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1、材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 第第 八八 章章合金的脱溶沉淀合金的脱溶沉淀 与调幅分解与调幅分解材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 一、脱溶沉淀现象一、脱溶沉淀现象1 1、定义：、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。2 2、条件：、条件：合金固溶度随温度而变化，合金固溶度随温度而变化， T T ，固溶度，固溶度 合金从单相区进入双相区合金从单相区进入双相区3 3、类型：、类型：不连续脱溶不连续脱溶连续脱溶连续脱溶均匀脱溶均匀脱溶局部脱溶局部脱溶脱溶脱溶1
2、过饱和固溶体的脱溶过饱和固溶体的脱溶材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 连续均匀脱溶：连续均匀脱溶：如果沉淀过如果沉淀过程在母相中各处同时发生，程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变。晶粒外形及位向均未改变。连续沉淀形成的魏氏组织，连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，合金，800缓冷缓冷材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 连续不均匀脱溶连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处位错、非共格的孪晶界等处发生条件：发生条件：连续均匀脱溶连续均匀脱溶TT
3、 连续不均匀脱溶连续不均匀脱溶TT材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 不连续脱溶不连续脱溶: :高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-ZnCu-Zn、 Cu-MgCu-Mg、Cu-BeCu-Be合金等。合金等。不连续脱溶的胞状组织不连续脱溶的胞状组织Al-Ag合金，合金，300/4h时效时效特征：特征：成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布 转变区与未转变区有明显分界转变区与未转变区有明显分界 和和晶体位向不同、成分不同，但结构相同晶体位向不同、成分不同，但结构相同材料科学与工程学院材料科学与工
4、程学院 G-Y 有利于不连续脱溶的条件有利于不连续脱溶的条件: : 脱溶驱动力大脱溶驱动力大 当晶界不均匀成核几率大当晶界不均匀成核几率大 晶界扩散系数大晶界扩散系数大材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物 后者主要析出物在晶内，较为均匀后者主要析出物在晶内，较为均匀前者属短程扩散前者属短程扩散 后者属长程扩散后者属长程扩散前者脱溶物附近成分不连续变化前者脱溶物附近成分不连续变化 后者脱溶物附近成分连续变化后者脱溶物附近成分连续变化材料科学与工程学院材
5、料科学与工程学院 G-Y 4 4、实例：、实例：Al-(2Al-(24.5%Cu)4.5%Cu)材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 130时效析出析出序列：时效析出析出序列：GP ”(G P ) Al-(2Al-(24.5%Cu)4.5%Cu)合金合金550550固溶，水淬固溶，水淬130130时效时效190190时效时效190时效析出析出序列：时效析出析出序列：”(G P ) 偏聚区偏聚区过渡相过渡相平衡相平衡相材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y Al-CuAl-Cu合金脱溶规律：合金脱溶规律： 时效硬化效应：时效硬化效应：tt，HVHV，HVmaxHVmax时，时，tt
6、，HVHV 二次硬化：第一峰在二次硬化：第一峰在GPGP区；第二峰在区；第二峰在”+ 脱溶贯序：脱溶贯序：偏聚区偏聚区过渡相过渡相平衡相平衡相 HVmaxHVmax在在”+ 并存，并存，GPGP存在平台存在平台 成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的 脱溶贯序脱溶贯序材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y GPGP区：区：首先是由首先是由Guinier-Preston从时效过的从时效过的Al-4%CuAl-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：特征：富溶质区富溶质区圆盘状圆盘状晶体结构与
7、基体相同晶体结构与基体相同与基体保持完全共格，并引起共格畸变与基体保持完全共格，并引起共格畸变在在分解初期形成，且形成速度很快，分解初期形成，且形成速度很快， 通常均匀分布通常均匀分布在热力学上是亚稳态在热力学上是亚稳态5 5、沉淀相结构、沉淀相结构材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y GPGP区的形成条件：区的形成条件：在室温或低温下时效初期出现在室温或低温下时效初期出现是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相， 取决于时效温度和合金成分取决于时效温度和合金成分GPGP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形
8、核材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y ：可以由：可以由GP区演化而成，区演化而成，也可以直接从固溶体中析出也可以直接从固溶体中析出 ：过去叫：过去叫G P （）区，认为）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。种过渡相，有一定的晶体结构。四方结构：四方结构：a=b=4.04A, c=7.8A与基体保持共格与基体保持共格成分接近成分接近CuAl2材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 在在150左右便可出现左右便可出现四方结构：四方结构：a=b=4.04A, c=5
9、.8A与基体保持部分共格与基体保持部分共格成分接近成分接近Cu2Al3.6圆盘状圆盘状与基体有一定的位向关系与基体有一定的位向关系材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 四方结构：四方结构：a=b=6.06A, c=4.78A与基体形成非共格界面与基体形成非共格界面成分成分CuAl2不均匀地在晶界上形核不均匀地在晶界上形核出现的时候合金的硬度已经下降出现的时候合金的硬度已经下降材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 时效硬化是由于母相中的位错与析出相之间的交互作用引起的，时效硬化是由于母相中
10、的位错与析出相之间的交互作用引起的，可以按照位错通过析出相的方式不同时效硬化机制分为三类：可以按照位错通过析出相的方式不同时效硬化机制分为三类： 内应变强化；切过析出相颗粒强化；绕过析出相强化；内应变强化；切过析出相颗粒强化；绕过析出相强化；6、强化机制、强化机制材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （1）内应变强化）内应变强化l 由于析出相的点阵参数均与母相不同，在析出相周围将产生不均匀畸变区，即形成不均匀应力场。 l 处于不同应力场的位错具有不同的能量。为了降低系统能量，位错力图处于低能位置，即处于能谷位置。 l 当析出相间距增大到位错线能绕过每一个析出相颗粒而成为弯曲位错时，整根
11、位错有可能全部处于能谷位置。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y l位错在外力作用下移动时，位错线的任何部分都将从能谷位置移向能峰位置，因此整根位错线将受到阻力作用而使硬度和强度得到提高。由此引起的强化称为内应变强化，内应变强化随析出相的增多而增强。 析出相析出相 位错处于位错处于能谷位置能谷位置 能谷位置移向能能谷位置移向能峰位置峰位置 阻力阻力 硬度和强度得到提高硬度和强度得到提高材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （2）切过析出相颗粒强化）切过析出相颗粒强化若析出相颗粒位于析出线的滑移面上，且析出相不太硬时，位错线可以切过析出相颗粒而强行通过，如图所示。位错线切过析出相
12、颗粒时，不仅需要克服析出相颗粒所造成的应力场，还由于析出相颗粒被切成两部分而增加了表面能并且改变了析出相内部原子之间的邻近关系，因而使能量升高，引起强化。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （3）绕过析出相强化）绕过析出相强化 随着析出相的地随着析出相的地聚集长大聚集长大，析出相颗粒的，析出相颗粒的间距不断增大间距不断增大。当析出相颗粒。当析出相颗粒的间距的间距足够大足够大，且析出相颗粒又很，且析出相颗粒又很硬硬，位错不能切过时位错不能切过时，在外应力的作用，在外应力的作用下位错线将在两个析出相颗粒之间下位错线将在两个析出相颗粒之间凸出凸出，如图所示（，如图所示（a)a)。 当凸出部
13、分的曲率半径小于二分之一间距时，无需进一步增加外应力，当凸出部分的曲率半径小于二分之一间距时，无需进一步增加外应力，位错线即可位错线即可继续向前扩展继续向前扩展，如图所示（，如图所示（b) b) 。 方向相反的位错段方向相反的位错段A A、B B相遇时将相消而重新连接成一根位错线并在析出相遇时将相消而重新连接成一根位错线并在析出相颗粒周围留下相颗粒周围留下位错圈位错圈，如图所示（，如图所示（c) c) 。 绕过析出相颗粒的位错线在外力作用下将绕过析出相颗粒的位错线在外力作用下将继续前进继续前进，如图所示（，如图所示（d) d) 。 位错绕过析出相颗粒时所留下的位错绕过析出相颗粒时所留下的位错圈
14、位错圈将是下一将是下一根位错线通过该处时变根位错线通过该处时变得困难得困难，从而引起，从而引起形变强化形变强化AB材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y (a) (b) (c) (d)位错线绕过析出相示意图位错线绕过析出相示意图失效本质： 时效进行到一定程度后，随着析出相颗粒的聚集长大，颗粒间距增大，切应力随之变小，即强度和硬度下降。AB材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （1 1）有色合金：）有色合金：时效时效（2 2）钢：）钢：微合金化钢（微合金化钢（V V、NbNb、TiTi等），马氏体时效钢等），马氏体时效钢（3 3）P/MP/M材料：材料：弥散强化弥散强化（4 4）颗
15、粒增强金属基复合材料）颗粒增强金属基复合材料（PRMMCPRMMC）（5 5）表面强化技术：）表面强化技术：C-NC-N共渗、离子注入共渗、离子注入（6 6）电镀：）电镀：合金电镀（合金电镀（Ni-PNi-P电镀形成电镀形成NiNi3 3P P粒子）粒子） 分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）7、第二相粒子强化的应用：、第二相粒子强化的应用：材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 热力学：热力学：脱溶的驱动力是新相和母相的脱溶的驱动力是新相和母相的化学自由能差化学自由能差，脱溶的阻力是，脱溶的阻力是形成脱溶相的形成脱溶相的界面能和应变能界面能和应变能。
16、动力学动力学：跟珠光体和贝氏体一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲：跟珠光体和贝氏体一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈线也呈“C”形形。所以都要经过一定的孕育期后才能形成。所以都要经过一定的孕育期后才能形成。8 脱溶热力学和动力学脱溶热力学和动力学材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 影响脱溶动力学的因素：影响脱溶动力学的因素：（1）晶体缺陷的影响）晶体缺陷的影响 位错、层错、空位以及晶界等晶体缺陷，往往成为过渡相和位错、层错、空位以及晶界等晶体缺陷，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。平衡相的非均匀形核的优先部位。 原因：原因： 可以部分抵消过渡相和平衡相形核时所引
17、起的点阵畸变；可以部分抵消过渡相和平衡相形核时所引起的点阵畸变； 溶质原子在位错处发生偏聚，形成溶质高浓度区，易于满溶质原子在位错处发生偏聚，形成溶质高浓度区，易于满足过渡相和平衡相形核时对溶质原子浓度的要求。足过渡相和平衡相形核时对溶质原子浓度的要求。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （2）合金成分的影响）合金成分的影响 合金的熔点越低，脱溶速度就越快；合金的熔点越低，脱溶速度就越快； 因为熔点越低，原子间结合力越弱，原子的活性就越强。因为熔点越低，原子间结合力越弱，原子的活性就越强。所以低熔点合金在时效时温度较低。所以低熔点合金在时效时温度较低。 溶质浓度增加，脱溶过程加快；溶
18、质浓度增加，脱溶过程加快； 溶质原子与溶剂原子性能差别越大，脱溶速度就越快；溶质原子与溶剂原子性能差别越大，脱溶速度就越快；材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y （3）时效温度的影响）时效温度的影响 时效温度越高，原子的活动性就越强，脱溶速度就越快；时效温度越高，原子的活动性就越强，脱溶速度就越快； 随着时效温度升高，化学自由能差减少，固溶体的过饱和随着时效温度升高，化学自由能差减少，固溶体的过饱和 度也减少，使脱溶速度降低，甚至不再脱溶。度也减少，使脱溶速度降低，甚至不再脱溶。所以，可以通过提高温度来加快时效过程，缩短时效时间。但所以，可以通过提高温度来加快时效过程，缩短时效时间。但
19、时效温度不能任意提高。时效温度不能任意提高。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 回归：回归：定义：定义：时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到固溶状态，这种现象称为固溶状态，这种现象称为。实质：实质：GP区、过渡相的溶解区、过渡相的溶解条件：条件：高温短时高温短时应用：应用：a、RRA处理处理 b、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理 c、当工件需要恢
20、复塑性以便于冷加工、当工件需要恢复塑性以便于冷加工RRA处理处理Retrogression-Reaging 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 时间/h温度/固溶处理 回归 预处理 再时效RRARRA处理工艺示意图处理工艺示意图时间/h硬 度/HV/hRRARRA处理过程中的硬度变化示意图处理过程中的硬度变化示意图材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y Standard7150/707570557150/7075 as-T77(Alcoa patent)Corrosion resistance increasingYield strength increasing不同热处理状态
21、下屈服强度与抗腐蚀性能对照示意图不同热处理状态下屈服强度与抗腐蚀性能对照示意图 a b c70757075合金在合金在RRARRA处理过程中的显微组织变化示意图处理过程中的显微组织变化示意图 a a）峰值时效）峰值时效(120/24h)(120/24h)；b b）回归处理）回归处理(200-270)(200-270)； c c）二次峰值时效（）二次峰值时效（120/24h120/24h）材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y RRARRA处理模式图处理模式图由于由于7xxx7xxx系合金有着强烈的晶界优先析出系合金有着强烈的晶界优先析出倾向，故可将晶内（倾向，故可将晶内（MXMX）和晶界
22、（）和晶界（GBGB）的）的时效过程用两条相对平移的时效曲线表示。时效过程用两条相对平移的时效曲线表示。当晶内时效至当晶内时效至峰值（峰值（T6T6）时时（图（图a） ，晶，晶界已处于稍界已处于稍过时效过时效状态，析出平衡相；若状态，析出平衡相；若晶内进一步时效至晶内进一步时效至过时效（过时效（T7XT7X）状态，状态，晶界将析出粗大的相，处于晶界将析出粗大的相，处于严重过时效严重过时效状状态。态。当进行当进行RRARRA处理时（图处理时（图b b），首先通过预时），首先通过预时效将晶内组织时效至效将晶内组织时效至A A点，晶界已处于过点，晶界已处于过时效状态。随后的回归处理，晶内的相部时效状
23、态。随后的回归处理，晶内的相部分溶解，相当于在时效曲线上后退了一段分溶解，相当于在时效曲线上后退了一段至至B B点；而晶界的相聚集粗化，相当于在点；而晶界的相聚集粗化，相当于在曲线上前进至曲线上前进至C C点。点。最后的再时效过程，对两者影响相同，均最后的再时效过程，对两者影响相同，均使时效过程向前进行，从而使晶内组织恢使时效过程向前进行，从而使晶内组织恢复到回归处理前的峰时效状态，而晶界的复到回归处理前的峰时效状态，而晶界的过时效状态更严重。过时效状态更严重。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y G”0 凹曲线凹曲线G”0 凸曲线凸曲线1 1、调幅分解与自由能曲线的关系、调幅分解与
24、自由能曲线的关系一、现象一、现象特征点特征点极点极点(G= 0)(G= 0) 拐点拐点(G” = 0)特征线特征线相界线相界线 （固溶度线）（固溶度线） 拐点线拐点线 （亚稳界线、化学自发分解线）（亚稳界线、化学自发分解线） 2 调幅分解（调幅分解（Spinodal Decomposition）材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 2 2、定义、定义 分分解解时时无无形形核核阶阶段段，是是通通过过自自发发的的成成分分涨涨落落，通通过过上上坡坡扩扩散散使使溶溶质质成成分分的波幅不断增加，分解成的波幅不断增加，分解成结构均与母相相同结构均与母相相同，但，但成分不同成分不同的两种固溶体。的两
25、种固溶体。 123、特点、特点自发分解过程自发分解过程通过上坡扩散实现成分变化通过上坡扩散实现成分变化不经历形核阶段不经历形核阶段不存在明显的相界面不存在明显的相界面分解速度快分解速度快4、分解机制、分解机制按按扩散扩散偏聚机制偏聚机制进行的无需成核，而由进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。成分起伏直接长大形成新相的固态相变。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 5、调幅分解与成核长大型脱溶的区别、调幅分解与成核长大型脱溶的区别成核特点：成核特点：无核、无热力学势垒无核、无热力学势垒 有核、有热力学势垒有核、有热力学势垒界面特点：界面特点：宽泛、不明晰、共格界面宽泛
26、、不明晰、共格界面 明晰、共格半共格非共格明晰、共格半共格非共格成分变化：成分变化：连续过渡连续过渡 不连续突变（新相保持平衡浓度）不连续突变（新相保持平衡浓度）扩散方式：扩散方式：上坡扩散上坡扩散 下坡扩散下坡扩散转变速率：转变速率：快快 慢慢相变产物：相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则尺寸小、组织均匀细密、分解规则 尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 上坡扩散上坡扩散 概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：驱动力：化学位梯度化学位梯度。 引起上坡扩散的因素
27、：引起上坡扩散的因素： 弹性应力的作用弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分，大直径原子跑向点阵的受拉部分， 小直径原子跑向点阵的受压部分。小直径原子跑向点阵的受压部分。 晶界的内吸附晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。某些原子易富集在晶界上。 电场作用电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。大电场作用可使原子按一定方向扩散。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 非非稳稳态态区区内内，任任何何微微量量的的成成分分起起伏伏都都会会使使系系统统的的自自由由焓焓下下降降，意意味味着着位位于于失失稳稳分分解解线线以以内内（非非稳稳态态区区）的的固固溶溶体体发发生生分分解解不不存存在
28、在热热力力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大。学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大。介介稳稳态态区区，位位于于失失稳稳分分界界线线之之外外的的固固溶溶体体，成成分分的的微微量量起起伏伏都都会引起系统自由焓的上升，因而不能发生调幅分解。会引起系统自由焓的上升，因而不能发生调幅分解。二、热力学条件二、热力学条件材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 组织：组织：1、经调幅分解出的两相总是保持共格关系、经调幅分解出的两相总是保持共格关系 两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的 应力与应变较小，共格关系不
29、易破坏应力与应变较小，共格关系不易破坏 2、组织细小，呈现一定的周期性图案、组织细小，呈现一定的周期性图案 （Modulation Structure） 为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的 晶向生长晶向生长三、调幅分解的组织与性能特点三、调幅分解的组织与性能特点材料科学与工程学院材料科学与工程学院 G-Y 性能：性能：1、分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小。、分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小。 2、某些理想的物理性能、某些理想的物理性能 所有永磁合金几乎都是通过调幅分解来提高硬磁性。如：所有永磁合金几乎
30、都是通过调幅分解来提高硬磁性。如： Al-Ni-Co合金经分解后形成富合金经分解后形成富Fe、Co区和富区和富Ni、Al区，区， 它们具有单磁畴效应。若置于磁场中进行调幅分解，它们具有单磁畴效应。若置于磁场中进行调幅分解， 众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性。众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性。 调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现 主要的有色合金系：主要的有色合金系：Al-Zn、Al-Ag、Cu-Pd、Ni-Cd 研发研发“调幅分解新材料调幅分解新材料”具有重要的实际意义具有重要的实际意义 （合金的强韧化、特殊的理化性能）（合金的强韧化、特殊的理化性能）
