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1、有机化学 华东理工大学高等教育出版社主讲 ：刘伟 副教授单位：理学院化学系办公：6-411联系电话：18920203098Email：2021/6/1612024/7/232第一章第一章 绪绪 论论1 有机化学及有机化合物2 共价键的一些概念及结构理论3 有机化合物分子间的作用力 4 有机化学中的酸碱理论5 电子效应和溶剂效应6 共价键的断裂方式与反应的类型 2021/6/1622024/7/233v有机化学是研究有机化合物的( )化学。制备、结构、性质和应用的1 1 有机化学及有机化合物有机化学及有机化合物如何学习有机化学？2021/6/1632024/7/234 由于有机化合物都含有C和H
2、两种元素,故也可认为有机化合物是由碳氢化合物和它们的衍生物组成。衍生物(derivative)是指化合物中某个原子（团）被其它原子（团）取代后衍生出来的那些化合物。 碳和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、碳酸盐、氢氰酸等通常被看做无机物。2021/6/1642024/7/2351 1). ). 组成上的特点组成上的特点主要主要： C， H 其次其次：O，S，P，N, X等少数元素特点特点： 元素种类少，但数目繁多1.1 1.1 有机化合物的特点有机化合物的特点2021/6/1652024/7/236 碳原子相互结合能力强碳原子相互结合能力强，它们之间通过共价键共价键可相互结合成碳链或碳环
3、。 同分异构现象同分异构现象。 2 2). ). 结构上的特点结构上的特点主要元素主要元素 C C：1S1S2 22S2S2 2SPSP2 22021/6/1662024/7/237同分异构体现象分子式相同分子式相同, , 结构不同的化合物称为同分异构体。结构不同的化合物称为同分异构体。数目庞大：有机化合物数目已达20002000多万多万个,而由100多种元素组成的无机物只有几十万个。2021/6/1672024/7/238海葵毒素（Palytoxin） -人工完成最复杂的天然产物-海生软珊瑚中分离出來的剧毒物质，是毒性最大的天然有机化合物。2021/6/1682024/7/2393 3).
4、). 有机物性质上的特点有机物性质上的特点 易燃、易爆：易燃、易爆： 一般有机物易燃烧(如汽油、酒精等)，这与分子中含C、H有关. 卤代烃难燃，如，四氯化碳可灭火。 熔、沸点低：熔、沸点低： 有机物大多为分子晶体，因此，熔、沸点低，易挥发。例：HOAc(M=60)：m.p16.6，b.p118（弱的分子间引力）NaCl(M=58.5)：m.p800，b.p1440（强的离子间静电引力）2021/6/1692024/7/2310 难溶于水，易溶于有机溶剂：难溶于水，易溶于有机溶剂： 原因：“相似相溶”(水是极性溶剂，弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强的有机物也可溶于水)因此，制备有机物，需
5、严格控制反应条件。 反应速度慢，副反应多：反应速度慢，副反应多：分子间反应，需要一定活化能，常需要加热、加催化剂来加速反应，且在反应时常伴有副反应：2021/6/16102024/7/23111.2 有机化合物的分类v按碳架分类 分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。 v 按官能团分类2021/6/16112024/7/23121) 按碳架分类2021/6/16122024/7/2313一些常见官能团及其名称 (P3表1-1)2) 按官能团分类v含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。2021/6/16132024/7/2314v价键理论发展:杂化轨道理论, 共振论。v 分子轨
6、道理论(了解） 描述共价键的两种理论2 共价键的基本概念及结构理论（重要）2021/6/16142024/7/23151.价键理论（1 1 1 1）共价键的形成是成键原子的原子轨道共价键的形成是成键原子的原子轨道 相互交盖（电子配对）的结果相互交盖（电子配对）的结果（2 2）共价键具有饱和性）共价键具有饱和性 （3 3）共价键具有方向性）共价键具有方向性价键理论（电子配对法） 1927年由Heiter和Londen提出氢分子的形成，由pauling推广到双原子、多原子分子。2021/6/16152024/7/2316（1）共价键的形成是成键原子的原子轨道相互交盖（电子配对）的结果电子在原子中的
7、运动状态叫原子轨道2021/6/16162024/7/2317(2) 共价键具有饱和性 一个原子的未成对电子未成对电子未成对电子未成对电子只能与另一原子的一个自旋相反自旋相反自旋相反自旋相反的未成对电子配对成键，成键后就不能同其它未成对电子偶合。2021/6/16172024/7/2318（3）共价键具有方向性：两轨道要达到最大程度的重叠，需有一定的空间取向。2021/6/16182024/7/2319价键理论无法解释有机物如甲烷的立体结构。碳原子的核外电子排布式： C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 12021/6/16192024/7/2320由Pau
8、ling提出，基本要点：基本要点：i）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。ii）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原子轨道的成分。iii）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。2.杂化轨道理论-说明化学键的方向性及分子的空间构型2021/6/1620E 发激sp3杂化轨道的形成 杂化轨道理论认为，成键时1个2s轨道和3个2p轨道均分均分成4份，再混杂起来年形成4个能量相等的sp3轨道，这种不同原子轨道的重新组合称为杂化杂化，所得轨道称为杂化轨道杂化轨道。2021/6/1621p轨道sp3杂化轨道sp3杂化轨道的形状:每一个新sp
9、3杂化轨道均包含1/4的s成份,3/4的p成份，杂化轨道不再绕核呈对称分布,增加了它和另一电子云重叠的可能性。2021/6/1622沿两个原子核间键轴方向发生电子云重叠而形成的轨道称为轨道，生成的键称为键（头碰头）键的形成:2021/6/16232024/7/23244个sp3杂化轨道的空间分布排斥最小并尽量远离CH4的键线式甲烷分子的空间构型甲烷分子的空间构型C2021/6/16242024/7/2325乙烯分子：CH2CH22021/6/16252024/7/2326E sp2杂化：2021/6/16262024/7/23273个sp2杂化轨道的空间分布CC2021/6/16272024/
10、7/2328当个p轨道相互平行时，它们在侧面最大程度重叠，这样就形成键键键的形成CC2021/6/16282024/7/2329炔烃中叁键的结构SP杂化2021/6/16292024/7/2330H炔烃中 键的形成两个sp轨道的空间键角为180，直线型分子，桶型键HHH2021/6/16302024/7/2331C杂化轨道小结不同杂化轨道示意图2021/6/16312024/7/2332不同杂化轨道空间伸展方向2021/6/16322024/7/23333.分子轨道理论(自学) -从分子整体出发考虑问题分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子
11、在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。 所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。2021/6/16332024/7/2334v价键理论 形象直观，定域的观点，常用于描述 非共轭体系； 发展:杂化轨道理论,共振论。v 分子轨道理论 离域的观点，常用于描述共轭体系。 小结：描述共价键的两种理论将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。 2021/6/16342024/7/23354.共价键的键参数vv键长键长 键角键角vv键能键能 键矩键矩用于表征化学键性质的物理量称键参数。通过键参数，可以预测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。2021/6/1635
12、2024/7/2336 （1 1） 键长键长（bond length）成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长； 例如：C CC C 键长0.154nm0.154nm， C CO O 键长0.143nm0.143nm。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。2021/6/16362024/7/2337。相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异; 原因原因:碳的杂化状态不同:和P轨道相比,S轨道上的电子更接近原子核.一个杂化轨道的S成分越多,则该轨道上的电子也愈接近原子核,受核吸引力越大,键长越短.2021/6/16372024/7/2338-同一
13、原子上两个共价键之间的夹角。同一原子上两个共价键之间的夹角。键角数据也是通过分子光谱和X-射线衍射法确定的。（2）键角(bond angle)：2021/6/16382024/7/2339（3 3）键能）键能（bondenergy）:v键的平均解离能。形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的解离能解离能。双原子分子，解离能与键能的数值相同分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的平均平均值值来表示，称之为来表示，称之为键能键能E(KJ.molE(KJ.mol-1-1) )。2021/6/16392024/7/2340 平均值：(423+439+448
14、+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。共价键的强度用键能来衡量。化学键的键能越大，键越牢固。2021/6/16402024/7/2341（4 4）键的极性和元素的电负性）键的极性和元素的电负性非极性共价键（非极性共价键（nonpolar covalent bondnonpolar covalent bond）：）： 当两个当两个相同相同原子形成共价键时，它们拥有均等原子形成共价键时，它们拥有均等电荷电荷, ,成键电子云成键电子云对称分布对称分布于两原子之间，这样的键没有于两原子之间，这样的键没有极性，称极性，称非极性共价键非极性共价键。极性共价键（极性共价键（pol
15、arized covalent bondpolarized covalent bond） 两个两个不同不同的原子结合形成共价键时，成键电的原子结合形成共价键时，成键电子云子云不完全对称不完全对称而呈现极性的共价键，称而呈现极性的共价键，称极性共价键极性共价键，如：如：2021/6/16412024/7/2342电负性电负性: :原子核对成键价电子吸引能力的相对大小。吸引能力越大，电负性越大；大小影响因素：大小影响因素：1 1）原子核越小；）原子核越小；2 2）具有的正电荷）具有的正电荷越多，对价电子的吸引也越强。越多，对价电子的吸引也越强。HCNOFBr2.22.53.03.54.02.9Si
16、PSClI1.92.22.53.02.6某些元素的电负性 (P9表1-4)两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。2021/6/16422024/7/2343（5 5）键极性与）键极性与分子的极性分子的极性v键的极性可引起分子的极性，键的极性用偶极矩(键矩)来度量，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。 分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。 2021/6/16432024/7/2344小结：小结：v绝大多数有机物分子中都存在共价键。v共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；v键角反映了分子的空间形象；v键的偶极矩和键的极性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。2021/
17、6/16442024/7/2345 5 5 共振论的基本概念共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。用以弥补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构的不足。 例如：例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： 2021/6/16452024/7/2346 而共振论将CO32-的真实结构表示为： 上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式的共振杂化体。共振杂化体。 n 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。（后面第七章会具体讲）2021
18、/6/16462024/7/2347 范德华作用力范德华作用力 VanDerWaalsForce氢键氢键HydrogenBond3 3 有机化合物分子间的作用力有机化合物分子间的作用力离子键、金属键和共价键，这三大类型化学键都是原子间比较强强的相互作用，键能约为30150千卡摩尔-1。 除了这种原子间较强的作用之外，在分子之间还存在着一些较弱弱的相互作用，其结合能大约只有几个千卡摩尔-1。2021/6/16472024/7/2348 气体分子能凝聚成液体和固体，主要就靠这种分子间较弱作用。因为范德华第一个提出这种相互作用，并把分子间作用常叫做范德华力。 分子间的范德华力是决定物质熔点、沸点、溶
19、解度等物理化学性质的一个重要因素。主要包括三个部分：)范德华力范德华力（1）取向力（orientation force）（2）诱导力（induction force）（3）色散力（dispersion force）2021/6/16482024/7/2349（a）它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。（b）其作用能大小只有每摩尔几千卡，约比化学键能小一二个数量级。 （c）与共价键不同，范德华引力一般没有方向性和饱和性。物质的沸点、熔点等物理性质与分子间的作用力有关，一般说来范德华力小的物质，其沸点和熔点都较低。 范德华引力有下面的一些特点：2021/6/16492024/7/2350与电负性
20、大的原子A A（ F F、O O、N N等）共价结合的氢氢，如与电负性大的原子B（与A相同的也可以）接近，在A与B之间以氢为媒介，生成A-HB形的键。这种键称为氢键。 )氢键氢键HydrogenBond2021/6/16502024/7/23511)、熔点、沸点熔点、沸点 分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键.所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。分子内生成氢键，熔、沸点常降低。2)、溶解度溶解度 在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比较大
21、，就是这个缘故。氢键形成对物质性质的影响氢键形成对物质性质的影响2021/6/16512024/7/2352 天然化合物中的氢键举例天然化合物中的氢键举例核酸结构中的氢键核酸结构中的氢键DNA的双螺旋情况下是N-HO，N-HN型的氢键;在蛋白质的a-螺旋是N-HO型的氢键，因为这样氢键很多，因此这些结构是稳定的.2021/6/16522024/7/23534 4 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论vBrnsted 酸碱定义vLewis 酸碱定义2021/6/16532024/7/2354Brnsted 酸碱定义 1.1.) ) 定义定义 （质子理论） 酸酸是放出质子的物质是放出质子的物质
22、 碱碱是接受质子的物质是接受质子的物质H H2 2SOSO4 4+H+H2 2OHOH3 3OO+HSO+HSO4 4 酸酸碱碱（硫酸溶于水时硫酸溶于水时硫酸溶于水时硫酸溶于水时）-+2021/6/16542024/7/2355酸是能接受电子对的物质碱是能提供电子对的物质LewisLewis酸酸LewisLewis碱碱Lewis 酸碱定义（电子理论）2021/6/16552024/7/2356例如：LewisLewis酸酸LewisLewis碱碱2021/6/16562024/7/2357总结：酸碱总结：酸碱理论理论v布伦斯特(Brnsted)酸碱（质子理论） 能给出质子者为酸(如HCl、CH
23、3COOH)； 能与质子结合者为碱(如OH-、NH3等)；v路易斯(lewis)酸碱（电子理论） 能接受外来电子对者为酸(如H+、FB3、AlCl3等)； 能给出电子对者为碱(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。2021/6/16572024/7/2358定义：在多原子分子中，由于相互结合的原子的电负性不同，一个键产生的极性将通过静电诱导影响到分子的其它部位，这种因键连原子（团）的极性不同而引起的电子沿着键链向某一方向移动(偏移)的效应称为诱导效应（I）5 5 有机化学中的电子效应和溶剂效应有机化学中的电子效应和溶剂效应2021/6/16582024/7/2359存在：和键中传递：沿化学键，
24、限三个化学键内强度：与电负性有关,随距离增加而逐步减弱由电负性不同而引起见书P172021/6/16592024/7/2360在单、双键交替出现的分子中，成键原子的电子云运动范围不再局限于孤立的各个原子之间，而是扩展到所有的带不饱和键的原子之间。2021/6/16602024/7/23613 3 溶剂和溶剂效应（了解）溶剂和溶剂效应（了解）质子性溶剂:能作为氢键供体的，如水、醇、酸;非质子性溶剂：不能形成氢键的，如石油醚、苯.以介电常数的大小为标准：介电常数大于的为极性溶剂。如乙醇、甲酸、水。介电常数小于的为非极性溶剂。如乙烯、苯、四氯化碳。1 )1 ) 溶剂的分类溶剂的分类: :能否形成氢键
25、:2021/6/16612024/7/2362 2) 溶剂效应：溶剂效应：溶剂效应：指溶质与溶剂间的相互作用.溶质被溶剂层松紧不等地包围起来的现象称为溶剂化.2021/6/16622024/7/23636 6 共价键的断裂方式共价键的断裂方式 与有机反应的类型与有机反应的类型均裂和异裂 有机物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新共价键的形成。 共价键的断裂有两种方式：2021/6/16632024/7/2364 均均 裂裂v均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。v发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧光照、辐射、加热或有过氧化物化物存在。v有自由基参与的反应叫
26、做自由基反应或均裂反应。自由基反应或均裂反应。 2021/6/16642024/7/2365异异裂裂异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂或溶剂存在。 发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。离子型反应或异裂反应。 2021/6/16652024/7/2366大多数有机反应属于以上两种类型。大多数有机反应属于以上两种类型。还有一种称“协同反应”，在反应过程中无明显的分布的共价键均裂或异裂，而是通过一个环状过渡态环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时完成。2021/6/16662024/7/23671)取向力（取向力（orientationfor
27、ce）v取向力发生在极性分子和极性分子之间。由于极性分子具有偶极，而偶极是电性的，因此两个极性分子相互接近时，偶极将发生相互影响，即同极相斥，异极相吸，使分子发生相对的转动。这种运动，即偶极分子的互相转动，使它们相反的极相对，叫做“取向”。v在已取向的偶极分子之间，由于静电引力将互相吸引，当接近到一定距离后，排斥和吸引会达到相对平衡，从而使体系能量达到最小值。这种分子间的相互作用叫做取向力。两个极性分子相互作用的示意图附注：2021/6/16672024/7/2368在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。 在极性分子和非极性分子之间，由于极性分子偶极所产生的磁场对非
28、极性分子发生了影响，使电子云发生了变形（即电子云被吸向极性分子偶极的正端），结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，原来非极性分子中的正负电荷重心是重合的，相对位移后就不重合了，从而产生了偶极。这种电重心的相互移动叫做“变形”，因变形产生的偶极叫做诱导偶极，以表示区别于极性分子中原有的固有偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力叫做诱导力。极性分子和非极性分子相互作用的示意图2)诱导力（诱导力（inductionforce）2021/6/16682024/7/2369非极性分子间也有相互作用，由于从量子力学导出的这种力的理论公式与光色散公式相似，因此把这种力叫做色散力。色散力可看作是分子“瞬时
29、偶极矩”相互作用的结果。即由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。这种瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”，而且这种作用不是单方面的而是相互的。这种相互作用便是色散力。3)色散力（色散力（dispersionforce）2021/6/16692024/7/2370 偶极的大小由偶极矩 表示。 键的极性的度量键的极性用偶极矩(键矩)来度量2021/6/16702024/7/2371有机化合物构造式的表示方法开库勒式又叫键线式缩略式碳架式构造式:表示分子中原子间连接次序的化学式。2021/6/1671202
30、4/7/2372经典结构理论经典结构理论n n 八隅体八隅体八隅体八隅体 (Octet)(Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布子排布子排布子排布 ( (价电子层达到价电子层达到价电子层达到价电子层达到8 8个电子的稳定结构个电子的稳定结构个电子的稳定结构个电子的稳定结构)n n 离子键离子键离子键离子键 ( (ionicbond)ionicbond)： 原子间通过电子转移产生的正负离原子间通过电子转移产生的正负离原子间通过电子转移产生的正负离原子间通过电子转移产生的正负离子相互结合而成键子相互结合而成键子相互结合而成键子相互结合而成键n n 共价键共价键共价键共价键 ( (covalentbond)covalentbond)：原子间通过共用电子对相互结原子间通过共用电子对相互结原子间通过共用电子对相互结原子间通过共用电子对相互结合而成键（电子共享）合而成键（电子共享）合而成键（电子共享）合而成键（电子共享）2021/6/1672 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！
