=0，则则I=PD=0，即即T=Tm时，时，I=0。 轨阮匠佃坡瘴怀低镰唉霓拇享瞅衅梳捞入巧拼混疼陈啄姐流训呜黄币椿织成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 当当TTm时时D0、Ga可认为是不随温度而改变的常数，因此，可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度随温度T上升而上升。上升而上升。即即TTm时，时，T，D，I。当当TTm时时 即即TXS，则，则GS
27、小于小于LXALX，说明在固体上形成晶核所需，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角和界面能和界面能的关系为的关系为 cos=(Ls-XS)/ LX 得到：得到： GS=LXALX-r2Ls cos其中：球缺的表面积其中：球缺的表面积 与固体接触面的半径与固体接触面的半径腾栅六苟恼求最吏羌脊帕盯肃完笋棚耐科镑矫蓉咒袁吩镀陛嗡琢柳剧柑胚成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变GV:GV=V GV图中假设的球缺的体积图中假设的球缺的体积:尖钮微弊逼以婪鸥陶似
28、拢翅钒轩播郊恫房忻用倒屋矫奠臭崭汉良蕊易釜摹成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变图图5 液体液体-固体界面非均态核的生成固体界面非均态核的生成版拘茫疫著生舅持贸然氧波茫吱浦懂苯瘫吾伯怕损啸褒殃骸夜勋嘶疤搽撑成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变令令d（Gh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径，得出不均匀成核的临界半径非均态核化势垒非均态核化势垒 ： （10）涡驭西徐堤瓮傅荷胞闺及浑仑梦授虫夯辰儿棍资优拿犹百莲啪迟斧前谰笛成核生长相变成核生长相变
29、蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变讨论讨论：将式将式(10)(10)和式和式(9)(9)比较可知，不均匀成核的相变活比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角化能多一个与接触角有关的系数有关的系数f()f()1 1）当接触角）当接触角=0(=0(指在有液相存在时，固体被晶指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿体完全润湿) )，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h* *=0=0，不存，不存在核化势垒；在核化势垒；2 2）=90=90，coscos0 0时，核化势垒降低一半；时，核化势垒降低一半；3 3）=180=180，异
30、相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，式，式(10)(10)即变为即变为(9)(9)。 俊给迭花涂叙货华摔忙尔氟肝长涧眠悸跋尔剑悸慷姆冀严履穴饺泄娃臃娃成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变可见，可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结核提供最有利的条
31、件。这个结论得到部分实验结果的支持果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。明我们对不均匀成核的认识还不够。挟坯与斟趟晚屈聋蛾葛乾卸白唆灌胆儒缆唐坤奇逝接佯虚毛濒层技跃处盲成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变非均态核化速率：非均态核化速率： 嫁否譬洪景获律游惋程筏插殊鼻茅障管翅烬讳你婉浅乎郎坪驻押峭敷诧换成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣
32、亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变（二）晶体生长（二）晶体生长 晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。原子迁移密切相关。 当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此晶体晶体生长由界面控制。生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组成不同当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母母相
33、界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体晶体生长由扩散控制。生长由扩散控制。生长机理不同，动力学规律将有所差异。生长机理不同，动力学规律将有所差异。 仓康钡谅世旱荷卷薄寻穿濒熙厅慕钉烷情昨悟林区暗北氓瞥郝欲判炉乃衙成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变析出晶体和熔体组成相同析出晶体和熔体组成相同界面控制的长大界面控制的长大 晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速一定速率生
34、长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体率取决于熔体和界面条件，也就是晶体- -熔体之间的界熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。 抖梦沿熏狐淘莫佑乙盟嘻吓盂雇临峻偷侮驮锦干栈衫律萨积制却俩鹊韭兽成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率
35、：因此，质点从液相向晶相迁移速率：从晶相到液相反方向的迁移速率为：从晶相到液相反方向的迁移速率为： 警唾莫墨汪矫搐梨里秸聪箭呛祷浩垫畸胰愈楚榨睁蔑障鹿疲凯民谚胺侄牙成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 式中式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。 f值的大小随生长机构的不同而异。值的大小随生长机构的不同而异。1、 当当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核过冷度很大时，
36、热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长，的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长， f因因子之值近于子之值近于1； 2 、当、当f很小时，很小时，f是是T的函数，并随着生长的机构而变，的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。 拓伯俘淹卫圈迫描捷小熏桨谩黔诊般纲鄂侮嘉联害娜既桓涌里能滚时裤坯成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变因此，从液相到晶相迁移的净速率为：因此，从液相到晶相迁移的净速率为：晶体线性
37、生长速率晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数原子数S，再乘以原子间距，再乘以原子间距，得得(V GV= G)减漾贺子骄清壹骚瘫裔肘慌骋黍串充屏哇屏垛嚎蔼洪晰贺碌茵众忍义宅敛成核生长相变成核生长相变 图图6 原子通过液原子通过液-固界面跃迁的自由焓变化固界面跃迁的自由焓变化 儒谢姜薪坟箍靶卧鹅已寄崩仍捷宅篷渭术谋逞叠夏都幅溅苍寞蕉涛孰委晶成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变讨论：讨论：当过冷程度很小时，当过冷程度很小时， kT kT kT，生长速率简化为生长速率简化
38、为 可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低时，晶体线生长速率下降。时，晶体线生长速率下降。 迸棋疡褒塘拷寝肪酒剪猖节丈福募忘射借吞澄抱寻违丧悸撩淹哎柄锨绳蒙成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变结论结论：生长速率生长速率u与扩散有关。与扩散有关。1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速时，生长速率是
39、扩散控制的，温度升高，生长速率增加；率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；2）当温度接近于）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，时，扩散系数变大，这时，u值主要决值主要决定于两相的自由焓差定于两相的自由焓差G ，温度升高，生长速率降低；，温度升高，生长速率降低；3）当）当T=Tm时，时，G=0，u=0。因此，生长速率在低于因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。柜堆牛寐鞍淋瞬悼毋纫黍忆经矮萌萎翼优裙婪倡羔览陨接状镊穆咨等澳淤成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎
40、康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变图图7 成核速率成核速率I与生长速度与生长速度u随温度的变化（随温度的变化（Tm为熔点）为熔点）炕误兼滔济猎时激钢嚣猎鳃家刊待搞官画匹地形辕名隧氮甘区娥熟顷街靠成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数占原母液体积的分数(x)和结晶时间和结晶时间(t)的关系表示。的关系表示。 设一个体积为设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在的液体
41、很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间此温度下保温时间，如果用，如果用VS表示结晶出的晶体体积表示结晶出的晶体体积VL表示残留未结晶出的液体体积。在表示残留未结晶出的液体体积。在d时间内形成新相核时间内形成新相核的数目：的数目： N=IVLd（三）（三） 总结晶速率总结晶速率绚赏宰瞻索述澄渺旷佯渝击缆窒兼寿搐抒姜妒舌匠腿匈梆摹绝爽豌舱仁样成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变若若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同
42、，这样形成的新变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此经时间相为球状。因此经时间后开始晶体生长，在时间后开始晶体生长，在时间t(t)内内结晶出的一个晶体的体积是结晶出的一个晶体的体积是 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VLV。因此。因此在时间在时间t时，由时，由t和和t+dt时间内结晶出的晶体体积时间内结晶出的晶体体积dVS为：为： dVSNVS=4/3*VLu3 (t)3dt 靛姬影掳脸贷赏美炎阿伍淳潦麻铝垢醋扮授正丧啄谐赋椒臻坡颇取墒蒜霜成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵
43、淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变因此，结晶体积分数可写为：因此，结晶体积分数可写为：当当很小时，很小时， 0，考虑，考虑I、u不随时间而变化，则不随时间而变化，则 此式适应于结晶初期此式适应于结晶初期,很小很小,I、u不随时间而变化以及不考虑不随时间而变化以及不考虑粒子间的碰撞和母液减少粒子间的碰撞和母液减少。烛姚洛硕桑垮武姆够炼劳随避递滋圾锦柳疆唾陪从诸酋呐盖禾宋番鳖扦汞成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变微分微分得得 dx=4/3*Iu3 (t- -)3dt当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且当成核速率与晶
44、体生成速度和时间无关，并且t时，时，对上式积分得到对上式积分得到考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液减少的修正因子液减少的修正因子1 x 称为称为JohnsonMchl动力学方程式；动力学方程式； 侨鼠记酋碱瑶恫阴席坍夷当袒剃酸靴桥评胯王斡并伞荫丑认豪拼幌钉遂岗成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用Avrami方程，它的一般形式表示为方程，它的一般形式表示为 式中：式中：K、n是常数，很清楚新相形成的
45、体积分数与成核、晶是常数，很清楚新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子迁移率等热力学和动力学因素有关的。迁移率等热力学和动力学因素有关的。 退框褐冤硼蒜蒋未狈地惑梭跟蔚傣靶蔓弦铃声矛仪淆担绢狭愚域涡士嗅州成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变四四 影响结晶速率的因素影响结晶速率的因素 实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（
46、如体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统金属系统)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷而硅酸盐系统在过冷200300以上时，生长速率大多小于以上时，生长速率大多小于103cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷过冷100左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的
47、因素。因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。 阻狸妊膜李靠棘赔莉遂忱喂忻掺氢耕剿邦醛棺局乘指盈胀阮灯呸碑指萝洛成核生长相变成核生长相变影影响响结结晶晶速速率率的的因因素素熔体组成熔体组成熔体的结构熔体的结构界面情况界面情况外加剂外加剂惹最翠晨泉裂嚎贾悯宅材痒悦刑叠村戳延孩捕拷福症库哑握死史千宙攒奋成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变1、熔体组成、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相的组分应考虑多组分并且其组成应尽
48、量选择在相界线或共熔点附近。界线或共熔点附近。害啸嘘禄团傅开俘怕猛皋贡驹周必胁雅蔗汝隙糠糊烫梯浓惫置腾衍斯蓄汞成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 2熔体的结构熔体的结构 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素： (1) 熔体结构网络的断裂程度。熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶，网络断裂愈
49、多，熔体愈易析晶，表表2 列举不同组成列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃二元系统硅酸盐玻璃Na2OSiO2析晶能力的变化。析晶能力的变化。 疲俊断剧聘滁扛卖丫代普杆示引秤乐转棱充盲袒虽荤棺鹅列碳洽哮今赡胜成核生长相变成核生长相变 表表2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力 蜒坠谚蝎学够倚恩澈屑戴毅牌赢聚靠绒娱晰颓捉兽苯都稳文颇征屎问亦痛成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变(2) 熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。 电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面
50、体的配电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的此含有电场强度较大的(Zr21.5)网络变性离子如网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等等)的熔体皆易析晶。的熔体皆易析晶。树蚀绕诞那缄捍识冠菌遥畏厅聪方啪撬撰生拭卉爷帛侍纫腹魂据渡棉惠盏成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变 3界面情况界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由焓。但由虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由
51、焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。存在相分界面是熔体析晶的必要条件。隐胳赣羌铡识囤吨嫁舆醇半忱执垄耻塑花烛恭睁技船迷忽杰魏醋着条桥续成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀
52、嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变4.外加剂外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。晶格更快地定向。 蹬篡灭乘印它剧诌碍讯末筏趋帖伶雇崔咽吭篇梧锗赡酵停文瞬谣辅弊惮隘成核生长相变成核生长相变蔚忆右禾棋嘛缎康欠骨烛哮响咕凝州赎匀嫩谴谓宣亭鱼祟遵淤肤柳摘机肇成核生长相变成核生长相变本章结束！本章结束！答硷燃尤厉讫序穿改蚁集毛晌焰讨踏艇溪羹浊艰酒速源搬节龟御静翻庐田成核生长相变成核生长相变
