第7章醇酚醚课件

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1、第七章第七章第七章第七章 醇醇醇醇 酚酚酚酚 醚醚醚醚主要内容主要内容第一节第一节第一节第一节 醇醇醇醇第二节第二节第二节第二节 酚酚酚酚第三节第三节第三节第三节 醚醚醚醚1有机化学 第七章 醇 酚 醚1、结构、结构甲醇的结构甲醇的结构甲醇的结构甲醇的结构 醇中的羟基与水相似，醇中的羟基与水相似，其氧原子为不等性的其氧原子为不等性的sp3杂杂化，外层的化，外层的6个电子中，两个电子中，两个未共用电子对分别占据两个未共用电子对分别占据两个个sp3杂化轨道，余下的两杂化轨道，余下的两个单电子分别占据另外两个个单电子分别占据另外两个sp3杂化轨道，分别与氢和杂化轨道，分别与氢和碳结合形成碳结合形成O

2、H和和OC两两个强极性个强极性键。因此，在化键。因此，在化学反应中，这两个学反应中，这两个键均易键均易以异裂方式断裂，进行以异裂方式断裂，进行离子离子型取代反应型取代反应。 第一节第一节第一节第一节 醇醇醇醇一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名2有机化学 第七章 醇 酚 醚 2、分类、分类饱和醇 不饱和醇 芳香醇 一元醇 多元醇 伯醇（1醇） 仲醇（2醇） 叔醇（3醇） CH3OH CH2=CHCH2OH -CH2-OHCH2CHCH2 OH OH OH3有机化学 第七章 醇 酚 醚普通命名法：普通命名法：3、醇的命名、醇的命名仲丁醇甲醇乙醇异丙醇叔

3、丁醇系统命名法：系统命名法：1、饱和醇选择连接羟基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数目称作某醇。2、从离羟基近的一端开始编号，将羟基的位次写在名称之前。4有机化学 第七章 醇 酚 醚3、其它取代基的位次、数目、名称写在羟基位次之前。4、不饱和醇选择连有羟基与不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟基近的一端开始编号，但主链碳原子数目需写在不饱和键前面，羟基的位次与名称写在不饱和键后边。 3-甲基-2-丁醇 2-甲基环戊醇 2-苯基乙醇 (E) -3-甲基-3-戊烯-2-醇 5有机化学 第七章 醇 酚 醚1,2-1,2-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇俗名，如甲醇俗称木精，乙醇俗称酒精。俗名，如甲醇俗称木精，

4、乙醇俗称酒精。 肌醇（环己六醇）肌醇（环己六醇） 多元醇命名时，主链应含有尽可能多的羟基多元醇命名时，主链应含有尽可能多的羟基 2-乙基乙基-1，4-戊二醇戊二醇3-羟甲基羟甲基-1，5-戊二醇戊二醇 甘油甘油苄醇（苯甲醇）苄醇（苯甲醇）6有机化学 第七章 醇 酚 醚 C4以下的饱和一元醇为具有特殊气味和辛辣味道的无色液体；以下的饱和一元醇为具有特殊气味和辛辣味道的无色液体；C4至至C11的醇为具有不愉快气味的无色油状液体；的醇为具有不愉快气味的无色油状液体；C12以上的醇以上的醇为无臭无味无色的蜡状固体。一元醇的相对密度小于为无臭无味无色的蜡状固体。一元醇的相对密度小于1，多元醇，多元醇的相

5、对密度大于的相对密度大于1。 低级醇分子间通过氢键缔合示意图低级醇分子间通过氢键缔合示意图 低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃类高的多，而且也比相低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃类高的多，而且也比相应的卤代烃、醚和醛类高。应的卤代烃、醚和醛类高。(除了范德华力外，还有氢键力）除了范德华力外，还有氢键力） 二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质7有机化学 第七章 醇 酚 醚 随着醇的相对分子质量的增大，烃基对整个分子的影响越来随着醇的相对分子质量的增大，烃基对整个分子的影响越来越大，醇与相应的烃、卤代烃、醚或醛的沸点也越来越接近。越大，醇与相应的烃、卤代烃、醚或醛的沸点也越来越接近。

6、同系列中的醇，其沸点随着碳原子数的增加而有规律地上升。同系列中的醇，其沸点随着碳原子数的增加而有规律地上升。碳原子数相同的醇，碳原子数相同的醇，支链越多支链越多，形成氢键的阻力越大，形成氢键的阻力越大，沸点就沸点就越低越低。反之，。反之，羟基数目羟基数目的增多会使分子间形成更多的氢键，相的增多会使分子间形成更多的氢键，相应的醇的应的醇的沸点会更高沸点会更高。 甲醇、乙醇、丙醇能与水以任何比例混溶。甲醇、乙醇、丙醇能与水以任何比例混溶。 8有机化学 第七章 醇 酚 醚亲水基团：羟基，羰基、羧基、氨基、磺酸基等能与亲水基团：羟基，羰基、羧基、氨基、磺酸基等能与 水形成氢键；水形成氢键；亲脂基或疏水

7、基：烃基、卤原子等为脂溶性基团。亲脂基或疏水基：烃基、卤原子等为脂溶性基团。 某些低级醇如甲醇、乙醇等能与某些低级醇如甲醇、乙醇等能与MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐类形成类似于结晶水的结晶状化合物，称为结晶等无机盐类形成类似于结晶水的结晶状化合物，称为结晶醇。例如：醇。例如：MgCl26CH3OH，CaCl24CH3CH2OH等，这等，这些结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以常利用这一性质些结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以常利用这一性质分离提纯醇，即将低级醇从有机物中分离出来，或除去某分离提纯醇，即将低级醇从有机物中分离出来，或除去某些有机物中混杂的少量低级醇。些有机物中混杂的少量

8、低级醇。但不能用无水但不能用无水CaCl2作为干作为干燥剂来除去低级醇中的水。燥剂来除去低级醇中的水。 醇合物醇合物 CaCl2 4C4C2 2H H5 5OHOH(1)(2)思考题：思考题：9有机化学 第七章 醇 酚 醚1. 醇与金属的反应醇与金属的反应 三、化学反应三、化学反应三、化学反应三、化学反应（重点）（重点）（重点）（重点）（重点）（重点）R-CHH涉及涉及-H 的反应的反应10有机化学 第七章 醇 酚 醚ROHROH的酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇的酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇的酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇的酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇 与羟基相连的烷基越大，醇的酸性越弱。与羟基相连的烷基越大，醇的酸性越

9、弱。 常用的醇钠与醇钾是由相应的醇与钠、钾反应得到。 乙醇钠可溶于醇中，在空气中极易吸水分解： 烷基的斥电子诱导效应，使醇中OH上的氢原子活性降低；并且烷氧基负离子的稳定性比氢氧根负离子的差，所以醇的酸性比水弱，与活泼金属反应比较缓和。 11有机化学 第七章 醇 酚 醚RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O2、醇羟基被卤原子取代的反应醇羟基被卤原子取代的反应 （1）醇与氢卤酸的反应）醇与氢卤酸的反应 卤代烃水解反卤代烃水解反应的逆反应应的逆反应与同种醇反应时，氢卤酸的活性次序为：HIHBrHCl 在同一种氢卤酸作用下，醇的活性次序为：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇 如：如：RCH2-O

10、H + HI RCH2I + H2O RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2H2SO412有机化学 第七章 醇 酚 醚 Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2只能鉴别低级醇（只能鉴别低级醇（6个碳）个碳）可以溶于该试剂，卤代烃却可以溶于该试剂，卤代烃却不溶！不溶！鉴别伯，仲，叔醇的好方法鉴别伯，仲，叔醇的好方法立即变混浊或分层 5min内出现混浊 室温时不分层、不混浊 13有机化学 第七章 醇 酚 醚（2 2） 与与与与PXPX33作用作用作用作用: :伯醇与伯醇与PCl3作用，因有副产物生成，使氯代烃产率不高作用，因有副产物生成，使氯代烃产率不高 反应活

11、性反应活性:叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇；伯醇；PI3PBr3PCl3；PI5PBr5PCl5 该反应特点是没有重排发生！该反应特点是没有重排发生！ 醇与卤化磷的反应也是亲核取代反应，叔醇按醇与卤化磷的反应也是亲核取代反应，叔醇按SN1历程历程进行，伯醇按进行，伯醇按SN2历程进行，仲醇介于历程进行，仲醇介于SN1与与SN2之间。之间。 （亚磷酸） 14有机化学 第七章 醇 酚 醚（3 3） 与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用 优点：反应速度快，产物单一，收率高，优点：反应速度快，产物单一，收率高，产物容易分离，没有重排。产物容易分离，没有重排。缺点：缺点：若对生成的酸性气体处理

12、不利会造成环境污染若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷。价格相对较高。只适合制备氯代烷。价格相对较高。15有机化学 第七章 醇 酚 醚(1)(1)分子内脱水（消除反应分子内脱水（消除反应分子内脱水（消除反应分子内脱水（消除反应 ）CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O96%H2SO417020%H2SO490 3、脱水反应、脱水反应（主要产物） 醇分子内脱水产物也遵从查依采夫规则，以生成带支链较多的烯烃为主。 不同结构的醇脱水生成烯烃的活性顺序是：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CHCH3OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH29560%H2SO416有机化学

13、第七章 醇 酚 醚在酸催化下，醇分子内脱水生成烯烃是按在酸催化下，醇分子内脱水生成烯烃是按E1历程进行的：历程进行的： 碳正离子的稳定性为碳正离子的稳定性为321 80% 19.6% 0.4% 19.6%17有机化学 第七章 醇 酚 醚AlAl22OO33为催化剂时：醇在高温气相条件下脱水，不发为催化剂时：醇在高温气相条件下脱水，不发为催化剂时：醇在高温气相条件下脱水，不发为催化剂时：醇在高温气相条件下脱水，不发生重排反应。反应遵守查依采夫规则生重排反应。反应遵守查依采夫规则生重排反应。反应遵守查依采夫规则生重排反应。反应遵守查依采夫规则 。350400 18有机化学 第七章 醇 酚 醚(2)

14、分子间脱水（成醚反应）分子间脱水（成醚反应） 伯醇在酸的作用下，进行分子间脱水时，反应是按SN2历程进行的。由于仲醇和叔醇在酸存在下更易生成碳正离子，难以按SN2历程进行反应，所以主要以E1历程进行消除反应，得到烯烃。 19有机化学 第七章 醇 酚 醚4、 成酯反应成酯反应（1）醇与有机酸的反应）醇与有机酸的反应 醇醇醇醇可与可与可与可与HH22SOSO44、HNOHNO33、HH33POPO44等无机含氧酸发生分子间脱等无机含氧酸发生分子间脱等无机含氧酸发生分子间脱等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。水，生成无机酸酯。水，生成无机酸酯。水，生成无机酸酯。（2）醇与无机含氧酸的反应）醇与

15、无机含氧酸的反应 20有机化学 第七章 醇 酚 醚 硫酸二甲酯（液体、毒性大、不溶于水）、硫酸二甲酯（液体、毒性大、不溶于水）、硫酸二甲酯（液体、毒性大、不溶于水）、硫酸二甲酯（液体、毒性大、不溶于水）、硫酸二甲酯是重要的烷基化试剂。硫酸二甲酯是重要的烷基化试剂。硫酸二甲酯是重要的烷基化试剂。硫酸二甲酯是重要的烷基化试剂。硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 21有机化学 第七章 醇 酚 醚（1）加氧）加氧 由于受由于受由于受由于受OHOH的影响，醇分子中的的影响，醇分子中的的影响，醇分子中的的影响，醇分子中的 - - 氢原子比较活泼，容氢原子比较活泼，容氢原子比较活泼，容氢原子比较活泼，容易氧化。易氧化。

16、易氧化。易氧化。 5、氧化反应、氧化反应 常用的氧化剂是：高锰酸钾、重铬酸钾（或钠）加硫酸、浓硝酸、氧化铬加硫酸或乙酸等等。 22有机化学 第七章 醇 酚 醚不饱和键不受影响： 23有机化学 第七章 醇 酚 醚（2）催化脱氢）催化脱氢 叔醇因没有叔醇因没有叔醇因没有叔醇因没有 - - 氢原子，故不能脱氢。氢原子，故不能脱氢。氢原子，故不能脱氢。氢原子，故不能脱氢。 伯醇和仲醇可用脱氢试剂脱去氢生成相应的羰基化合物。例如，在高温下将醇蒸气通过加热的铜丝网，羟基上的H和-H同时被脱去，则伯醇生成醛，仲醇生成酮。 24有机化学 第七章 醇 酚 醚6、邻二醇与高碘酸的反应、邻二醇与高碘酸的反应 在反应

17、混合物中加入AgNO3，根据是否有碘酸银（AgIO3）的白色沉淀生成，可以判断反应是否进行，通过测定生成IO3的量或醛的量可进行定量分析，用来推知多元醇中所含相邻醇羟基的数目，根据产物可以推知原化合物的结构。 25有机化学 第七章 醇 酚 醚四重要化合物四重要化合物 1甲醇甲醇 甲醇为无色易燃液体，沸点甲醇为无色易燃液体，沸点64.7，能与水混溶，也是良好的有机溶剂。，能与水混溶，也是良好的有机溶剂。甲醇有剧毒，服入或吸入甲醇有剧毒，服入或吸入10ml，能使人双目失明，能使人双目失明，30ml可以致死。甲醇最初可以致死。甲醇最初是由木材干馏而得，故俗称木精或木醇，为重要的化工原料，用途广泛，主

18、是由木材干馏而得，故俗称木精或木醇，为重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，也常用作甲基化试剂和溶剂要用于制甲醛，也常用作甲基化试剂和溶剂,还可加入汽油中或单独用作汽车还可加入汽油中或单独用作汽车燃料及抗冻剂等。工业酒精中常含有一定量的甲醇，所以不能用工业酒精制燃料及抗冻剂等。工业酒精中常含有一定量的甲醇，所以不能用工业酒精制备饮用酒，否则会使人中毒，甚至死亡。备饮用酒，否则会使人中毒，甚至死亡。 1998年年1月月23日，朔州市平日，朔州市平鲁区医院接到了一名危重病人，症状是呕吐、区医院接到了一名危重病人，症状是呕吐、头疼、瞳孔散大、呼吸困疼、瞳孔散大、呼吸困难，这名病人名病人还没来得及

19、没来得及进入入抢救室就死亡了。当救室就死亡了。当时值班的医生万万没有想到，一起震惊全国的假酒中毒案班的医生万万没有想到，一起震惊全国的假酒中毒案发生了，生了，而且朔州市成而且朔州市成为这起案件的重灾区。起案件的重灾区。1月月26日，日，该市技市技术监督局从省城太原及大同拿回了督局从省城太原及大同拿回了鉴定定报告：死者所告：死者所饮酒中含的甲醇超国家酒中含的甲醇超国家标准数百倍；同准数百倍；同时，工商局，工商局连夜夜查封了封了100多个散酒多个散酒销售点；公安局抓售点；公安局抓获了从山西省文水了从山西省文水县贩回回掺有大量甲醇的假酒的涉案人有大量甲醇的假酒的涉案人员。 1月月27日早，朔州市的广

20、播日早，朔州市的广播电台和台和电视台台滚动播放着一个播放着一个节目：关于不要目：关于不要饮用散装白酒的用散装白酒的紧急通知。出售急通知。出售假酒的源假酒的源头查清：平清：平鲁区区贩卖假酒的是原区糖酒公司假酒的是原区糖酒公司职工朱永福、个体工朱永福、个体户田田贵业和田和田贵俊兄弟等人，而俊兄弟等人，而这几几个人又是从朔城区南关个人又是从朔城区南关杨万万财处进的酒。当晚的酒。当晚11点，涉案人点，涉案人员就被抓就被抓获，并，并查获尚未尚未卖出的假酒出的假酒6吨。吨。 截至截至2月月1日，朔州市共日，朔州市共查封封118个散装白酒个散装白酒销售点，售点，查封白酒封白酒5万公斤，收回白酒万公斤，收回白

21、酒2万公斤，抓万公斤，抓获犯罪嫌疑犯罪嫌疑人人35人。人。 此次假酒案造成数十人死亡，数百人中毒，使得国人一度此次假酒案造成数十人死亡，数百人中毒，使得国人一度谈酒色酒色变。26有机化学 第七章 醇 酚 醚2、乙醇、乙醇 乙醇是一种无色、透明、易挥发、易燃的液体，乙醇是一种无色、透明、易挥发、易燃的液体，沸点沸点78.4，可与水混溶，也是良好的有机溶剂。，可与水混溶，也是良好的有机溶剂。在燃料、香料和医药等工业中应用广泛，可用作在燃料、香料和医药等工业中应用广泛，可用作防腐剂、消毒剂（防腐剂、消毒剂（70%75%的乙醇）、溶剂、的乙醇）、溶剂、燃料和有机合成原料。燃料和有机合成原料。 乙醇可由

22、淀粉（主要是大麦、小麦、玉米及马铃薯等）发酵制乙醇可由淀粉（主要是大麦、小麦、玉米及马铃薯等）发酵制得，工业上大量生产乙醇，是用石油裂化气中的乙烯在催化剂存得，工业上大量生产乙醇，是用石油裂化气中的乙烯在催化剂存在下水合而成。由于在下水合而成。由于95.5%的乙醇和的乙醇和4.5%的水可组成共沸物，所的水可组成共沸物，所以通常制得的为以通常制得的为95.5%的乙醇。实验室里常加入生石灰，然后煮的乙醇。实验室里常加入生石灰，然后煮沸使水与生石灰结合，就可得到沸使水与生石灰结合，就可得到99.5%的乙醇，俗称无水乙醇。的乙醇，俗称无水乙醇。再进一步用金属镁处理，可去掉乙醇中少量（再进一步用金属镁处

23、理，可去掉乙醇中少量（1%）的水，得到）的水，得到99.95%的高纯度的乙醇。的高纯度的乙醇。 乙醇是饮用酒中的重要成分，俗称酒精。少量饮用乙醇有兴乙醇是饮用酒中的重要成分，俗称酒精。少量饮用乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡 27有机化学 第七章 醇 酚 醚4、丙三醇（俗称甘油）、丙三醇（俗称甘油）甘油铜（深蓝色）甘油铜（深蓝色）3、乙二醇、乙二醇 （俗称甘醇）；（俗称甘醇）； 乙二醇（HOCH2CH2OH）是最简单也是最重要的二元醇，为一种无色具有甜味的透明粘稠液体，俗称甘醇，可与水、乙醇和丙酮混溶，微溶

24、于乙醚。工业上用乙烯为原料经氧化或用环氧乙烷水解来制备乙二醇。 28有机化学 第七章 醇 酚 醚5、环己六醇 环己六醇主要存在于动物肌肉、肝、脑、心脏等器官中，俗称肌醇。其为白色晶体，熔点22.5，有甜味，能溶于水而不溶于有机溶剂。 肌醇是某些动物和微生物生长所必需的物质。医药上肌醇可用于治疗肝病及胆固醇过高而引起的疾病。肌醇的六磷酸酯俗称植酸或植物精。植酸的钙镁盐广泛存在于草本植物体内，在种子、谷类种皮及胚中含量较高。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，向幼芽提供所需的磷酸。 29有机化学 第七章 醇 酚 醚(1) 增强了苯环上的电子云密度；使增强了苯环上的电子云密度；使CO键极性减弱而不易

25、断裂，所以酚键极性减弱而不易断裂，所以酚羟基很难象醇羟基那样进行亲核取代反应或消除反应羟基很难象醇羟基那样进行亲核取代反应或消除反应 (2) 增加了羟基上的解离能力，使得酚表现出弱酸性增加了羟基上的解离能力，使得酚表现出弱酸性 ；酚中芳环上的亲电；酚中芳环上的亲电取代反应也比相应的芳环更易进行取代反应也比相应的芳环更易进行 第二节酚第二节酚一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，CC，OO均为均为均为均为spsp22杂化，杂化，杂化，杂化，OO与苯环形成与苯环形成与苯环形成与苯环形成p-p-

26、 共轭共轭共轭共轭, ,同时共轭效应大于诱导效应。同时共轭效应大于诱导效应。同时共轭效应大于诱导效应。同时共轭效应大于诱导效应。其结果是：其结果是：其结果是：其结果是：1、苯酚的结构、苯酚的结构30有机化学 第七章 醇 酚 醚2、分类、分类（1）按芳环不同可分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。（2）按羟基数目的不同可分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元酚以上的酚称为多元酚。对甲基苯酚 对苯二酚 31有机化学 第七章 醇 酚 醚酚的命名有二种：酚的命名有二种：酚的命名有二种：酚的命名有二种：（1 1）酚的命名可在）酚的命名可在）酚的命名可在）酚的命名可在“ “酚酚酚酚” ”字的前面加上芳环的名称，其它取字的

27、前面加上芳环的名称，其它取字的前面加上芳环的名称，其它取字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。代基的名称则写在芳环之前。代基的名称则写在芳环之前。代基的名称则写在芳环之前。3、命名、命名邻（邻（2-）硝基苯酚）硝基苯酚对（对（4-）甲基苯酚）甲基苯酚-萘酚萘酚 -萘酚萘酚苯酚 对（对（1，4-）苯二酚）苯二酚32有机化学 第七章 醇 酚 醚羟基苯磺酸羟基苯磺酸（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 间（间（3-）羟基苯甲醛）羟基苯甲醛邻（邻（2-）羟基苯甲酸）羟基苯甲酸8-羟基羟基-2-萘磺酸萘磺酸33有机化学 第七章 醇

28、 酚 醚二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质 酚的物理性质与醇相似，由于分子间存在着氢键，其沸点和熔点都较相应的烃高。 一些具有同分异构体的酚，如邻硝基苯酚、邻苯二酚等，由于存在着分子内氢键，而无法形成分子间氢键，所以它们的沸点要比其间位和对位异构体低得多，可用蒸馏法把它们分开。 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度较小。苯酚是有特殊气味的无色固体，具有腐蚀性与杀菌性质，能部分溶于水，冷水中溶解度为6.7g，在热水中溶解度增大，易溶于醇、醚等有机溶剂中。酚在水中的溶解度随羟基数目的增加而增大。 室温下，除少数烷基酚（如间甲苯酚）是高沸点无色液体外，多数酚为无色固体 34

29、有机化学 第七章 醇 酚 醚三、化学性质三、化学性质结构决定性质！结构决定性质！35有机化学 第七章 醇 酚 醚、酚的弱酸性酚的弱酸性酚的弱酸性酚的弱酸性 pKa=9.95 36有机化学 第七章 醇 酚 醚根据pKa值，酚与其它化合物的酸性可排列如下： RCOOH H2CO3 H2O ROH pKa 5 6.35 9.65 9.95 15.7 1619 37有机化学 第七章 醇 酚 醚苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 当酚的芳环上连有吸电子基时，诱导效应和共轭效应都使酚当酚的芳环上连有吸电子基时，诱

30、导效应和共轭效应都使酚当酚的芳环上连有吸电子基时，诱导效应和共轭效应都使酚当酚的芳环上连有吸电子基时，诱导效应和共轭效应都使酚羟基中羟基中羟基中羟基中OHOH键极性增大，使键极性增大，使键极性增大，使键极性增大，使HH+更易解离，且使芳基氧负离子更易解离，且使芳基氧负离子更易解离，且使芳基氧负离子更易解离，且使芳基氧负离子上负电荷更加离域，更易生成，使酚的酸性增强。反之，当芳上负电荷更加离域，更易生成，使酚的酸性增强。反之，当芳上负电荷更加离域，更易生成，使酚的酸性增强。反之，当芳上负电荷更加离域，更易生成，使酚的酸性增强。反之，当芳环上连有斥电子基时，环上连有斥电子基时，环上连有斥电子基时，

31、环上连有斥电子基时，OHOH键极性减弱，键极性减弱，键极性减弱，键极性减弱，HH+不易解离，且使不易解离，且使不易解离，且使不易解离，且使芳基氧负离子的负电荷更加集中而不稳定，不易生成，所以使芳基氧负离子的负电荷更加集中而不稳定，不易生成，所以使芳基氧负离子的负电荷更加集中而不稳定，不易生成，所以使芳基氧负离子的负电荷更加集中而不稳定，不易生成，所以使酚的酸性减弱酚的酸性减弱酚的酸性减弱酚的酸性减弱 38有机化学 第七章 醇 酚 醚2、酚与三氯化铁的颜色反应、酚与三氯化铁的颜色反应 酚和具有烯醇式酚和具有烯醇式结构的化合物构的化合物,能与三能与三氯化化铁反反应生成有色物生成有色物质 不同的酚显

32、示不同的颜色，如邻、间、对三种甲苯酚均与三不同的酚显示不同的颜色，如邻、间、对三种甲苯酚均与三氯化铁显蓝色；邻苯二酚和对苯二酚显绿色；间苯二酚显紫色；氯化铁显蓝色；邻苯二酚和对苯二酚显绿色；间苯二酚显紫色；-萘酚形成紫色沉淀等等。通常情况下，酚类主要生成蓝、紫、萘酚形成紫色沉淀等等。通常情况下，酚类主要生成蓝、紫、绿色，烯醇类主要生成红褐色和红紫色。绿色，烯醇类主要生成红褐色和红紫色。有机分析上常利用三有机分析上常利用三氯化铁鉴别酚类和具有烯醇式结构的化合物。氯化铁鉴别酚类和具有烯醇式结构的化合物。 紫色 紫色 紫色 紫色 39有机化学 第七章 醇 酚 醚3 3 3、芳环上的亲电取代反应、芳环

33、上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应（1 1 1 1）卤代反应）卤代反应）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立刻生成三溴苯酚白色沉淀。刻生成三溴苯酚白色沉淀。刻生成三溴苯酚白色沉淀。刻生成三溴苯酚白色沉淀。刻生成三溴苯酚白色沉淀。刻生成三溴苯酚白色沉淀。 若在

34、非极性溶剂（如若在非极性溶剂（如CS2、CCl4等）中，并在低温下反应，可等）中，并在低温下反应，可以得到一溴苯酚。以得到一溴苯酚。溴水溴水溴水溴水HBr40有机化学 第七章 醇 酚 醚（2 2）硝化反应）硝化反应）硝化反应）硝化反应该反应产率较低，是因为苯酚较易氧化，副产物较多该反应产率较低，是因为苯酚较易氧化，副产物较多 由于邻硝基苯酚能形成分子内氢键，沸点较低，水溶性小，由于邻硝基苯酚能形成分子内氢键，沸点较低，水溶性小，并且挥发性高，可随水蒸气一起蒸馏出来，易与对硝基苯酚并且挥发性高，可随水蒸气一起蒸馏出来，易与对硝基苯酚分离分离.（15%） （35%） 41有机化学 第七章 醇 酚

35、醚（3 3）磺化反应）磺化反应）磺化反应）磺化反应42有机化学 第七章 醇 酚 醚（4 4 4）氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应对苯醌（黄色） 邻苯醌（红色） 43有机化学 第七章 醇 酚 醚四重要化合物四重要化合物1苯酚1.苯酚苯酚 最初是从煤焦油中最初是从煤焦油中发现的，所以俗称石炭酸。的，所以俗称石炭酸。纯净的苯酚的苯酚为无色棱形晶体，有特殊的刺激性臭味，室温下微溶于水，无色棱形晶体，有特殊的刺激性臭味，室温下微溶于水，60以上可与水混溶，以上可与水混溶，还易溶于乙醇、乙易溶于乙醇、乙醚等极性有机溶等极性有机溶剂中。苯中。苯酚能使蛋白酚能使蛋白质变性，具有性，具

36、有杀菌作用，菌作用，过去常用作消毒去常用作消毒剂和防腐和防腐剂，因其，因其对皮肤有腐皮肤有腐蚀性性现已不用。重要的化工原料已不用。重要的化工原料 五氯酚钠可用来防治白蚁和消灭血吸虫宿主五氯酚钠可用来防治白蚁和消灭血吸虫宿主钉螺钉螺 44有机化学 第七章 醇 酚 醚2甲苯酚甲苯酚 甲苯酚存在于煤焦油中，俗称煤酚，为邻、间、对三种异构甲苯酚存在于煤焦油中，俗称煤酚，为邻、间、对三种异构体的混合物；由于三者沸点接近，难以分离，所以市售商品也体的混合物；由于三者沸点接近，难以分离，所以市售商品也是三者的混合物。煤酚具有苯酚的气味，但其杀菌能力比苯酚是三者的混合物。煤酚具有苯酚的气味，但其杀菌能力比苯酚

37、大三倍，对许多病原微生物都有效，而毒性与刺激性较小。煤大三倍，对许多病原微生物都有效，而毒性与刺激性较小。煤酚难溶于水，医药上常配成酚难溶于水，医药上常配成4753的肥皂水溶液供体外消的肥皂水溶液供体外消毒用，俗称来苏水（毒用，俗称来苏水（Lysol）或煤酚皂溶液。若一般家庭消毒或或煤酚皂溶液。若一般家庭消毒或畜舍消毒，可稀释至畜舍消毒，可稀释至3%5%使用。使用。 肾上腺素肾上腺素3. 苯二酚 45有机化学 第七章 醇 酚 醚4. 苯三酚 苯三酚有1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚和1,2,4-苯三酚三种异构体，均为无色晶体，熔点分别为133、219、141。苯三酚的化学性质与苯酚相似，

38、与三氯化铁溶液反应：1,2,3-苯三酚显篮色、1,3,5-苯三酚显蓝紫色沉淀，1,2,4-苯三酚显蓝绿色。但它们比苯酚更易溶于水，也更易被氧化，常用做显影剂、除氧剂（除去气流中所含的少量氧）、合成药物和染料的原料等。5. 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，均为能升华的晶体，熔点分别为96和122，均存在于煤焦油中，但含量很少。萘酚的化学性质与苯酚相似，也呈弱酸性，芳环上易进行亲电取代反应，与三氯化铁溶液反应：-萘酚生成紫色沉淀，-萘酚生成绿色沉淀。萘酚是合成染料的重要原料。实验室常用 -萘酚鉴别糖类。-萘酚具有抗细菌、梅毒和寄生虫的作用，可用作杀菌剂和抗氧剂。 46有机化学 第七章 醇 酚

39、 醚第三节第三节第三节第三节 醚醚醚醚一、结构、分类与命名一、结构、分类与命名 111.7碳碳碳碳- -氧氧氧氧- -碳键角与水的氢碳键角与水的氢碳键角与水的氢碳键角与水的氢- -氧氧氧氧- -氢键角相当。氢键角相当。氢键角相当。氢键角相当。CH3sp2苯甲醚苯甲醚1. 结构结构47有机化学 第七章 醇 酚 醚简单醚 混合醚 ROR和ArOAr ROR、ROAr、ArOAr 脂肪醚芳脂醚环醚环氧化合物冠醚芳香醚 2. 分类分类48有机化学 第七章 醇 酚 醚3. 命名命名1. 简单醚简单醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚二甲醚 ( 简称甲醚简称甲醚

40、)乙醚乙醚二苯醚二苯醚二乙烯基醚二乙烯基醚2. 混合醚混合醚将小基团或苯基写在前面将小基团或苯基写在前面CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚苯乙醚苯乙醚 可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的母体，剩下的RO- 部分看作取代基。部分看作取代基。3. 结构复杂醚结构复杂醚RO- 烷氧基烷氧基49有机化学 第七章 醇 酚 醚2-甲基-3-甲氧基丁烷 3-乙氧基-1-丁烯 环己氧基苯 4. 环醚环醚环醚需指出氧环的位置，称为环氧某烃，或按杂环化合物的命名法命名。 环氧乙烷 1,2-环氧丙

41、烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环50有机化学 第七章 醇 酚 醚二、二、 物理性质物理性质 常温下，甲醚、甲乙醚和环氧乙烷为气体，其余的醚大多为有香味、易挥发、易燃烧的无色液体。由于醚分子间不能形成氢键，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低得多；但因醚键中的氧原子不是sp杂化，COC键角小于180，所以醚分子均具有一定的偶极矩，为弱极性分子，其沸点又比相对分子质量相近的烷烃稍高；随着碳原子数的增加，醚与烷烃的沸点趋于相同。 甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等结构较为特殊，分子中的氧原子易和水或醇等形成氢键，所以能与水混溶；其他小分子的醚也能与水或醇等形成氢键，因此它们在水中的溶

42、解度比烷烃大，并能溶于许多极性溶剂中；而大分子醚多数不溶于水。醚是良好的有机溶剂，可用来提取有机化合物。乙醚是医药上常用的全身麻醉剂。 51有机化学 第七章 醇 酚 醚三、醚的化学反应三、醚的化学反应1.钅羊盐的形成钅羊盐的形成2. 醚键的断裂醚键的断裂最有效也是最常用的强酸为HI，常温下即可使醚键断裂；其次为HBr。这是因为：酸性：HIHBrHClH2SO4；强酸性介质中，亲核性：IBrClHSO4。 52有机化学 第七章 醇 酚 醚芳基烷基醚同HI反应时，只发生烷氧键断裂，不发生芳氧键断裂 醚键的断裂反应实质上是醚键与强酸先形成钅羊盐，使碳氧键极性增加，强度变弱，把醚中不易离去的基团变为容

43、易离去的基团，属亲核取代反应。根据反应条件和醚的结构不同，可进行SN1或SN2反应。 同卤代烃一样，伯烷基醚易起SN2反应，叔烷基醚易起SN1反应。叔烷基醚比只含有伯烷基和仲烷基的醚容易被酸断裂，发生醚键断裂时，不仅可进行SN1取代反应，还可进行E1消除反应。 53有机化学 第七章 醇 酚 醚酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护 苯甲醚、甲基醚及乙基醚等与HI的反应是定量完成的，生成的碘甲烷或碘乙烷用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，测定出碘量，根据碘量推算出原来分子中烷氧基的数量，这一方法称为蔡塞尔（Zeisel）烷氧基定量法。 54有机化学 第七章 醇 酚 醚3.过氧化物的生成

44、过氧化物的生成 醚分子中的醚分子中的-H发生自由基反应发生自由基反应过氧化醚不易挥发，在受热或受到摩擦时，极容易发生爆炸。 乙醚中的过氧化物可用硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂处理除去。乙醚中的过氧化物可用硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂处理除去。55有机化学 第七章 醇 酚 醚四、环醚和冠醚四、环醚和冠醚四、环醚和冠醚四、环醚和冠醚 1环醚环醚 环氧乙烷是最简单的环醚，能溶于水、乙醇和乙醚中，可用作消毒剂，是一种重要的有机合成原料。工业上还可以由乙烯和氧在银催化下合成： 环醚中常见的有三元环（如环氧乙烷）、五元环（如四氢呋喃）、六元环（如1，4-二氧六环）的环醚，也称环氧化合物。环醚的性质随环的大小不同而异，其中五元环醚和六元环醚性质比较稳定，具有一般醚的性质。而三元环醚由于环有张力，容易发生开环反应。 56有机化学 第七章 醇 酚 醚环氧乙烷的三元环结构，使其与其他的醚不同，其性质非常活泼，不但能与酸反应，而且还能与不同的碱反应；易发生CO键断裂，生成双官能团化合物。 57有机化学 第七章 醇 酚 醚2. 冠醚冠醚选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。12-冠-4 15-冠-5 苯并-18-冠-6 RX + CN- RCN + X-K+有机相有机相K+58有机化学 第七章 醇 酚 醚