核磁共振谱ppt课件

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1、第第 五五 章章 核磁共振核磁共振谱主要内容：主要内容：5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研讨中的在高聚物研讨中的运用运用 核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance(Nuclear Magnetic Resonance，简称，简称NMR)NMR)和电子顺磁共振和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)EPR)也也属于吸收波谱类。属于吸收波谱类。EPREP

2、R又称为电子自旋共振谱又称为电子自旋共振谱(Electron Spin (Electron Spin ResonanceResonance，ESR)ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。核磁共振与诺贝尔奖核磁共振与诺贝尔奖第第1次，美国科学家次，美国科学家Rabi发明了研讨气态原子核磁发明了研讨气态原子核磁性的共振方法，获性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第2次，美国科学家布洛赫次，美国科学家布洛赫Bloch用感应法和珀用感应法和珀赛尔赛尔Purcell用吸收法各自独立地发现宏观核磁用吸收法各自独立地发现宏观核磁共振景象，

3、因此而获共振景象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第3次，瑞士科学家次，瑞士科学家Ernst因对因对NMR波谱方法、傅波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的出色奉献，获里叶变换、二维谱技术的出色奉献，获1991年诺贝年诺贝尔化学奖。尔化学奖。核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振NMRNMRNMRNMR做做做做为为构造分析的主要手段之一，构造分析的主要手段之一，构造分析的主要手段之一，构造分析的主要手段之一，迄今迄今迄今迄今为为止相关研止相关研止相关研止相关研讨讨成果已成果已成果已成果已获获得得得得5 5 5 5次次次次诺贝尔奖诺贝尔奖。第第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特次，瑞士

4、核磁共振波谱学家库尔特维特里希维特里希 Kurt Wthrich，初次用多维，初次用多维NMR技术在测定溶液技术在测定溶液中蛋白质构造的三维构象，获中蛋白质构造的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第第5次，美国科学家保罗次，美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔 Paul Lauterbur于于1973年发明在静磁场中运用梯度场，可以获得磁年发明在静磁场中运用梯度场，可以获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一进一步开展了梯度场方法，并用数学方法准

5、确描画了磁步开展了梯度场方法，并用数学方法准确描画了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了根底。他俩获学磁共振成像临床诊断打下了根底。他俩获2003年年诺贝尔医学奖。诺贝尔医学奖。5.1 5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱5.1.1 5.1.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理1. 1. 原子核的磁矩和自旋角动量原子核的磁矩和自旋角动量 原原子子核核的的自自旋旋好好像像电电流流在在线线圈圈中中运运动动一一样样会会产产生生磁磁矩矩，其其大大小小与与自自旋旋角角动动量量P P、核核的的磁磁旋旋比比有关，而有关，而P P

6、又与自旋量子数又与自旋量子数I I有关。有关。式中，式中，式中，式中，h h为为普朗克常数；普朗克常数；普朗克常数；普朗克常数；I I可可可可为为整数或半整数。整数或半整数。整数或半整数。整数或半整数。产产生核磁共振的首要条件：核自旋生核磁共振的首要条件：核自旋生核磁共振的首要条件：核自旋生核磁共振的首要条件：核自旋时时要有磁矩要有磁矩要有磁矩要有磁矩产产生，生，生，生，I0I02. 原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为每个能每个能级的能量：的能量：而磁矩在外磁而磁矩在外磁场中的分量：中的分量：磁矩在外磁磁矩在外磁场中量子化能中量子化能级能量：能量：m:磁量子数磁量子数分裂

7、能分裂能级的能的能级差：差：核量子核量子态间的能的能级跃迁条件：迁条件：产生核磁共振生核磁共振时射射频波的波的频率和外磁率和外磁场强度成正比。度成正比。3. 3. 弛豫过程弛豫过程当电磁波的能量当电磁波的能量hvhv等于样品某种能级差等于样品某种能级差 E E时，分时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以经过自发辐射放出能量，回到低能高能态的粒子可以经过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差量，其几率与两能级能量差 E E成正比。普通的吸收光成正比。普通的吸收光谱，谱， E E较大，自发辐射相当有效，能维持较大，自发辐射相当

8、有效，能维持BoltzmannBoltzmann分布。但在核磁共振波谱中，分布。但在核磁共振波谱中， E E非常小，自发辐射的非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持几率几乎为零。想要维持NMRNMR信号的检测，必需求有信号的检测，必需求有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的方式放出能量回到低能态，重建非辐射的方式放出能量回到低能态，重建BoltzmannBoltzmann分布的过程。分布的过程。弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型： 弛豫过程的能量交换不是经过粒子之间的相互碰撞来完弛豫过

9、程的能量交换不是经过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是经过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目成的，而是经过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前察看到的有两种类型：前察看到的有两种类型：第一种，自旋第一种，自旋- -晶格弛豫纵向弛豫。处于高能态的磁核晶格弛豫纵向弛豫。处于高能态的磁核把能量传送给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使把能量传送给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰期期T1T1来表征，来表征，T1T1越小，表示弛豫过程越快；越小，表示弛豫过程越快；第二种，自旋第二种，自旋- -自

10、旋弛豫横向弛豫。是相邻的同类磁核自旋弛豫横向弛豫。是相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种情中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种情况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不发生变化，半衰期为发生变化，半衰期为T2T2。T1 T2激发和弛豫：有一定的联络，但弛豫并不是激发的逆过程，激发和弛豫：有一定的联络，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。没有对应关系。两种弛豫不等速：两种弛豫不等速： T1 T2 T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时；根据测不准原理，弛豫的时间越短形状能量的不确定性越大，由间越短

11、形状能量的不确定性越大，由 E Eh h那么那么的的不确定性越大，谱线越宽。不确定性越大，谱线越宽。为什么采用液体制样？为什么采用液体制样？ 当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋产生自旋- -晶格弛豫的几率减小，使晶格弛豫的几率减小，使T1T1增大，而自旋增大，而自旋- -自旋自旋弛豫的几率添加，使弛豫的几率添加，使T2T2减小。样品分子总体弛豫时间取决减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在普通核磁共振中，需采

12、共振谱的分辨率是不利的，所以在普通核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研讨中，也可直接察看宽谱线的用液体样品。但在高聚物研讨中，也可直接察看宽谱线的核磁共振来研讨聚合物的形状和分子运动。核磁共振来研讨聚合物的形状和分子运动。5.1.2 5.1.2 5.1.2 5.1.2 核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振谱仪谱仪谱仪谱仪 核磁共振谱仪按照仪器任务原理，可分为延续波和付里叶核磁共振谱仪按照仪器任务原理，可分为延续波和付里叶变换两类。变换两类。60年代开展起来的延续波年代开展起来的延续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接纳器，记录仪射频发生器，射频接纳器，记录

13、仪(带积分功能带积分功能)和样品架等和样品架等组成。通常只能测组成。通常只能测1H NMR谱。谱。510min可记录一张谱图。可记录一张谱图。任务效率低，如今已被付里叶变换谱仪取代。任务效率低，如今已被付里叶变换谱仪取代。付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的一切同一种核，然后用接纳器同时检测一切核的激环境的一切同一种核，然后用接纳器同时检测一切核的激发信息，得到时域信号发信息，得到时域信号FID(自在感应衰减信号自在感应衰减信号)。FID经过经过付里叶变换得到和延续波付里叶变换得到和延续波NMR谱仪一样的谱图。谱仪一样的谱图

14、。与延与延续波波仪器相比，器相比，FT-NMR的的优点是：点是： (1)速度快，几秒至几十秒即可完成速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的的测定；定； (2)灵敏度高；灵敏度高； (3)可可测1H，13C和多种核的和多种核的NMR谱； (4)联机运用使复机运用使复杂化合物的构造分析更化合物的构造分析更为容易。容易。 5.1.3 5.1.3 5.1.3 5.1.3 样样样样品品品品预备预备预备预备常常规NMR测定运用定运用5mm外径的外径的样品管，根据不同核的灵敏度品管，根据不同核的灵敏度取不同的取不同的样品量溶解在品量溶解在0.40.5mL溶溶剂中，配成适当中，配成适当浓度的度的溶液。溶

15、液。对于于1H和和19F NMR谱可取可取520mg样品配成品配成0.050.2mol溶液；溶液；13C和和29Si NMR谱取取20100mg配成配成约0.050.5mol溶液；溶液；31P NMR谱的用量介于两者之的用量介于两者之间。超超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的的样品品就可以得到很高信噪比的就可以得到很高信噪比的谱图。对于于15N NMR谱，假，假设运用非运用非15N富集的富集的样品，由于灵敏度品，由于灵敏度低，需运用低，需运用10mm或或16mm直径的直径的样品管，配制很高品管，配制很高浓度的度的样品溶液品溶液(0.52mol)经过长时

16、间累加，才干得到累加，才干得到较好信噪比好信噪比的的谱图。5.2 5.2 5.2 5.2 质质质质子核磁共振波子核磁共振波子核磁共振波子核磁共振波谱谱谱谱 1H NMR1H NMR1H NMR1H NMR p1H NMR1H NMR是目前研讨得最充分的波谱，已得到许多规律用于研讨分子构造。从是目前研讨得最充分的波谱，已得到许多规律用于研讨分子构造。从1H NMR1H NMR谱中可以谱中可以得到以下信息：得到以下信息：p从峰的数目判别分子中氢的种类；从峰的数目判别分子中氢的种类；p从化学位移判别分子中存在基团的类型；从化学位移判别分子中存在基团的类型；p从积分线峰面积计算每种基团中氢的相对数目；

17、从积分线峰面积计算每种基团中氢的相对数目；p从耦合裂分关系峰外形判别各基团是如何衔接起来的。从耦合裂分关系峰外形判别各基团是如何衔接起来的。p当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的陈列等。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的陈列等。 5.2.1 5.2.1 5.2.1 5.2.1 化学位移及自旋化学位移及自旋化学位移及自旋化学位移及自旋- - - -自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂核核外外电电子子云云遭遭到到磁磁场场H0H0作作用用时时，根根据据楞楞次次定定律律，会会产产生生感感应应磁磁场场HH，其方向与，其方向与H0H0相反，因此对原子核产生屏蔽效应相反，因此对原子核产生屏蔽效应(H0

18、)(H0)。称称称称为为为为屏蔽常数。屏蔽常数。屏蔽常数。屏蔽常数。其大小表示改其大小表示改其大小表示改其大小表示改动动动动H0H0H0H0的才干。的才干。的才干。的才干。基基基基团团团团不同那么不同那么不同那么不同那么值值值值不同，因此出不同，因此出不同，因此出不同，因此出现现现现不同的共振不同的共振不同的共振不同的共振频频频频率。率。率。率。同一种原子核在固定的磁同一种原子核在固定的磁同一种原子核在固定的磁同一种原子核在固定的磁场场中中中中均以一均以一均以一均以一样样的的的的频频率共振。率共振。率共振。率共振。原子核真正感遭到的磁原子核真正感遭到的磁原子核真正感遭到的磁原子核真正感遭到的磁

19、场强场强度度度度HH核周核周核周核周围围的的的的电电子云密度子云密度子云密度子云密度 共振共振共振共振频频率的率的率的率的变变化在化在化在化在谱图谱图上反映上反映上反映上反映出出出出谱谱峰位置的挪峰位置的挪峰位置的挪峰位置的挪动动，这这称称称称为为化学位化学位化学位化学位移。移。移。移。 在高分辨在高分辨在高分辨在高分辨仪仪器上可以察看到精器上可以察看到精器上可以察看到精器上可以察看到精细细的构造的构造的构造的构造变变化。化。化。化。谱谱峰峰峰峰发发生了分裂，生了分裂，生了分裂，生了分裂，这这种景象称种景象称种景象称种景象称为为自旋自旋自旋自旋- -自旋分裂。自旋分裂。自旋分裂。自旋分裂。 分

20、裂峰数是由分裂峰数是由分裂峰数是由分裂峰数是由邻邻碳原子上的碳原子上的碳原子上的碳原子上的氢氢原子数决原子数决原子数决原子数决议议的。假的。假的。假的。假设氢设氢原子数原子数原子数原子数为为n n，那么分裂峰数，那么分裂峰数，那么分裂峰数，那么分裂峰数为为n+1n+1，其峰面，其峰面，其峰面，其峰面积积之比之比之比之比为为二二二二项项展开式系数。展开式系数。展开式系数。展开式系数。 分裂峰之分裂峰之分裂峰之分裂峰之间间的的的的间间隔称隔称隔称隔称为为耦合常耦合常耦合常耦合常数，普通用数，普通用数，普通用数，普通用J J表示，表示，表示，表示，单单位位位位为为HzHz。它。它。它。它表示核之表示

21、核之表示核之表示核之间间耦合能量的大小，是化耦合能量的大小，是化耦合能量的大小，是化耦合能量的大小，是化合物的构造属性，与外磁合物的构造属性，与外磁合物的构造属性，与外磁合物的构造属性，与外磁场场无关。无关。无关。无关。核磁共核磁共振谱图振谱图 横坐标横坐标 纵坐标纵坐标 吸收峰吸收峰强度强度 化学位移化学位移 耦合常数耦合常数 化合物分子构造化合物分子构造 5.2.2 5.2.2 5.2.2 5.2.2 核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波谱谱图谱谱图谱谱图谱谱图表示方法：表示方法：表示方法：表示方法：不同化学不同化学环境中境中质子的共振子的共振频率差率差别范范围很小：百万分之十。很小：

22、百万分之十。 60MHz的的仪器，共振器，共振频率率变化范化范围约为600Hz。普通都用适当的化合物作普通都用适当的化合物作为规范物范物质，测定定样品和品和规范物范物质的的吸收吸收频率之差，率之差，这个差个差值即化学位移。即化学位移。氢谱普通用四甲基硅普通用四甲基硅烷(TMS)的共振吸收峰作的共振吸收峰作为参考参考规范。范。大多数有机物的大多数有机物的1H NMR信号出如今信号出如今TMS的左的左侧，规定定为正正值；少数化合物的信号出如今少数化合物的信号出如今TMS右右侧的高的高场区，用区，用负号表示。号表示。为什么用为什么用为什么用为什么用TMSTMS作为化学位移的基准作为化学位移的基准作为

23、化学位移的基准作为化学位移的基准? ?1 1四甲基硅烷中四甲基硅烷中1212个氢处于完全个氢处于完全一样的化学环境，只产生一个尖峰；一样的化学环境，只产生一个尖峰；2 2屏蔽剧烈，位移最大。与有机屏蔽剧烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化合物中的质子峰不重迭；3 3化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。沸点低，易回收。 表示样品中氢核与规范物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与规范物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与规范物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与规范物中氢核的吸收频率差，即样品峰与规范物峰之间的差距。与规范物峰之间的

24、差距。与规范物峰之间的差距。与规范物峰之间的差距。 是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，以以以以ppmppm为单位。为单位。为单位。为单位。 值普通在值普通在值普通在值普通在1 110 ppm10 ppm之间。之间。之间。之间。 耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数J J在谱图中是以在谱图中是以在谱图中是以在谱图中是以HzHz为单位，为单位，为单位，为单位， 在在在在1H-NMR1H-NMR中普通为中普通为中普通为中普通为1 120Hz20Hz。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁

25、场强度有。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物构造有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物构造有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物构造有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物构造有关。用位移常数用位移常数值表示化学位移：表示化学位移：HO-CH2-CH3去屏蔽去屏蔽小的屏蔽常数小的屏蔽常数 大的化学位移大的化学位移 移往低场移往低场正屏蔽正屏蔽大的屏蔽常数大的屏蔽常数 小的化学位移小的化学位移 移往高场移往高场 ppm1H-NMR可以提供的主要信息是：可以提供的主要信息是： 化学位移

26、值化学位移值 耦合常数耦合常数 吸收峰面积吸收峰面积电负电负性性性性凡是可以影响核外电子云密度的要素，均能影响凡是可以影响核外电子云密度的要素，均能影响凡是可以影响核外电子云密度的要素，均能影响凡是可以影响核外电子云密度的要素，均能影响基团的化学位移。基团的化学位移。基团的化学位移。基团的化学位移。电负性影响性影响 电子子环流效流效应 氢键效效应 溶溶剂效效应 5.2.3 5.2.3 影响影响影响影响质质质质子化学位移的要素子化学位移的要素子化学位移的要素子化学位移的要素1.1.电负电负电负电负性影响性影响性影响性影响 取代基的取代基的取代基的取代基的电负电负电负电负性大，使性大，使性大，使性

27、大，使该该该该基基基基团团团团的核外的核外的核外的核外电电电电子云密子云密子云密子云密度降低，度降低，度降低，度降低，产产产产生去屏蔽作用而生去屏蔽作用而生去屏蔽作用而生去屏蔽作用而发发发发生低生低生低生低场场场场位移。位移。位移。位移。 吸吸吸吸电电电电子取代基子取代基子取代基子取代基NO2NO2、CNCN、C=0C=0、OHOH、OROR、OCOROCOR、NH2NH2等均能使相等均能使相等均能使相等均能使相邻邻邻邻基基基基团团团团的的的的氢氢氢氢核信号移向低核信号移向低核信号移向低核信号移向低场场场场。 供供供供电电电电取代基取代基取代基取代基( (有机硅，有机有机硅，有机有机硅，有机有

28、机硅，有机镁镁镁镁等等等等) )那么增大相那么增大相那么增大相那么增大相邻邻邻邻氢氢氢氢核的核的核的核的电电电电子云密度，使其向高子云密度，使其向高子云密度，使其向高子云密度，使其向高场场场场位移，甚至出位移，甚至出位移，甚至出位移，甚至出现负现负现负现负的化学位移。的化学位移。的化学位移。的化学位移。2. 电子环流效应电子环流效应 临近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为电临近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提供子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提供空间立构的信息。空间立构的信息。3. 其他要素其他要素氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振

29、。氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。 1H-NMR测定不能用带氢的溶剂，假设必需运用时要用氘代试剂。测定不能用带氢的溶剂，假设必需运用时要用氘代试剂。 由于由于由于由于处处于同一于同一于同一于同一基基基基团团中的中的中的中的氢氢原子具原子具原子具原子具有有有有类类似的化学位移，似的化学位移，似的化学位移，似的化学位移，在在在在实际实际根底上根底上根底上根底上总结总结出的有关高聚物的出的有关高聚物的出的有关高聚物的出的有关高聚物的分子构造和化学位分子构造和化学位分子构造和化学位分子构造和化学位移之移之移之移之间间的的的的阅历规阅历规律律律律如下如下如下如下图图。1. 核的等价性核的

30、等价性 化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有一样化化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有一样化学位移的核，称为化学等价的核。学位移的核，称为化学等价的核。 例如例如CH3CH2I分子中：分子中：CH3、CH2化学等价。化学等价。 磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，而且磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，而且还以一样的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现出一还以一样的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现出一种耦合常数，那么这类核称为磁等价的核。种耦合常数，那么这类核称为磁等价的核。 例如例如CH2F2，两，两1H和两和两19F即化学等价又磁

31、等价，即化学等价又磁等价， “磁全同。磁全同。 5.2.4 5.2.4 耦合常数与分子构造的关系耦合常数与分子构造的关系耦合常数与分子构造的关系耦合常数与分子构造的关系 由由由由质质质质子化学位移的大小可以确定分子中的基子化学位移的大小可以确定分子中的基子化学位移的大小可以确定分子中的基子化学位移的大小可以确定分子中的基团团团团。化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等价的核普通都是化学等价的。价的核普通都是化学等价的。例：偏氟乙例：偏氟乙烯。两个。两个H核和两个核和两个F核都核都为化学等价。但由于耦合常化学等价。但由于耦合常数数 JHAFAJHBFA， J

32、HAFB JHBFB所以两个所以两个1H和两个和两个19F都都为磁不等价。磁不等价。在同一碳上的在同一碳上的质子不都是磁等价的。子不都是磁等价的。2. 2. 自旋系自旋系自旋系自旋系统统统统由相互自旋自旋耦合的质子所由相互自旋自旋耦合的质子所组成的基团称为自旋系统。组成的基团称为自旋系统。自旋系统可以是分子的一部分。自旋系统可以是分子的一部分。命名按命名按ABC.ZABC.Z来表示不同化学来表示不同化学位移的核，字母角标表示等价位移的核，字母角标表示等价核的数目，化学等价磁不等价核的数目，化学等价磁不等价的那么在字母上加的那么在字母上加“ “ 区区分。分。AAABCAMXABX3. 3. 一一

33、一一级图谱级图谱级图谱级图谱与二与二与二与二级图谱级图谱级图谱级图谱自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差和耦合和耦合常数常数J J决议的，当决议的，当/J6/J6时，属于弱耦合体系，其谱图为时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。一级谱图。一级谱图符合以下规那么：一级谱图符合以下规那么：n n个磁等价的质子基团与相邻的质个磁等价的质子基团与相邻的质子基团耦合，使之分裂成子基团耦合，使之分裂成n+1n+1个峰，峰间距为耦合常数个峰，峰间距为耦合常数J J，多，多重峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在重峰的强度比符合二项展开式系数，相关质

34、子的化学位移在多重峰的中心。多重峰的中心。假假假假设设一个磁等价一个磁等价一个磁等价一个磁等价质质子基子基子基子基团团与一种以上与一种以上与一种以上与一种以上质质子基子基子基子基团团相互相互相互相互作用，峰的数目用一个乘作用，峰的数目用一个乘作用，峰的数目用一个乘作用，峰的数目用一个乘积积表示，如表示，如表示，如表示，如AnMpXmAnMpXm，质质子子子子A A被分裂成被分裂成被分裂成被分裂成(P+1)(m+1)(P+1)(m+1)个多重峰。个多重峰。个多重峰。个多重峰。随着随着/J/J值的减小，耦合强度加大，当值的减小，耦合强度加大，当/J6/J6时，属时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图

35、。于强耦合体系，其谱图是二级谱图。二级谱图不遵守上述规那么。二级谱图的分析比较复杂，二级谱图不遵守上述规那么。二级谱图的分析比较复杂，在这里只讨论一级谱图。在这里只讨论一级谱图。/J/J随仪器任务频率的增大而增大，因此提高仪器的任随仪器任务频率的增大而增大，因此提高仪器的任务频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析任务带来方务频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析任务带来方便。便。 由于分子构造包由于分子构造包括其空间构造影响耦括其空间构造影响耦合常数，因此测定耦合常数，因此测定耦合常数的值可以推测合常数的值可以推测分子构造。图分子构造。图3-15给出了耦合常数与分给出了耦合常数与分子构造类型的

36、关系。子构造类型的关系。耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数J J受间隔影响很大：受间隔影响很大：受间隔影响很大：受间隔影响很大：在普通文献中用在普通文献中用nJnJ表示两个相互耦合原子核之间相隔表示两个相互耦合原子核之间相隔n n条条键，键， 1J 1J 、2J2J、3J3J在在1H1H核磁共振中，由于核磁共振中，由于1H-13C1H-13C耦合几率太小耦合几率太小( (由于由于13C13C只占只占1.1%)1.1%)，所以，所以1J1J反映不出来；反映不出来；而而2J2J普通是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移普通是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移一样，也不易反映出来。当然，假设

37、是环状构造，而且环一样，也不易反映出来。当然，假设是环状构造，而且环不能有效翻转，也能够会反映出同碳耦合；不能有效翻转，也能够会反映出同碳耦合；邻碳耦合是邻碳耦合是邻碳耦合是邻碳耦合是1H1H谱中主要的研讨对象：谱中主要的研讨对象：谱中主要的研讨对象：谱中主要的研讨对象：3J是是1H谱中主要的研讨对象，碳谱中主要的研讨对象，碳-碳键的键长、碳键的键长、两个氢原子之间的夹角都会使两个氢原子之间的夹角都会使J值改动。与双键值改动。与双键相连的两个氢发生耦合，耦合常数反式大于顺相连的两个氢发生耦合，耦合常数反式大于顺式，且随着式，且随着减小而增大。减小而增大。远程耦合，较小，约为远程耦合，较小，约为

38、03Hz。普通在直链体。普通在直链体系中远程耦合很小，只需在共轭体系中才干反系中远程耦合很小，只需在共轭体系中才干反映出来。苯环可根据耦合常数来确定取代基位映出来。苯环可根据耦合常数来确定取代基位置。置。5.2.5 5.2.5 核磁共振核磁共振(1H-NMR)(1H-NMR)的图谱分析的图谱分析 1H-NMR谱图的的组成：成： 化学位移化学位移 组峰峰 耦合常数耦合常数 积分曲分曲线或或积分分值 积分曲分曲线的峰面的峰面积： 在核磁共振在核磁共振谱中，共振峰下面的面中，共振峰下面的面积与与产生峰生峰的的质子数成正比，因此，峰面子数成正比，因此，峰面积比即比即为不同不同类型型质子数目的相子数目的

39、相对比比值。计算算时机自机自动完成此完成此项任任务，将各将各组峰的峰的质子数目直接子数目直接显示在示在图谱中中谱图解析本卷须知：谱图解析本卷须知：1首先要首先要检查得到的得到的谱图能否正确，可能否正确，可经过察看四甲察看四甲基硅基硅烷(TMS)基准峰与基准峰与谱图基基线能否正常来判能否正常来判别。2计算各峰信号的相算各峰信号的相对面面积，求出不同基，求出不同基团间的的H原原子子(或碳原子或碳原子)数之比。数之比。3确定化学位移所代表的基确定化学位移所代表的基团，在，在氢谱中要特中要特别留意留意孤立的孤立的单峰，然后再解析耦合峰。峰，然后再解析耦合峰。4多种多种实验技技术结合运用，合运用，进一步

40、确定构造，如在一步确定构造，如在氢谱中参与重水，可判中参与重水，可判别氢键位置等。位置等。5复复杂谱图，需求与其它分析手段相互配合。，需求与其它分析手段相互配合。判别谱图所代表的是哪一种化合物？判别谱图所代表的是哪一种化合物？积分强度积分强度(高场到低场高场到低场)：3:3:2:1:5例例推断推断C3H7BrC3H7Br的谱图所表示的构造：的谱图所表示的构造：积分强度积分强度(高场到低场高场到低场)：3:2:25.3 13C-NMR5.3 13C-NMR5.3.1 13C-NMR与与1H-NMR的比较的比较灵灵敏敏度度：磁磁旋旋比比&丰丰度度。，1/4；丰丰度度，1.1%。 13C核核的的灵灵

41、敏敏度约等于度约等于1H核的核的1/5700。分分辨辨率率： 化化学学位位移移分分布布范范围围宽宽，达达300ppm，比比1H-NMR大大20倍。倍。测测定定对对象象： 13C-NMR谱谱可可直直接接得得到到分分子子骨骨架架构构造造信信息息，可可获获得更多的信息。得更多的信息。自自旋旋耦耦合合： 在在13C-NMR谱谱中中， 13C与与13C之之间间耦耦合合的的几几率率太太小小，不不能能够够实实现现，但但直直接接与与碳碳原原子子相相连连的的氢氢和和相相邻邻碳碳上上的的氢氢都都能能与与13C核核发发生生自自旋旋耦耦合合，且且耦耦合合常常数数很很大大，给给谱谱图图解解析析带带来来困难。困难。 13

42、C和1H-NMR结合运用：双酚A型聚碳酸酯5.3.2 13C-NMR5.3.2 13C-NMR中的中的中的中的质质质质子去耦技子去耦技子去耦技子去耦技术术术术1.宽宽带带去去耦耦(或或质质子子噪噪声声去去耦耦)：施施加加包包括括全全部部质质子子共共振振频频率率的的射射频频波波，使使13C与与1H完完全全去去耦耦，得到的得到的13C谱线全为单峰。谱线全为单峰。2.偏偏共共振振去去耦耦：除除去去13C与与邻邻碳碳原原子子上上氢氢的的耦耦合合和远程耦合，仍坚持和远程耦合，仍坚持1J耦合。耦合。3.选择去耦：只对某一质子去耦。选择去耦：只对某一质子去耦。为为了抑制了抑制了抑制了抑制13C13C和和和和

43、1H1H之之之之间间的耦合，可采用不同的耦合，可采用不同的耦合，可采用不同的耦合，可采用不同的的的的实验实验技技技技术术来来来来测测定定定定13C NMR13C NMR谱谱：5.3.3 13C-NMR5.3.3 13C-NMR5.3.3 13C-NMR5.3.3 13C-NMR谱图谱图谱图谱图信息信息信息信息碳谱和氢谱核磁一样可以经过吸收峰在谱图中的强弱、位碳谱和氢谱核磁一样可以经过吸收峰在谱图中的强弱、位置置( (即化学位移即化学位移) )和峰的自旋和峰的自旋- -自旋分裂及耦合常数来确定自旋分裂及耦合常数来确定化合物构造。但由于采用了去耦技术，使峰面积遭到一定化合物构造。但由于采用了去耦技

44、术，使峰面积遭到一定的影响，因此与的影响，因此与1H1H谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因此最重要的判别要素是化学位移。因此最重要的判别要素是化学位移。 在在13C13C中化学位移的范围扩展到中化学位移的范围扩展到250ppm250ppm，因此其分辨率较，因此其分辨率较高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序陈列，这与氢谱的顺序大体一致。序陈列，这与氢谱的顺序大体一致。一些聚合物中常用基团的化学

45、位移：一些聚合物中常用基团的化学位移：5.4 NMR5.4 NMR在高聚物研在高聚物研在高聚物研在高聚物研讨讨讨讨中的运用中的运用中的运用中的运用运用广泛：运用广泛：NMRNMR可用于鉴别高分子资料、测定共聚物的组成、可用于鉴别高分子资料、测定共聚物的组成、研讨动力学过程等。特别是在研讨共聚物序列分布和高聚物研讨动力学过程等。特别是在研讨共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面有其突出的特点。只需的立构规整性方面有其突出的特点。只需NMRNMR有足够的分辨有足够的分辨率，可以不用知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。率，可以不用知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。运用局限：在普通的运用局限

46、：在普通的NMRNMR测定中，要求把试样配成溶液，而测定中，要求把试样配成溶液，而普通的高分子资料溶解性差，即使溶解了粘度也会较大。实普通的高分子资料溶解性差，即使溶解了粘度也会较大。实践任务中，需求选择适当的溶剂和在一定的温度下进展测定践任务中，需求选择适当的溶剂和在一定的温度下进展测定才干得到较好结果。才干得到较好结果。固体高分辨核磁共振波谱法：采用固体高分辨核磁共振波谱固体高分辨核磁共振波谱法：采用固体高分辨核磁共振波谱法，可用于测定高分子固体试样。法，可用于测定高分子固体试样。5.4.1 5.4.1 高分子的高分子的高分子的高分子的鉴别鉴别鉴别鉴别 NMR NMR是鉴别高聚物的有效手段

47、，甚至一些构造类似，红外是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些构造类似，红外光谱图也根本类似，只是指纹区不同的聚合物，用光谱图也根本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMRNMR也也能鉴别。能鉴别。聚丙聚丙聚丙聚丙烯烯酸乙酸乙酸乙酸乙酯酯 聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯 组成均成均为C5H8O2，IR谱图很很类似，假似，假设用用1H-NMR就就很容易区很容易区别。Ha=4.12Hb=1.21Ha=2.25Hb=1.115.4.2 5.4.2 共聚物共聚物共聚物共聚物组组组组成的成的成的成的测测测测定定定定用用NMRNMR特别是特别是1H-NMR1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团可以直接测定质子数

48、之比而得到各基团的定量结果，因此用的定量结果，因此用NMRNMR研讨共聚物组成最大的优点是不用研讨共聚物组成最大的优点是不用依托知标样，就可以直接测定共聚组成比。依托知标样，就可以直接测定共聚组成比。例如丁二烯例如丁二烯- -苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物1H-NMR1H-NMR谱图：在谱图：在=5ppm=5ppm左右的左右的吸收峰为吸收峰为C=CC=C上的氢，而上的氢，而=7ppm=7ppm左右的峰为苯环上的氢，左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。设设=7ppm=7ppm处峰面积为处峰面积为A A，其他吸收峰面积之和为，其他吸收峰面积之

49、和为R R，其中每，其中每个个H H对应的峰面积为对应的峰面积为a a，那么共聚物中芳香氢应有，那么共聚物中芳香氢应有A/aA/a个，烷个，烷烃氢为烃氢为R/aR/a个。个。苯乙苯乙苯乙苯乙烯单烯单元数：元数：元数：元数：A/5a A/5a NMR不不仅仅可以可以计计算共聚物的算共聚物的组组成比，也可成比，也可测测定某些聚合物定某些聚合物的数均分子量。只需能区分开聚合物中的端基峰与的数均分子量。只需能区分开聚合物中的端基峰与链链中其中其它基它基团团的峰，就可以运用的峰，就可以运用NMR法，不需法，不需标样标样校正。校正。丁二烯上的氢数：丁二烯上的氢数：丁二丁二烯单元数：元数：共聚物中苯乙共聚物

50、中苯乙烯/丁二丁二烯的的单元元组成比：成比：5.4.3 5.4.3 高聚物立构高聚物立构高聚物立构高聚物立构规规规规整性的整性的整性的整性的测测测测定定定定在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原子带有两个不同取代基时，就会产生不同立构的子带有两个不同取代基时，就会产生不同立构的聚合物。聚合物。高聚物立构规整性的不同直接影响资料的结晶性高聚物立构规整性的不同直接影响资料的结晶性和力学性能，而和力学性能，而NMRNMR是表征聚合物立构规整性的很是表征聚合物立构规整性的很有效的方法。有效的方法。甲基：等甲基：等规规1.331.33，无，无规规1.211.

51、21，间规间规1.101.10；甲氧基影响不大；甲氧基影响不大亚亚甲基：等甲基：等规规不等价，四重峰；不等价，四重峰；间规间规等价，等价，单单峰；无峰；无规规，许许多小峰多小峰1H-NMR1H-NMR中同一中同一氢氢核在不同立体化学核在不同立体化学环环境中的差境中的差别别是很小，要准确研是很小，要准确研讨讨链链构造，必需在很高的磁构造，必需在很高的磁场场强强度度进进展，采用展，采用13C-NMR13C-NMR会更有效。会更有效。聚聚聚聚甲甲甲甲基基基基丙丙丙丙烯烯酸酸酸酸甲甲甲甲酯酯123457865 5，6 6，7 7，8 8与空与空与空与空间间间间立构有关立构有关立构有关立构有关113.5

52、218.1330.6464.786755.4.4 5.4.4 高聚物序列构造的高聚物序列构造的高聚物序列构造的高聚物序列构造的测测测测定定定定在用在用NMRNMR研讨共聚物时，不仅能定量的测定共聚物组成，而研讨共聚物时，不仅能定量的测定共聚物组成，而且同时能提供有关共聚物序列分布和空间立构的信息。且同时能提供有关共聚物序列分布和空间立构的信息。优点：不需求标样。优点：不需求标样。在研讨共聚物链构造时，首先应察看在共聚物中各反复单在研讨共聚物链构造时，首先应察看在共聚物中各反复单元能够的排布，然后做元能够的排布，然后做NMRNMR谱图，对各峰进展指认。也就是谱图，对各峰进展指认。也就是说，能否用

53、说，能否用NMRNMR来研讨共聚物链构造取决于能否将不同排布来研讨共聚物链构造取决于能否将不同排布的二单元体、三单元体等区分开，并能标识这些峰的归属，的二单元体、三单元体等区分开，并能标识这些峰的归属，丈量峰的强度，求出相应的序列出现的几率。最后再按照丈量峰的强度，求出相应的序列出现的几率。最后再按照不同的聚合反响过程建立表征方法。不同的聚合反响过程建立表征方法。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M)-苯乙烯苯乙烯(S)共共聚：单体配比不同聚：单体配比不同那么链构造不同那么链构造不同 以以M为中心的三中心的三单元体的能元体的能够陈列：列：PMMA：甲基与甲基与亚亚甲基受本身立构影响，而甲氧基甲基受

54、本身立构影响，而甲氧基为单为单峰，峰，影响不大影响不大甲氧基：甲氧基：2.13.7ppm，受苯，受苯环环影响大，且同影响大，且同侧侧苯苯环环影响更大影响更大SMS三三单单元体：元体：h最高最高场场，j最低最低场场MMM三三单单元体，无苯元体，无苯环环，影响小，影响小，abc区区别别不大不大M/S投料比投料比甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯(M)苯乙烯苯乙烯(S)5.4.5 5.4.5 高聚物分子运高聚物分子运高聚物分子运高聚物分子运动动动动的研的研的研的研讨讨讨讨核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。按照测不准原理，弛核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。按照测不准原理，弛豫时间越短谱峰越宽。在普通横向弛

55、豫豫时间越短谱峰越宽。在普通横向弛豫( (自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫) )中，中，气体、液体弛豫时间约为气体、液体弛豫时间约为1s1s，固体高聚物是，固体高聚物是10-510-510-3s10-3s，所，所以固态或粘稠液态的高聚物样品，谱线宽，甚至峰叠加。以固态或粘稠液态的高聚物样品，谱线宽，甚至峰叠加。随着温度升高，高分子运动逐渐加剧，弛豫时间添加，谱线随着温度升高，高分子运动逐渐加剧，弛豫时间添加，谱线变窄。假设用谱线的半峰宽变窄。假设用谱线的半峰宽HH表征峰的宽度，测定表征峰的宽度，测定HH随温随温度的变化曲线，就可以研讨高聚物的分子运动。度的变化曲线，就可以研讨高聚物的分子运动。例

56、如用例如用1H-NMR1H-NMR测定聚异丁烯。察看到测定聚异丁烯。察看到HH随温度变化的曲线呈随温度变化的曲线呈阶梯状，在阶梯状，在-90-90，-30-30和和30-40330-403个温度区个温度区HH值骤降即谱值骤降即谱线变窄，阐明在线变窄，阐明在T=-90T=-90时甲基开场转动，到时甲基开场转动，到-30-30时主链上时主链上链段开场运动，而较大链段运动那么在链段开场运动，而较大链段运动那么在30-4030-40。5.4.6 5.4.6 高分辨固体核磁共振高分辨固体核磁共振高分辨固体核磁共振高分辨固体核磁共振 在聚合物研在聚合物研在聚合物研在聚合物研讨讨讨讨中的运用中的运用中的运用

57、中的运用采用普通的高分辨溶液核磁共振研讨固体聚合物时，由于分采用普通的高分辨溶液核磁共振研讨固体聚合物时，由于分子在固体中无法快速旋转，因此几乎一切的各向异性的相互子在固体中无法快速旋转，因此几乎一切的各向异性的相互作用均被保管而使谱线增宽，以致无法分辨谱线的精细构造。作用均被保管而使谱线增宽，以致无法分辨谱线的精细构造。近年来新开展的高分辨固体核磁共振技术：近年来新开展的高分辨固体核磁共振技术： “ “魔角旋转魔角旋转(magic angle spinning(magic angle spinning，MAS)MAS)、交叉极化、交叉极化(cross (cross polarizationp

58、olarization，CP)CP)以及高功率质子去耦以及高功率质子去耦(high-power (high-power proton decouplingproton decoupling，HPD)HPD)的处置方法，能得到高分辨的固的处置方法，能得到高分辨的固体核磁共振谱图。体核磁共振谱图。提高固体提高固体提高固体提高固体NMRNMR分辨率的方法：分辨率的方法：分辨率的方法：分辨率的方法：1.魔角旋转魔角旋转(MAS) 核间相互作用与核间相互作用与(3cos2-1)有关，其中有关，其中为固体试样旋转轴与为固体试样旋转轴与磁场的夹角。当样品与磁场成磁场的夹角。当样品与磁场成54. 74o(魔角

59、魔角) 上高速上高速(普通普通30kHz)旋转时，旋转时， 3cos2-1 =0。核间的偶极相互作用以及化学位移的。核间的偶极相互作用以及化学位移的各向异性均可被消除，类似液体各向异性均可被消除，类似液体NMR谱图。但谱图。但13C-NMR，由于，由于核的天然丰度低，即使用核的天然丰度低，即使用MAS技术也不能得到称心的谱图。技术也不能得到称心的谱图。2.交叉极化交叉极化(CP) 固体稀核固体稀核(如如13C)丰度低、弛豫时间长，可先将天然丰度较高丰度低、弛豫时间长，可先将天然丰度较高的核的核(如如1H)自旋极化，在一定条件下将能量转移给稀核，以提自旋极化，在一定条件下将能量转移给稀核，以提高

60、稀核的信号强度。高稀核的信号强度。3.高功率质子去耦高功率质子去耦(HPD) 聚合物中的聚合物中的13C和和1H核有很强的直接偶极相互作用，可以采核有很强的直接偶极相互作用，可以采用高场强和高功率来消除这种相互作用，提高谱图的分辨率。用高场强和高功率来消除这种相互作用，提高谱图的分辨率。高分辨固体核磁共振特别适于分析不能溶解的聚合物高分辨固体核磁共振特别适于分析不能溶解的聚合物( (例例如交联聚合物、固化物等如交联聚合物、固化物等) )和研讨高分子资料在固态形状和研讨高分子资料在固态形状下的构造，如高分子构象、晶体外形、形状特征等。下的构造，如高分子构象、晶体外形、形状特征等。固体固体PMMA

61、的的75MHz的的13C-NMR谱图谱图Chain reaction between cellulose/hemicellulose chains and grafting chemical reagents例：例：wheat straw麦秆麦秆Solid-state 13C NMR spectra of WSwheat straw:麦秆麦秆Solid-state 13C NMR spectra of AC-WS习题：习题：习题：习题：1、回答核磁共振波谱研讨对象、共振频率、灵敏度、回答核磁共振波谱研讨对象、共振频率、灵敏度、仪器构造以及对样品的要求。仪器构造以及对样品的要求。2、核磁共振谱图

62、的特点及其所能提供的信息是什么、核磁共振谱图的特点及其所能提供的信息是什么?3、核磁共振波谱定量分析的根据是什么、核磁共振波谱定量分析的根据是什么?在定量分在定量分析时需求知标样吗析时需求知标样吗?为什么为什么?4、比较、比较1H-核磁共振波谱和核磁共振波谱和13C-核磁共振波谱谱图表核磁共振波谱谱图表示方法、所提供的信息的异同点。示方法、所提供的信息的异同点。5、某台仪器测、某台仪器测1H-核磁共振波谱时，射频颇率为核磁共振波谱时，射频颇率为350MHZ，假设该仪器进展，假设该仪器进展13C-核磁共振丈量时，射核磁共振丈量时，射频频率为多少频频率为多少?6、用、用60MHZ1H-核磁共振仪器测定样品时，某共振核磁共振仪器测定样品时，某共振峰的位置距峰的位置距TMS峰为峰为315HZ，假设用，假设用ppm表示应为多表示应为多少。少。