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1、 仪器分析仪器分析董慧茹 主要内容主要内容 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第三章第三章 色谱分析法色谱分析法 第四章第四章 光谱分析法导论光谱分析法导论 第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法 第六章第六章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 第七章第七章 紫外与可见分光光度法紫外与可见分光光度法 第八章第八章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 第九章第九章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 第十章第十章 质谱分析法质谱分析法第一章第一章 绪论绪论第一节第一节仪器分析的内容及方法仪器分析的内容及方法仪仪器器分分析析是是以以测测量量物物质质的的物物理理性性质质或或物物理理
2、化化学学性性质质为为基基础础来来确确定定物物质质的的化化学学组组成成、含含量量以以及及结构的一类分析方法。结构的一类分析方法。仪仪器器分分析析所所包包含含的的方方法法很很多多，主主要要有有电电化化学学分分析析法法、色色谱谱分分析析法法、光光学学分分析析法法、质质谱谱分分析析法法、热分析法等等。热分析法等等。第二节第二节 仪器分析的特点仪器分析的特点（1 1）操作简便，分析速度快。）操作简便，分析速度快。（2 2）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。（3 3）易于自动化，适于在线分析。）易于自动化，适于在线分析。（4 4）样品用量少，应用范围广。）样
3、品用量少，应用范围广。v不足之处不足之处: :（1 1）仪器复杂，价格昂贵。）仪器复杂，价格昂贵。（2 2）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。（3 3）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电位分析法电位分析法 第二节第二节 电导分析法电导分析法 第三节第三节 电解分析法电解分析法 第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 第五节第五节 库仑分析法库仑分析法第一节第一节 电位分析法电位分析法 一、概述一、概述 电位电位分析法是以测量电池电动势为基础
4、的定量分分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。析方法，包括直接电位法与电位滴定法。 特点：特点： 1.选择性好、灵敏度高。选择性好、灵敏度高。 2.输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。和遥测。 3.仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适于高含量元素的测定。法适于高含量元素的测定。 二、基本原理二、基本原理 电极电位与其相应离子活度之间的关系可用电极电位与其相应离子活度之间
5、的关系可用能斯特方程表示。能斯特方程表示。 则电池电动势为则电池电动势为三、参比电极与指示电极三、参比电极与指示电极 1 1.参比电极参比电极 （1 1）甘汞电极）甘汞电极 （2 2）Ag-AgCl 电极电极 （3 3）氢电极）氢电极2.指示电极指示电极 （1 1）金属基电极）金属基电极 活性金属电极（第一类电极）活性金属电极（第一类电极） 金属金属金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极） 惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） （2 2）离子选择性电极）离子选择性电极 基本电极基本电极 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极
6、离子选择性电极的响应机理离子选择性电极的响应机理 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 三、直接电位法三、直接电位法 1.电池电动势与离子活（浓）度的关系电池电动势与离子活（浓）度的关系（1 1）直读法）直读法2.测定方法测定方法（2 2）标准曲线）标准曲线法法（3 3）标准加入法）标准加入法3.影响测定准确度的因素影响测定准确度的因素（1 1）温度）温度（2 2）电动势的测量）电动势的测量（3 3）干扰离子）干扰离子（4 4）溶液的）溶液的pH（5 5）待测离子的浓度）待测离子的浓度（6 6）电位平衡时间）电位平衡时间四、电位滴定法四、电位滴定法1.电位滴定法的仪器装置电位滴定法的仪
7、器装置2.确定电位滴定终点的方法确定电位滴定终点的方法 （1 1）E - -V曲线法曲线法（2 2）E/V - - V曲线法曲线法（3 3）2E/V2 - - V曲线法曲线法第二节第二节 电导分析法电导分析法一、概述一、概述电导电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。法。特点：特点：1.有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2.输出信号是电信号，适于连续测定、自动输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。记录和遥测。二、基本原理二、基本原
8、理 溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。电阻的倒数。 G = 1/ /R R = L/A G = 1/ A/L m = kV V = 1000/c 式中式中m 为摩尔电导为摩尔电导，V 为为 1 1mol 溶质的溶液体溶质的溶液体积积，c 为摩尔浓度为摩尔浓度。三、电导测量方法三、电导测量方法 四、电导分析方法四、电导分析方法1.直接电导法直接电导法G = kc（1）直接比较法）直接比较法（2）标准曲线法）标准曲线法（3）标准加入法）标准加入法4.电导滴定法电导滴定法第三节第三节 电解分析法电解分析法电解电解分析法是以称量沉积于电极表面沉
9、淀物的分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。如：在如：在 0.10.1mol/L 硫酸介质中，电解硫酸介质中，电解 0.10.1mol/L 硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从00开始开始逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应：反应：阴极阴极阳极阳极第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流电解过程中所得电流- -电压曲线为基础的
10、电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。的扩散电流，以进行定性与定量分析。一、基本原理一、基本原理 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应， 它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，前者为正极，后者为负极，电解
11、时改变加在两电极前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。电流曲线。下面以测定下面以测定 CdCl2 溶液中溶液中 Cd 含量为例。含量为例。当电压从当电压从 0 开始逐渐增加时，在未达到开始逐渐增加时，在未达到 Cd 的的分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到增加到 Cd 的分解电压（的分解电压
12、（-0.5 -0.6 V间间)，Cd2+ 开始开始电电解解，此时在滴汞电极上，此时在滴汞电极上 Cd2+ 被还原为镉汞齐。被还原为镉汞齐。Cd2+ + 2e +Hg Cd (Hg) 在阳极上，在阳极上， Hg 被氧化为被氧化为 Hg 2+ 离子，并与溶液中的离子，并与溶液中的Cl 生成甘汞。生成甘汞。2Hg 2e + 2Cl - Hg2Cl2此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴汞电极表面汞电极表面 Cd 2+ 的浓度迅速减少，电流大小决定的浓度迅速减少，电流大小决定于于 Cd 2+ 自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这自溶液中扩散到滴汞电极表面的
13、速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度种扩散速度与离子在溶液中的浓度 C 及离子在电及离子在电极表面的浓度极表面的浓度 CS 之差（之差（CCS）成正比，在图中电）成正比，在图中电流平台部分流平台部分 CS 实际上等于实际上等于 0，此时电流大小与，此时电流大小与 C成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流最大值，称为极限扩散电流 id ，id 与与 C 成正比，即成正比，即 id = kC式中，式中，k 为比例系数。从极限扩散电流为比例系数。从极限扩散电流 的大的大小可小可以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱以求出溶液中待
14、测离子的浓度，这就是极谱定量定量分析的依据。分析的依据。当电流为极限扩散电流当电流为极限扩散电流 的一半时，滴汞电极的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以的电位称为半波电位，以 1/2 表示，不同物质在表示，不同物质在一定条件下具有不同的一定条件下具有不同的1/2 ，所以，所以1/2 是极谱定是极谱定性分析的依据性分析的依据二、定量分析方法二、定量分析方法定量分析的依据定量分析的依据id = kC极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上常以波高在极谱图上常以波高 h 来表示其相对大小。即来表示其相对大小。即h = kC 1.直接比较法直接比较法分
15、别测出浓度为分别测出浓度为 CS 的标准溶液和浓度为的标准溶液和浓度为CX 的未知液的极谱图，并测量它们的波高的未知液的极谱图，并测量它们的波高 hS 和和 hX 。hS = k CShX = k CX两式相比可得：两式相比可得：CX = CS hX / /hS 2.标准曲线法标准曲线法配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度高，绘制浓度- -波高的标准曲线。根据未知液的波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。波高，从标准曲线上求出其浓度。
16、3.标准加入法标准加入法首先测出体积为首先测出体积为 VX 的未知液的极谱图，测的未知液的极谱图，测量其波高量其波高 hX ，然后加入体积为，然后加入体积为 VS ，浓度为，浓度为CS 的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再测出极谱图，测得波高为测出极谱图，测得波高为 H 。hX = KCX第五节第五节 库仑分析法库仑分析法 以测量通过电解池的电量为基础而建立起来以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库分析法和恒电流库仑分析法两种
17、，后者又称为库仑滴定。仑滴定。一、基本原理一、基本原理库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液在电极上析出的物质的量与通过电解液的电量成正比，即的电量成正比，即 W Q 或或 W i t（法拉第第（法拉第第一定律），式中一定律），式中 i 为电流强度，为电流强度，t 为通过电流的为通过电流的时间。时间。（2）相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（在电极上产生物质的量与它们的质量（M/n）g 成正成正比，比，M 为电解质的相对摩尔质量，为电解质的相对摩尔
18、质量，n 为电极反应得失为电极反应得失的电子数。的电子数。于电解液中通入于电解液中通入 1 法拉第法拉第 ( F ) 电量电量 ( 96487C )，即在电极上析出一克当量，即即在电极上析出一克当量，即 ( M/ /n ) g 的物质的物质( (法拉法拉第第二定律第第二定律 )。若用若用W 表示电解时在电极上析出的物质量，表示电解时在电极上析出的物质量，n、M、F 同上，同上，Q 表示消耗的电量，由法拉第第一、第表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得：二定律可得： 在应用法拉第定律时，必须保证电解时的在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率是电流效率是100%，此时就可以根据所消耗的电
19、，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。量计算电极上发生反应的物质的量。 二、恒电位库仑分析法二、恒电位库仑分析法 恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据测量电解时消耗的电量，根据计算出电极上起反应的被测物质的量。计算出电极上起反应的被测物质的量。 三、恒电流库仑分析法三、恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是容量法相似，不同之处在于库
20、仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。算出物质的量。 库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电解质，它本身不与待测物反
21、应，但其电解产物，即滴解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴定剂可与待测物发生定量反应。定剂可与待测物发生定量反应。例如用库仑滴定法测定例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指，工作电极和指示电极均为示电极均为 Pt 电极，电解液含电极，电解液含 H2SO4 和和 NaBr 。当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应：应：阴极阴极2H+ + 2e H2 阳极阳极阳极产生的阳极产生的 Br2 （滴定剂）立即与（滴定剂）立即与 As 3+ 反应，反应， Br2 + As 3+ 2Br - + As 5+ 在在 As 3+ 没被完全氧化之前，电解液中没有没被完全氧化之前，电解液中没有 Br2存在存在 ，指示电极无电流通过（电流计指，指示电极无电流通过（电流计指 0），若），若As 3+ 完全被氧化，此时完全被氧化，此时 Br2 稍有过量，在指示电极稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。上立即发生下述反应。指示阴极指示阴极Br2 + 2e 2Br -指示阳极指示阳极2Br - Br2 + 2e 所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。即表示到达滴定终点（死停法）。四、库仑滴定法的应用四、库仑滴定法的应用
