金属腐蚀与防护第3节课件

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1、第三章第三章 腐蚀过程动力学腐蚀过程动力学腐蚀过程一般机理腐蚀速度与极化腐蚀速度的影响因素腐蚀反应动力学规律金属腐蚀与防护第3节课件金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。 决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。腐蚀电极反应基本步骤金属腐蚀与防护第3节课件已知：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05V,R内=90ohm,R外=110ohm理论腐蚀原电池电流：I=4.4mA实际电流:0.15mA发生电化学阴、阳极极化。ZnCuE腐蚀电极极化曲线腐蚀电极极化曲线测量3%NaCleI

2、腐蚀电极极化现象金属腐蚀与防护第3节课件极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.极化曲线特点及应用：腐蚀电极的总体行为；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质极化曲线的合成/分解性金属腐蚀与防护第3节课件理论极化曲线和实测极化曲线合成/分解性Ecorr（E0）,ia=ic=icorrinet=0EM,inet=iaicEN,inet=iaicEV,inet=iaEU,inet=ic金属腐蚀与防护第3节课件3.2 3.2 电化学极化电化学

3、极化电化学极化电化学极化电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化电化学极化电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr金属腐蚀与防护第3节课件、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：+1，0.5（一般）电化学反应速度依赖于反应活化能，电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。O+ne=R电位增加活化能增加nF位能曲线12反应活化能：W+ = Wo -

4、 nFW-=Wo-+nF电极电位对电极反应活化能的影响W-W+始态终态金属腐蚀与防护第3节课件电化学反应电流与电极反应速度关系：V=ia/nF或ia=nFV，V=kCexp(W/RT)未极化时反应速度：V还原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2COexp(-Wo-/RT)用电流表示：i还原=nFk1CRexp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2COexp(-Wo-/RT)在平衡时，i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CRexp(-Wo+/RT)=nFk2COexp(-Wo-/RT)io重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：i还

5、原=ioexp(nF/RT)i氧化=ioexp(-nF/RT)金属腐蚀与防护第3节课件实际测量电流密度：ia=i还原-i氧化=ioexp(nFa/RT)-exp(-nFc/RT)ic=i氧化-i还原=ioexp(-nFc/RT)-exp(nFa/RT)定义Tafel斜率：ba=2.3RT/nFbc=2.3RT/nF获电化学步骤最基本的动力学方程式：半对数形式ia=ioexp(2.3a/ba)-exp(-2.3c/bc)ic=ioexp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)金属腐蚀与防护第3节课件(1) 强极化时的近似公式强极化时的近似公式 (当当 200mV):当强阳极极化时(a很大)

6、,ia=ioexp(nFa/RT)当强阴极极化时(c很大),ic=-ioexp(nFc/RT)上式取对数整理，获Tafel关系过电位与极化电流的关系：=a+blgi其中a=-2.3RTlgio/nF,b=2.3RT/nFa电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；bTafel斜率，与材料、表面状态无关。金属腐蚀与防护第3节课件（2）弱极化时的近似公式（）弱极化时的近似公式（ 0.010.15V）：）：当弱极化时，nFa/RT和nFc/RT)1，则有：ia=ioexp(2.3a/ba)-exp(2.3c/bc)ic=ioexp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)指数项按级数展开，略去高次

7、项，可得近似公式：a=RTia/ionF=Rriac=RTic/ionF=Rric其中：Rr=/ia=RT/ionF法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。金属腐蚀与防护第3节课件弱极化区腐蚀速度：Rr=/ia=RT/ionF强极化区动力学参数：=a+blgia=-2.3RTlgio/nFb=2.3RT/nF图3.5极化曲线的弱极化区和强极化区金属腐蚀与防护第3节课件举例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr即腐蚀速度；当Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Feexp2.3(EcorrEo,Fe/Fe)/

8、ba,Fe/Fe=io,H2/H+exp-2.3(EcorrEH2/H+)/bc,H2/H+FeFe2+2eFeFe2+2eH22H+2eH22H+2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+混合电位概念ioFe/Feio,H2/H+金属腐蚀与防护第3节课件 铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀(电化学极化电化学极化)特点：特点：(1)主要以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少,可略去不计）；(2)一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；(3)宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；(4)阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）；(5)与pH关系

9、很大：pH上升，腐蚀速度下降；(6)与金属材料本质、表面状态有关；(7)与阴极面积有关：阴极面积增大,H2增加,过电位下降,腐蚀速度增加；(8)与温度有关：温度增加，阴极过程加快,阳极过程加快,腐蚀速度增加。金属腐蚀与防护第3节课件3.3 浓度极化浓度极化传质过程的三种形式：l对流流动/热运动(VxCi)l迁移电场作用(+/-ExUiCi)l扩散 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/dX)浓差极化扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程Fick第一定律）dN/dt=-D(dC/dX)(3.25)dN/dt为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/m2S）；D为扩散系数（cm2/S

10、(105)）；dC/dX为浓度梯度（克分子/cm4）。浓度方向扩散方向金属腐蚀与防护第3节课件稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：dCx/dX=(CioCis)/V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(CioCis)/id=nFD(Cio/)当Cis=0时,id为极限电流。扩散层厚度0.1mm双层厚度1.0金属腐蚀与防护第3节课件(1) 当交换电流密度很大（电化学反应快）当交换电流密度很大（电化学反应快），由NernstE=E0+RT/nF1n(CS/CO)浓差过电位d=RT/nF1n(CS/CO)电极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整 理

11、 ： d=RT/nF1n（ id/(id i)） (3.31)当i=id,d,达到极限电流。实际d不会，因此时阴极电位负移，会出现析H2等反应。金属腐蚀与防护第3节课件(2) 当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=ioexp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id整理/取对数：=bclg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lgi电化学浓度极化极限金属腐蚀与防护第3节课件氧还原反

12、应为阴极过程的腐蚀-普遍。氧的还原反应电位高氧普遍存在中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V酸性：O24H4e2H2O+1.23V阴极过程的控制，决定于：(1)溶解氧向电极表面传递的速度(2)氧在电极表面上的放电速度I.腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A；II.腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；III.腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。Aa+blgicdRT/nFlg(id/(idic)icio2+iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)(

13、Mg)金属腐蚀与防护第3节课件氧的还原腐蚀(浓差极化)特点l氧反应的机理复杂（4电子过程），如O2H2O2eHO2+OH-HO2+H2O+2e3OH-l氧的传质空气O2溶解O2表面O2吸附O2放电l传质过程控制步骤l普遍性l使大部分金属材料发生腐蚀l影响因素多金属腐蚀与防护第3节课件氧浓度对扩散控制腐蚀影响氧浓度对钝化金属腐蚀影响氧浓度搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状金属腐蚀与防护第3节课件氧浓度/溶液盐浓度共同影响温度/氧浓度共同影响溶液搅拌速度金属腐蚀与防护第3节课件 3.4 电阻极化电阻极化电阻极化电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特

14、点：（1）比较简单（2）满足欧姆定律r=IR（3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。金属腐蚀与防护第3节课件IEIRCdRRr金属腐蚀与防护第3节课件发生阳极极化的三种情况电位正移：表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e金属腐蚀与防护第3节课件电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 电位负移电位负移MM金属腐蚀与防护第3节课件金属腐蚀过程共轭电偶体系l金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等：MMn+ne1/2O2+H2O+2e2OH(中性)2H+2eH2(酸性)Icorr=ia=ia1ia2=ic=ic1ic2Icorr腐蚀电流或自腐蚀电流腐蚀速度Ecorr稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位腐蚀状态金属腐蚀与防护第3节课件metalEfRdOxEfEf改变电位通过移动界面电子能级影响电化学反应solution金属腐蚀与防护第3节课件练习1何谓极化?从极化曲线可获何信息?2写出腐蚀电极的主要步骤及主要影响因素.3Tafel关系:=a+blgi中a,b各含哪些动力学参数?4写出强极化,弱极化动力学关系式.5写出氧的阴极过程的腐蚀特点及主要影响因素.金属腐蚀与防护第3节课件