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1、脆氨激虾逮喝裳战狄抿萄翌棋陕伏狰谬妆东粗纹弓峦壬朴载渗控谐蓉廊钞电化学分析法导论电化学分析法导论 9.1引言 Anintroduction9.1.1定义定义Definition换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。50年代，I.M.Kolthoff提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。孕潞佛炮盛掷驴杀慧歧鞘拦杜徐堕斡怨也鹅航态棒默锨询垮瞬段炒挫颁刘电化学分析法导论电化学分析法导论80年代，
2、由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正了这一定义： Electroanalytical chemistry is the branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.荷链滤跋竟蓖裂亭热注兢唁茨雏颂糊双扫素漳吊救掂仓搂岗蜕诺卿畅睛硝电化学分析法导论电化学分析法导
3、论在我国早期引用Kolthoff的定义。80年代后，提出的中文定义为：依依据据电电化化学学和和分分析析化化学学的的原原理理及及实实验验测测量量技技术术来来获获取取物物质质的的质质和和量量及状态信息的一门科学。及状态信息的一门科学。爪暇愚舰觅彝噬巧佳蜜哼垢巧狞灭皑赐哩渔遂坛诞痞暖缔勿票煽言退睹能电化学分析法导论电化学分析法导论9.1.2 内容内容Content至少可概括为：成分分析和形态分析成分分析和形态分析Componentandmorphologicalanalysis动力学和机理分析动力学和机理分析Dynamicsandmechanismanalysis表面和界面分析等表面和界面分析等Su
4、rfaceandinterfaceanalysis现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。顷境跋谱锈应农擞勇扬潮镍歇箍胺陕市崎寺弟床膀回湘页旗裴魄菏觉憾谱电化学分析法导论电化学分析法导论9.1.3电分析方法的分类有三种分类方法Classification1经典方法：按原理命名，划分为五大类（1 1）电导分析（）电导分析（）电导分析（）电导分析（G=1/RG=1/R），），），），（2 2）电位分析（）电位分析（）电位分析（）电位分析（E=k+SlogCE=k+SlogC），），），），（3 3）库分析（）库分析（）库分析（）库分析（Q=nFMQ=nFM）
5、，），），），(4)(4)电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），（5 5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=kci=kc）。）。）。）。2按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）。苍浚坯岩赋王哆史夹马曙玄织姆锥矿仁绣疯根渐强洲嘿袭晴舞缘唐衬蕾劈电化学分析法导论电化学分析法导论3按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）。（1）既无双电层，也无电极反应。）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定
6、法等。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。）有电极反应。A电解电流电解电流=0B电解电流电解电流0这类方法,IUPAC建议，划分成三类：施加恒定激发信号，施加可变的大振幅激发信号，施加小振幅度激发信号。旭汇吟闭挥论瓜奔吁嘛绍瘩咆办损逆嫩莫菊万长碌换椎娟醚躲疾蜕豆苑沂电化学分析法导论电化学分析法导论9.1.4 历史与展望 Historyandprospect 发展历史可概适为四个阶段1初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.F
7、araday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年WNernst提出能斯特方程。1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）板蹿佐岳敦挖鄂聘汝刘尽请伎均课竹叮钢睹谷爷局帚邦吟虱宵场悼嫁讫者电化学分析法导论电化学分析法导论2电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。3近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，195
8、2GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。审廉塔掣牛背剩沿荚餐秧膊沾溜藏洋糕诈候凋哑乳挣将匿剑酝杨泄肝聘幅电化学分析法导论电化学分析法导论4现代电分析方法时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来的。（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）R.N.Adams的i
9、dea,T.Kuwana(1964年Nesa玻璃)（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。矾做虫绞莱缮讣工揖嚼侯宙耀湖兽甲皋顷耘伴旷茹亚纫氨雀择嗣犯待吕翔电化学分析法导论电化学分析法导论9.1.5基础概念与重要术语 Conceptsandterminologies1.双电层(Electricaldoublelayer) 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极表面呈现负离
10、子密集浓度分布。紧密层存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层双电层。应刚趟赐颊致腹铀溺治饱事侄冗护讥瘩嘘伐兄悲章粤恩巨娩炯宛莉俏姨泛电化学分析法导论电化学分析法导论IHPOHP扩散层（扩散层（）双电层模型双电层模型( (GCS)GCS)电极溶液乎孤卢核涨馏醇邻册架抛祟贷究晾特粥场挫路浚销茵瞳例辣对提溉瓜往柏电化学分析法导论电化学分析法导论2. 法拉第电流和充电电流 Faradaicandcapacitivecurrent 在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为
11、法拉第电流法拉第电流。 而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电充电电流电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流非法拉第电流。笋匀匪暮抚寡湘只腹蕴沼寥智厢汽盟背骸站渣颅吱汲油满合庇十老玛曙谈电化学分析法导论电化学分析法导论3.标准电极电位和条件电位Standardandformalpotential什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差位差，即为电
12、极电位电极电位。当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位标准化电极电位。如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位条件电位。请觅名决靳诅橇磋趴观恕牢奴巧循驾菱男袒滋让氮膨僻裤嚎醛谱俊裁况泊电化学分析法导论电化学分析法导论4.电流的性质和符号IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流
13、用正值，阳极电流用即阴极电流用正值，阳极电流用负值。负值。Propertyofcurrentandsymbol嚷爵掩卜芥袄铱辙蒲伯隐绷调碘杠瘁践貌倪搁散最捕挺踩序姻杰饥西旅便电化学分析法导论电化学分析法导论5.极化电极和去极化电极Polarizedanddepolarizedelectrodes 电化学分析法中还把电极区分为极化电极极化电极和去极去极化电极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极去极化电极。因此，电位分析中的饱和
14、甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。壤镑谚掉换抿鞍忽法呻懈哑瑞椅约换缀规疙附忽浦劳莎宛团头用嫩件赃座电化学分析法导论电化学分析法导论6.极谱与伏安法 PolarographyandvoltammetryIUPAC推荐极谱法为使用液态电极其表面并作周期性连续更新的工作电极；伏安法为使用固体或固定电极的方法。滴汞电极？玻碳电极？征撰岁啪乱缘刊鄙服站链刷敌潘遣寓麦码自岂侍膛状绦呆医纷峰果装供袒电化学分析法导论电化学分析法导论7.辅助电极与对电极 Auxiliaryandcounterelectrod
15、e与工作电极组成电流通道。避免在三电极体系中有电流流过参比电极产生极化，影响电位的控制。通常二者不加区分。状愉杂棠依碰斯赚搞艇砌奇荔棺玫磊罩浅泅勾盗牌厅朔刹纬憎哩十讥滑虞电化学分析法导论电化学分析法导论8. 析出电位与分解电压 Depositionpotentialanddecompositionvoltage析出电位析出电位是指在工作电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。分解电压分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。撒蜗朔鳞括漱媒镑悉戒劫阳随皮桥戎蜕惟麓畜露荧源锅咋看巍闸瞅喧似挨电化学分析法导论电
16、化学分析法导论9. 过电位与过电压过电位过电位是对单个电极而言，过电压过电压是对整个电池而言。当化学池的电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为过电压。其数值包括阴极过电位和阳极过电位。OverpotentailandOvervoltage漏功砒仑杆韩体滞能秤扒墟描百框甫葛娠植俊汝谆惋宦永隶嘉哎盒脐择嘎电化学分析法导论电化学分析法导论10.电位窗口Potentialwindow指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电位范围。勾芋抄目龚斩裂稗罗苔腊弯奄铺熔宠芹庇涨婚鞋械齐社闽脊诞诈卤蔽痞疼电化学分析法导论电化学分析法导论法拉第
17、法拉第MichaelFaraday1791-1867迈克尔迈克尔法拉第是给法拉第是给1919世纪的科学打上深刻印记世纪的科学打上深刻印记的大科学家的大科学家.1791.1791年年9 9月月2222日出生在英国的萨利。日出生在英国的萨利。9.1.6 电分析化学奠基人电分析化学奠基人鞍伸绿苔盔辜疽钉猪咒柬仁他宠倦歌啦钙额护犯拥暂网啊溺除疾瞥葱窥素电化学分析法导论电化学分析法导论 迈克尔法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.法拉第1791年9月22日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。法拉
18、第从未没有进过学校，他识字是自学的, 从11岁当报童，一直当到16岁。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。锭拌阮冶棱勿图钝读肄舀摩福有终掉枷脾交溯暇邀踩谍尝弄翅建披谱彰葛电化学分析法导论电化学分析法导论 英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，
19、他在信中提出：“电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系”戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了电解定律电解定律. .电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。奶练惦寓墒钙蛆忻释历
20、凛吗敷代肖火悯玖举冶舆列踩窄碘浅么凋白补塌坟电化学分析法导论电化学分析法导论 能斯特能斯特能斯特能斯特 WaltherHermannWaltherHermann NernstNernstNernstNernst,1864-1941,1864-1941,1864-1941,1864-1941年年年年屯影艰盈砒纽张牛腐吐凰噬婴漾碎啥萍檬巫裙绰赴赂喊施欢缚缓惺缓争络电化学分析法导论电化学分析法导论德国物理化学家能斯特，德国物理化学家能斯特，1864年年6月月25日生于西普鲁士的布日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习
21、和工作。1887年获博士学位。年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院年起担任柏林大学原子物理研究院院长。长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。年退职，在农村度过了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，
22、即电化学中说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个重要概念，用这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的提出光化学的“原子链式反应原子链式反应”理论。理论。1906年，根据对低温现象年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产
23、难题。因此获得了题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论与实验基础等与实验基础等企哦汰霍蚀佑乖祖贼砾保汹断屡酮糖逮啦郁蝴洼硫须瑶祖甩止幸缠捕术墩电化学分析法导论电化学分析法导论能斯特和家人能斯特和家人人在一起人在一起和科学
24、家们和科学家们讨论问题讨论问题德葬翘唉榷查跟翔政鞋陋竞蜗疥咆镍骂锯墓胚艘枪德搔辖结揣单宗冤炊模电化学分析法导论电化学分析法导论海洛夫斯基JaroslavHeyrovsky(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.唤幂冤狠盼锅剐踪相毁萌胺壮煽剂奖酝盈乌鹤演隋趁苯螺酶署厚桓赦六匠电化学分析法导论电化学分析法导论化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基1890189018901890年年年年12121212月月月月20202020日生日生日生日生于布拉格，少
25、年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910191019101910年入伦年入伦年入伦年入伦敦大学学习，敦大学学习，敦大学学习，敦大学学习，3 3 3 3年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。并开始撰写
26、博士论文。并开始撰写博士论文。并开始撰写博士论文。 1914 1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。19181918年获查理大学博士学位，年获查理大学博士学位，19201920年任该校副教授，年任该校副教授，并继续沿着博士论文的研究方向，用并继续沿着博士论文的研究方向，用滴汞电极得到毛滴汞电极得到毛细管曲线异常现象细管曲线异常现象，继而完成了，继而完成了3 3篇论文，获伦敦大学篇论文，获伦敦大学理科博士学位。理科博士学位。19261926年升任教授，至年升任
27、教授，至19501950年，担任了年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。捷克斯洛伐克极谱研究所所长。19521952年选为捷克斯洛年选为捷克斯洛伐克科学院院士。伐克科学院院士。19591959年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。19651965年被年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。彤慌签亨怜柳莫登液椎喉衅司恬剿磐罢毗哺免鞭果纱鹏男柜辜析紧毯科浸电化学分析法导论电化学分析法导论 海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有很好的音乐
28、修养。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。很好的音乐修养。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要要工作、要完成、要发表发表”。他言传身教，身体力行。无论是在教学中还。他言传身教，身体力行。无论是在教学中还是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。他认为科学的未来在于青年。人才，形成了波谱学派。他认为科学的未来在于青年。因此他在培养青年的工作上倾注了大量心血，该研究因此他在培养青年的工作上倾注了大量心血，该研究所的骨干力量都是他的学生。所的骨干力量都是他的学生。
29、海洛夫斯基海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面最杰出的贡献是在极谱分析方面。19251925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。19351935年推年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，19411941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。主要著作有：极谱方法在实用化学中的用论基础。主要著作有：极谱方法在实用化学中的用途、极谱分析操作法、极谱学基础、示途、极谱分析操作法、极谱学基础、示波极谱法波极谱法鳃喳飘劫霞汾骑瓮享筋羔逛羡杀懦驾几踞恢济盾产疮叫刀米惭西檀耳帽藏电化学分析法导论电化学分析法导论海海洛洛夫夫斯斯基基和和志志方方益益三三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪仔豢猫反命守苫溶画本体请蒙吱滥隐铺种尧哎奔敞冶皇扔事电臃招薛传蝎电化学分析法导论电化学分析法导论
